JPS6399536A - 半導体素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は半導体素子の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、半導体素子の保護膜、絶縁膜に耐熱性の評価の高
いポリイミド系樹脂が広く検討されてあり、トランジス
タ、ＩＣの多層配線など一部の用途で実用化されている
。これらの用途においては、ポリイミド系樹脂は、ポリ
イミド系樹脂を適用後、シリコン面をエツチングするよ
うな後加工を必要としない素子の保護膜、電極、配線の
保護膜、絶縁膜に使われている。

ところが、ＧＴＯサイリスタ、プレーナ型ダイオードな
どの用途の電極の保護膜、絶縁膜や素子部の保護膜とし
て、ポリイミド系樹脂を適用した場合、半導体基板の裏
面や、表面の一部は、シリコン面を露出させた後、ざら
に後加工を必要とする。即ち露出したシリコン表面は、
メサ型にエツチング加工されたり、あるいは、エツチン
グにより表面の清浄化処理を施した後、電極が形成され
たりする。

従って、これらの適用されるポリイミド系樹脂は、弗酸
や硝酸等を主成分とするシリコン用エッチャントに耐え
る必要が必るが、従来のポリイミド系樹脂を使用した場
合、この処理工程で素子、電極の保護膜、絶縁膜として
形成したポリイミド系樹脂が剥離するという問題があっ
た。

このため、ポリイミド系樹脂の表面を例えばＳｉ　０２
やワックス等の耐弗硝酸性のある材料で保護するという
煩雑な工程を経る必要があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は上記欠点を解消せしめ、シリコンのエツチング
工程にも十分耐え、素子、電極の保護膜、絶縁膜として
の機能に優れた半導体素子の製造方法を提供することを
目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は次の構成を有する。

（１）シリコン層を有する半導体基板上、ポリイミド系
樹脂の前駆体とコロイダルシリカから主としてなる熱処
理膜を、該シリコン層が選択的に露出するように形成せ
しめ、該露出部のシリコン層をエツチングし、上記熱処
理膜は保護膜もしくは絶縁膜として用いることを特徴と
する半導体素子の製造方法。

（２）ポリイミド系樹脂の前駆体とコロイダルシリカか
ら主としてなる熱処理膜が、ポリイミド系樹脂の前駆体
と第３＠アミン化合物およびコロイダルシリカの組成物
から得られる熱処理膜でおることを特徴とする特許請求
の範囲第（１）項記載の半導体素子の製造方法。

本発明における半導体基板とは、シリコン層を有する基
板をいう。シリコンウェハー、あるいは金属、ガラス、
サファイヤなどの材料にシリコン層を形成した基板がこ
れに該当する。

シリコン層には、通常、素子部や電極部が形成されるが
、その形成は熱処理膜の前後いずれの工程でもよい。特
に素子部、電極部を有するシリコンウェハーが好ましく
用いられる。

本発明におけるポリイミド系樹脂の前駆体とは、加熱あ
るいは適当な触媒によりイミド環や、その他の環状構造
を有するポリマとなり得るもの（以下、ポリイミド前駆
体と呼ぶ）、およびイミド環や、その他の環状構造を有
するポリマが溶液状になっているものく以下、可溶性ポ
リイミドと呼ぶ）をいう。

ポリイミド前駆体には、感光性を有するもの（感光性ポ
リイミド前駆体）と感光性のないもの（非感光性ポリイ
ミド前駆体）がある。同様に、可溶性ポリイミドにも、
感光性可溶性ポリイミドと非感光性可溶性ポリイミドが
ある。感光性ポリイミド前駆体と感光性可溶性ポリイミ
ドを合せて、感光性ポリイミドと呼ぶ。

感光性ポリイミド前駆体とは、ポリイミド前駆体に、感
光性基を化学結合を介して導入したか、感光性化合物を
混合したものである。

化学結合を介してポリイミド前駆体に結合される感光性
基としては、光により三量化又は重合可能な炭素−炭素
二重結合を有する基が最も代表的で、ビニル基、アクリ
ル基、メタクリル基、アリル基、メタリル基を有する基
が好例として挙げられる。これらの感光性基はエステル
結合、アミド結合、イミド結合などを介してポリイミド
前駆体と結合することが出来る。エステル結合を介して
感光性基を導入する方法は、周知の方法たとえば米国特
許３，９５７，５１２に示されている方法などが適用で
きる。

混合することによりポリイミド前駆体を感光化しうる感
光性化合物として、重クロム酸塩、キノンジアジド、ビ
スアジド、ビニル基を有するアミノ化合物、アジド基を
有するアミノ化合物などが例として挙げられる。具体的
な感光性ポリイミド前駆体の組成としては、例えば特公
昭４９−’ｌ　７３７４、特開昭５２−’１３３’１５
などに記載されているものを挙げることができる。

感光性可溶性ポリイミドとは、可溶性ポリイミドに感光
性基を化学結合を介して導入したか、感光性化合物を導
入したものかあるいはそれ自体で感光性を有するものを
いう。

それ自体で感光性を有する感光性可溶性ポリイミドの例
としては　Ｊ、Ｐｆｅｉｆｒｅｒ　ａｎｄ　Ｏ，Ｒｏｈ
ｄｅ。

“Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　５ｅｃｏｎｄ　Ｉｎ
ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ
　Ｐｏｌｙｉｍｉｄｓ　”　、　ＮＹ、　ＵＳＡ、　Ｏ
ｃｔ、　３Ｏ−Ｎｏｖ。

１．１９８５．　Ｐ、１３０．に記載されているものを
挙げることができる。

非感光性可溶性ポリイミドの例としては、例えば、特開
昭６０−１２１８などに記載されているものを挙げるこ
とができる。

非感光性ポリイミド前駆体としては、ピロメリット酸無
水物やベンゾフェノンテトラカルポン酸無水物などのテ
トラカルボン酸二無水物とジアミノジフェニルエーテル
、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメ
タン１．３，４，４”−トリアミノジフェニルエーテル
、４，４−ジアミノ−３−モノアミド−ジフェニルエー
テルなどのジアミンからなるポリイミド前駆体が例とし
て挙げられるが、これらに限定されない。

フォトレジストの助けを借りずに直接ポリイミド系樹脂
のレリーフパターンが形成できる感光性ポリイミドが望
ましい。

感光性ポリイミドとしては、ポリイミド前駆体とビニル
基、アジド体重るいはその他の感光基を有するアミン化
合物との混合物からなる感光性ポリイミド前駆体が特に
好ましい例として挙げられる。

本発明においてコロイダルシリカとは、高分子量無水珪
酸のコロイド溶液である。この１例は、シリカゾルとし
て市販されているもので、分散媒は通常水であるが、有
機溶媒に分散したもの（オルガノシリカゾル）も市販さ
れている（例えば触媒化成工業（株）製の０３ＣＡＬ）
。

有機溶媒に分散したシリカゾルは、水性シリカゾルの分
散媒である水を有機溶媒で置換することで調整される。

分散媒の置換は水性シリカゾルに有機溶媒を添加し、蒸
溜などの手段で水を留去させる方法で行なうことができ
る。溶媒の種類によっては、低級アルコールを添加し、
シリカ粒子の表面を一部エステル化される場合もある。

ポリアミド酸との相溶性の点から、有機溶媒に分散した
オルガノシリカゾルが望ましい。特にポリアミド酸の溶
媒であるジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性
溶媒に分散したオルガノシリカゾルが好ましい。

また、本発明で使用できる他のコロイダルシリカとして
は、アルキルシリケートがら合成されるコロイダルシリ
カが挙げられ、この場合には、絶縁性の向上と配線の腐
蝕防止の効果が期待できる。

ここで、アルキルシリケートとは、一般式Ｓｉ　（ＯＲ
＞４　（ただし、式中Ｒは炭素数１〜１５の炭化水素で
おる。）で表わされる。

Ｒの炭素数が大きいと、シリカの生成量が減少するため
、Ｒとしては炭素数１〜３の炭化水素がより好ましい。

ざらに人体に対する安全性の点から、アルキルシリケー
トはＳ　ｉ　　（ＯＣＨ３ＣＨ３）４で表わされるテト
ラエチルシリケートが特に好ましい。

本発明において使用されるアルキルシリケートから合成
されるコロイダルシリカは、アルキルシリケートの加水
分解縮合によって生成されるもので、例えばメタノール
とアンモニア水混合液に、テトラエチルシリケートを加
えた後、加水分解縮合を行ない、ついで適当な分散媒を
添加してメタノールとアンモニアを留去することによっ
て得られるものでおる。

分散媒としては、ポリアミド酸との相溶性の点から有機
溶媒を使用するのが好ましい。特にポリアミド酸の溶媒
であるジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶
媒が好ましい。

コロイダルシリカの添加量Ｓ（ｗｔ％）は０．５〜５０
　（ｗｔ％）が好ましく、さらに好ましくは２〜３０　
（Ｗｔｙｏ）が良い。なおコロイダルシリカの添加量Ｓ
（ｗｔ％）は次式で与える。

ＳｉＯ２量（ｇ） Ｓ　（ｗｔ％）＝　　　　　　　　　　　　　　　Ｘ１
００Ｓ　ｉ　０２量（ｇ）＋ポリアミド酸量（ｇ）下限
の最末端を添加する場合には特性向上の効果が顕著でな
く、上限量を越えて添加する場合には、コロイダルシリ
カの残渣が除去すべき部分に残存し、素子の特性が不良
となる恐れがあるので注意を要する。

本発明における第３級アミン化合物は、下記の一般式（
Ａ） （ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３０はメチル
またはエーテル基、ｎは１，２．３である）で表わされ
るものが好ましく用いられる。

好ましい具体的な例として トリメデルアミン、トリエチルアミン、トリー〇−プロ
ピルアミン、トリーローブチルアミン、メチルジアリル
アミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジブ
チル−２−エチルヘキシルアミン、トリアリルアミン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルア
ミン、３−ジメチルアミンプロパノ−ル、Ｎ−イソブチ
ルジェタノールアミン、ジメチル−３−メトキシプロピ
ルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１，２
−ジアミノエタン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル
ジアミノプロパン、Ｎ、Ｎ、Ｎ“Ｎｌ−テトラアリル−
１，４−ジアミノブタン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−ペンタ
メチルジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン、ジメチルアミノアセトアルデヒドジエチルア
セタール、２−ジメチルアミノエチルアセテート、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート
、ジエチルアミノエチルアクリレート、 などが挙げられるが、これらに限定されない。

第３級アミンの添加量は、ポリイミド系樹脂の前駆体の
繰り返し構造単位に対して０．３〜４゜０当量添加する
のが好ましく、より好ましくは０゜５〜３．０当量添加
するのがよい。下限の最末端を添加する場合には、塗布
性を向上する効果が十分認められず、上限量を越えて添
加する場合には、貯蔵時の粘度安定性が悪くなる。

ポリイミド系樹脂の前駆体とコロイダルシリカよりなる
熱処理膜は、ポリイミド系樹脂の前駆体にコロイダルシ
リカを添加、混合した組成物を基板上に塗布し、熱処理
することにより得られる。

塗布は通常スピンナーを用いて行なわれる。

ポリイミド系樹脂として感光性ポリイミドを用いる場合
は、塗布、乾燥後、感光性ポリイミド膜上にマスクを置
き、光を照射する。感光性の面から通常、光としては紫
外光が用いられる。光を照射後、現像を行ない、基板上
に所望のパターンを形成する。

現像は感光性ポリイミド膜の組成に応じた最適の現像液
で行なうのが好ましい。通常、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホ
ルムアミドなどのポリイミド前駆体の溶媒か、おるいは
これらの溶媒とメタノール、エタノール、その伯のポリ
イミド前駆体の非溶媒との混合溶媒が現像液として用い
られる。

現像後、熱処理することにより、シリコンのエツチング
工程に十分耐え、電極部、素子部の保護膜、もしくは絶
縁膜としての機能を備えるようになる。

熱処理は２００〜５００’Ｃの温度範囲で行なわれ、３
００〜４５０℃の範囲が特に好ましい。

また前処理として２００℃以下の熱処理をしてもよい。

熱処理は連続的に昇温して実施してもよいし、多段階に
昇温させて行なってもよい。処理時間は処理温度により
異なるが５分〜５時間ぐらいがよい。

ポリイミド系樹脂の前駆体として、非感光性ポリイミド
前駆体を用いる場合は、塗布、熱処理後、ネガ型フォト
レジストをマスクにして、ヒドラジンとエチレンジアミ
ンの混合液で必要の無い部分のポリイミド系樹脂をエツ
チングし、フォトレジストを剥離すればパターンを基板
上に形成できる。

シリコンのウェットエツチングは、酸エツチングとアル
カリエツチングの両方法がある。ポリイミド系樹脂は特
にアルカリに弱く、分解されるので、酸エツチングが好
ましく行なわれる。エッチャントとしては、弗酸、硝酸
の混合液が通常用いられる。

また、ＣＦ４を用いてプラズマでエツチングすることも
できる。

半導体基板がシリコーンウェハーの場合、裏面はそのま
まエツチングしてもよいし、ワックス等で保護してもよ
い。

〔発明の効果〕

本発明は上述したように、ポリイミド系樹脂の前駆体と
コロイダルシリカよりなる熱処理膜を半導体基板上に適
用したので、シリコンのエツチング工程にも十分耐え、
かつ電極部、素子部の保護膜としての機能に優れた半導
体素子を製造できた。

また工程を大幅に簡略化できる。

ざらに、コロイダルシリカとしてアルキルシリケートか
ら合成されたコイダルシリカを用いた場合、金属不純物
やハロゲン化物などの混入を実質的に皆無とすることが
できるので、これらの不純物に起因する半導体素子のデ
バイス特性の低下がない。

次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説明する。

（実施例） 実施例１ ジアミノジェニルエーテル１１０ＣＩをＮ−メチルピロ
リドン２７８ｇに溶解し、アミン溶液を調合した。無水
ピロメリット酸１２０Ｃ１をジメチルアセトアミド３０
８にＩに分散させ、ついでトメチルピロリドン１８４ｇ
を加えて溶解させ、酸溶液を得た。アミン溶液に酸溶液
を加えて６０℃で３時間反応させることにより、３０℃
で６０ポアズの溶液（Ａ＞を得た。

溶液（Ａ）にトリエチルアミン１１１ｇをＮ−メチル−
２−ピロリドン１１０Ωに溶解した溶液を添加し、混合
した。この溶液に接着性改良剤としてγ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン１１．５Ｑを添加し、混合した。

さらにＮ−メチル−２−ピロリドンに分散したコロイダ
ルシリカの３０％溶液（触媒化成工業（株）商品名０３
ＣＡＬ）を３８０添加、混合した。

このようにして得られた溶液を一過し、電極および素子
を形成したシリコン基板上に熱処理後の膜厚が１５μに
なるようにスピンナーで塗布した。

塗布後８０’Ｃで３０分、２００’Ｃで３０分、３５０
′Ｃで３０分連続して熱処理後、ネガ型フォトレジスト
を２μ厚に塗布し、露光、現像を行ない、このレジスト
膜をマスクにして、ヒドラヨジンとエチレンジアミノの
混合液でポリイミドをエツチング除去し、さらにフォト
レジストを剥離液で除去した。

次に弗酸１部、硝酸３部のエツチング液に常温で２分間
浸漬した。ポリイミド膜は基板から剥離せず、露出した
シリコン面は浅くエツチングされ、その表面は清浄であ
った。また素子部、電極部を被覆しているポリイミドは
、保護膜、絶縁膜として十分な性能を示した。

実施例２〜６ ジアミノジフエニルエーテル５６．４５Ｃ１，ビス（３
−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン４．４７
ＣＩをＮ−メチル−２−ピロリドン６８０ＣＩに溶解し
、アミン溶液を調合した。このアミン溶液にベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物９６．７ｇを添加し、５
０℃で３時間反応させ、２５°Ｃで５０ポアズのポリマ
溶液（Ｂ）を得た。

このポリマ溶液（Ｂ）にジメチルアミンエチルメタクリ
レート９４．３Ｃｌ、ミヒラーズケトン４゜０ｇ、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン１００ΩおよびＮ−メチル−２
−ピロリドンに分散したコロイダルシリカ（触媒化成工
業（株）商品名０８ＣＡＬ）を表１に記載した量で添加
し、混合し、−過した。電極および素子を形成したシリ
コン基板上に塗布膜厚が２０μになるように塗布した。

塗布後、８０°Ｃで２時間乾燥し、露光機にセットし、
クロムマスクを介して、２００ｍＪ／ｃＪ　（３６５部
ｍ）露光した。現像はＮ−メチル−２−ピロリドン（７
０部）とメタノール（３０部）の混合溶媒を用い、超音
波を印加しながら浸漬法で実施した。現像後、イソプロ
パツールでリンスし、スピンナーで乾燥した。

次に１３５．２００．３００，４００　（℃）各３０分
窒素中で熱処理した。

弗酸く１部）、硝！！２（３部）からなる、シリコンの
エツチング液にこの基板を浸漬し：ポリイミド膜が基板
から剥離するか否か、および保護膜、絶縁膜としての機
能を調べた。表１に結果を示す。

比較例１ コロイダルシリカを添加しない他は実施例１と全く同様
に実施した。弗酸１部、硝酸３部のエツチング液に常温
で２分間浸漬したところ、ポリイミド膜は基板から剥離
し、保護膜、絶縁膜として適用できなかった。

比較例２ コロイダルシリカを添加しない他は実施例２〜６と全く
同様に実施した。結果を表１に示す。

実施例１〜６および比較例１〜２から明らかなように本
発明の方法は、ポリイミド系樹脂の表面を保護しなくと
も、シリコンのエツチング工程に十分耐え、かつ保護膜
、絶縁膜としての機能に優れていることがわかる。

実施例７ 実施例１のコロイダルシリカを下記のアルキルシリケー
トから合成されたコロイダルシリカに変更した以外、実
施例１と同様に実施した。

実施例７のポリマ溶液を金属分析した結果、ナトリウム
イオンは、０．３ｐｐｍ以下、塩素イオンは１１：１ｍ
以下であった。これはコロイダルシリカを含まないポリ
マ溶液と同レベルであり、絶縁性および信頼性に悪影響
を及ぼさない量であることがわかる。

また弗酸１部、硝酸２部からなるシリコンの工ッチング
液に、浸漬したところ、ポリイミド膜は基板から剥離し
なかった。

（コロイダルシリカの合成） メタノール１００部、アンモニア水（アンモニア濃度２
５％＞１０部を、３０℃で攪拌しつつ、テトラエチルシ
リケートを１０部添加する。この状態で６０分間放置し
た後、Ｎ−メチル−２ピロリドンを１５部加え、ついで
６０℃で減圧処理してアンモニア、アルコールおよび水
を留去させ、Ｎ−メチル−２ピロリドン溶媒の透明なシ
リカゾルを得る。

実施例８〜１２ 実施例２〜６のコロイダルシリカを前述のアルキルシリ
ケートから合成されたコロイダルシリカに変更した以外
、実施例２〜６と同様に実施した。

実施条件および結果を表２に示す。

実施例１０のポリマ溶液を金属分析したところ、ナトリ
ウムイオンは、０．３ｐｐｍ以下、塩素イオンはｌｐｐ
ｍ以下であった。

表２より明らかなごとく、アルキルシリケートから合成
されるコロイダルシリカを用いたポリイミドからなる熱
処理膜の場合、シリコンのエツチング工程に充分耐える
ものである上、ナトリウムイオンや塩素イオンを実質的
に含まないため、市販のコロイダルシリカ使いのものよ
り、一層絶縁性、信頼性を向上させることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリコン層を有する半導体基板上、ポリイミド系
   樹脂の前駆体とコロイダルシリカから主としてなる熱処
   理膜を、該シリコン層が選択的に露出するように形成せ
   しめ、該露出部のシリコン層をエッチングし、上記熱処
   理膜は保護膜もしくは絶縁膜として用いることを特徴と
   する半導体素子の製造方法。
2. （２）ポリイミド系樹脂の前駆体とコロイダルシリカか
   ら主としてなる熱処理膜が、ポリイミド系樹脂の前駆体
   と第３級アミン化合物およびコロイダルシリカの組成物
   から得られる熱処理膜であることを特徴とする特許請求
   の範囲第（１）項記載の半導体素子の製造方法。