JPH07116426B2

JPH07116426B2 - 発光組成物

Info

Publication number: JPH07116426B2
Application number: JP61296671A
Authority: JP
Inventors: 正彦吉野
Original assignee: 化成オプトニクス株式会社
Priority date: 1985-12-16
Filing date: 1986-12-15
Publication date: 1995-12-13
Anticipated expiration: 2010-12-13
Also published as: BR8607046A; JP2656769B2; EP0228010A1; KR950009041B1; JPS6399288A; WO1987003611A1; JPS6399287A; KR880700846A; IN168751B; JP2757889B2; DE3681002D1; HU208990B; EP0228010B1; JPS63102155A; HUT46940A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は発光組成物に関する。更に詳しくは螢光体とア
ルカリ土類金属の硫酸塩とから成る発光組成物であり、
この様な非発光物質を多量に含みながら極めて高い輝度
を維持し、且つ極めて安価である発光組成物に関する。

（従来の技術）螢光体は、通常、目に見えない励起エネルギーを可視光
に変換すると言う特殊な性能を有するため、単なる化学
材料に比べると高価なものである。特に近年になると、
様々な特性を満足するためにその原料に希土類元素や貴
金属元素が多量に使用されるに到っている。よって、そ
の使用において価格に起因した様々な制約が生まれ、常
に最適な螢光体がその目的のために必ずしも使用出来な
いと言う問題が生じている。よってこの様な螢光体の価
格低減化が強く望まれている。

一方、このための技術で、本発明に近い技術としては、
例えば英国特許第603326号公報に、螢光ランプに於て、
支持体と螢光体との間に紫外線反射率の良好な物質の層
を介在させることによって螢光物質の使用量を低減でき
ると記載されている。又、この技術の改良として、特開
昭50-150287号公報には、硫酸バリウム、焦性燐酸カル
シウム、酸化マグネシウムなど紫外線吸収の小さい白色
物質と螢光体を混合した混合物から成る膜をガラス管側
に設け、その上に螢光体のみから成る膜を積層し、且つ
上記混合物から成る膜はガラス管側に向って、該白色物
質の螢光体に対する比率を大きくした構成を有する気体
放電灯が開示されている。又、関連技術として特開昭57
-128452号公報が知られている。同様に、その他として
螢光体と白色顔料を、各々の特殊用途（Ｘ線像変換スク
リーン等）に応じて単純に混合した混合物が、特公昭55
-33560号公報、特公昭56-5478号公報、特開昭55-146447
号公報等に開示されている。

又、例えば特公昭54-37069号公報、特公昭57-50832号公
報に開示されている如くアルカリ土類金属の硫酸塩系螢
光体（即ちアルカリ土類金属の硫酸塩を母体とする螢光
体）も知られている。これらの螢光体は、鉛や２価のユ
ーロピウムを付活剤として含み、励起エネルギーに対し
紫外もしくは青色の発光を示す。

上述の螢光体と白色物質の混合物は、発光輝度の低下が
実用レベルから考えると著しく大きく、この低下をより
小さくしたり、別の効果を生むためには、上記各公報に
開示される如く特殊な層構成を形成する等、複雑な手段
が求められ、又その使用量も数重量％以下と制限された
ものが多い。

以上述べた如く、従来のいずれの技術も、発光物質の輝
度をほとんど低下させず、且つこれら発光物質の価格低
減を大幅に出来るものは全く無く、よってこのような螢
光物質の出現が強く求められていた。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、励起エネルギーに対する輝度をほとん
ど低下させずに、更に驚くべき事には、その輝度を向上
すらさせ、且つ発光物質の価格を著しく低減せしめた発
光物質を提供することにある。

本発明者は上記目的を達成するために、低価格の非発光
材料と高価な螢光体の組合せについて種種研究を行なっ
た結果、螢光体とアルカリ土類金属の硫酸塩を混合して
焼成すると、上記目的の発光物質が得られる事を見出し
て本発明に至ったものである。

（問題点を解決するための手段）本発明は、螢光体とアルカリ土類金属の硫酸塩が融着し
てなる粒子を含む発光組成物に関する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の発光組成物は、螢光体又は螢光体原料とアルカ
リ土類金属の硫酸塩の両者が共存する状態でこれを焼成
することによって得られる。

本発明の発光組成物は、一例として以下のようにして製
造される。まず螢光体とアルカリ土類金属の硫酸塩を充
分混合し、次いでこの混合物を550℃〜1600℃の範囲の
いずれかの温度で焼成する。

本発明に使用される螢光体は、従来公知の螢光体等の何
れをも使用し得るが、焼成雰囲気等の点から、酸化物、
酸硫化物、バナジン酸塩、珪酸塩、リン酸塩、アルミン
酸塩、ホウ酸塩等の酸素を母体元素に含む酸化物系螢光
体が主に使用される。即ち、酸素雰囲気、中性雰囲気お
よび弱還元雰囲気で焼成される螢光体に適している。
又、実用性の点から更に言及すると、材料費低減効果の
点から、希土類元素及び貴金属元素の少なくとも１種を
含有する螢光体に適用され、特にこれらの元素を多量に
含む螢光体ほど、この効果は大きい。例えば多量に使用
されているランプ用の螢光体の中で、最も高価で、且つ
酸化物螢光体であるユーロピウムを付活剤として含む希
土類酸化物螢光体（組成式Ln₂O₃:Eu螢光体、但しLnはY,
Gd,La,Luの少なくとも１種）に本発明を適用すると、そ
の効果は極めて大きい。又、本発明で言うアルカリ土類
金属の硫酸塩とは、バリウム（Ba）、ストロンチウム
（Sr）、カルシウム（Ca）、マグネシウム（Mg）の少な
くとも１つの元素の硫酸塩であり、その代表例として
は、硫酸バリウム（BaSO₄）、硫酸ストロンチウム（SrS
O₄）、硫酸カルシウム（CaSO₄）等がある。これらアル
カリ土類金属の硫酸塩は、通常螢光体と混合する前に篩
により凝集をほぐして小粒子を篩い分け、これを使用す
る。又、この両者の混合は、乳鉢やミル等によって充分
おこなうが、乾式・湿式いずれでも良い。

これら混合物は耐熱容器に入れ、上記温度で焼成される
が、この焼成は、螢光体とアルカリ土類金属の硫酸塩の
融点以下の温度で通常おこなわれ、この時の焼成時間は
数十分乃至数時間の範囲である。この焼成時の雰囲気
は、通常使用される螢光体が製造される時の焼成雰囲気
が使用されるものの、その中でもアルカリ土類金属の硫
酸塩が変化を生じにくい条件が求められる。上記焼成温
度は、好ましくは800℃〜1550℃の範囲が使用される。

又、上記原料を混合する時に、融剤を適宜に添加される
事が推奨される。特にバリウム、リンおよびホウ素の少
なくとも１種を含む化合物の１つを添加することが推奨
される。この様な融剤を含むことにより、良好な輝度や
良好な粒状性を有する発光組成物が得られる。

前記製造方法によれば、螢光体原料とアルカリ土類金属
の硫酸塩を単に乾式乃至湿式で混合し焼成することによ
り融着体を得るが、一般に、アルカリ土類硫酸塩は１次
粒径は１μ程度であるが凝集して10μ以上の大粒子とな
って居り、これを完全に分散させる事は非常に難しく、
凝集したまま螢光体及びフラックスと混合されて焼成さ
れた場合は巨大融着粒子を形成してしまう。又、これを
防止する為にフラックスを低減したり焼成温度条件を弱
くすれば、今度は逆に螢光体と融着しきらない微細のア
ルカリ土類硫酸塩の単独粒子が増加してしまう。これら
はいずれも発光特性及び塗膜性の上で好ましくない。

適宜の粒径で粒度分布を狭くして製造することのできる
本発明の発光組成物の他の製造方法は以下の如くであ
る。

即ち、この製造方法は螢光体の母体構成金属元素の少な
くとも１種を含む化合物及びアルカリ土類金属塩の両者
を含む溶液に、蓚酸もしくは水に可溶な蓚酸塩、及び硫
酸もしくは水に可溶な硫酸塩の溶液を一緒に又は別々に
加えて得られる前記母体構成金属元素の蓚酸塩と前記ア
ルカリ土類金属の硫酸塩の沈澱物を螢光体原料の主要部
とし、該螢光体原料を焼成することを特徴とするもので
ある。

螢光体材料としての希土材料は酸化物を主発原料にする
場合が多いが、その前段処理として水溶性希土塩類（塩
化物、硝酸塩、硫酸塩etc）を水溶液としたもの、もし
くは酸化物、水酸化物、炭酸塩等を酸（塩酸，硫酸，硝
酸）に溶解して水溶液としたものに蓚酸水溶液を加えて
希土・蓚酸塩として沈澱させ、これを800〜1000℃で仮
焼して酸化物とするのが一般的である。希土母体に少量
の希土アクチベーターを含む螢光体Ln₂O₃:Lu′，Ln₂O
₂S:Ln′には、特にこの処理方法が採られる。

アルカリ土類金属硫酸塩は水溶性のアルカリ土類塩（硝
酸塩、フッ化物を除くハロゲン化物等）の水溶液又は酸
化物、炭酸塩等を塩酸、硝酸に溶解した水溶液に対して
硫酸を加えれば生成する。水中できわめて安定で酸中で
も溶解しにくい。

そこで、例えば前記螢光体の母体構成金属元素となる希
土類元素を含む水溶性希土塩類と、前記水溶性アルカリ
土類塩を含む溶液に、蓚酸もしくは水に可溶な蓚酸塩
（蓚酸アンモニウム、蓚酸ジエチル、アルカリ金属蓚酸
塩、特に蓚酸アンモニウム、蓚酸ジエチルが好まし
い）、及び硫酸もしくは水に可溶な硫酸塩（硫酸アンモ
ニウム、アルカリ金属硫酸塩、特に硫酸アンモニウムが
好ましい。）の溶液を一緒に又は別々に加えて、前記母
体構成金属元素の蓚酸塩と前記アルカリ土類金属の硫酸
塩の沈澱物を生成せしめる。沈澱を形成せしめるときに
は、通常溶液を攪拌下におくが、この攪拌条件、溶液の
濃度、蓚酸や硫酸の添加速度等を調節することにより所
望の粒度の沈澱物を形成せしめることができる。

この様に、螢光体の母体構成金属元素の沈澱及びアルカ
リ土類金属硫酸塩の沈澱を共沈により生成させるか、乃
至は逐次生成せしめて各成分が良好に分散された沈澱物
を得ることができるため、所望粒度特性が得られる様に
なり又発光特性も充分な発光組成物が安定して得られる
様になる。

かくして得られる沈澱物を例えば耐熱容器に入れ、焼成
を行なうことにより、前記螢光体とアルカリ土類金属の
硫酸塩を融着せしめるが、この焼成は、前記焼成条件と
同様にしておこなわれる。

又同様の効果を生じる本発明に係わる他の製造方法は、
螢光体よりなる、又はその付活剤を母体原料の少なくと
も１つに固溶せしめてなる発光体原料とアルカリ土類金
属の硫酸塩を混合するにあたり、前記アルカリ土類金属
の硫酸塩を溶媒中に分散せしめた状態で前記発光体原料
に付着させて複合体を形成したのち、これを乾燥し、し
かる後に550℃〜1600℃の範囲のいずれかの温度で焼成
することを特徴とする。

更に詳しくは上述した発光体原料とアルカリ土類金属の
硫酸塩を混合するに際し、予めこの硫酸塩を溶媒中に分
散しなければならない。その分散方法としては、溶媒中
で攪拌するだけでもよいが、ボールミル等で前もって機
械的に分散したり、溶媒中で超音波により分散を強化す
れば更に好ましい。溶媒としては一般に水が用いられる
が、特に発光体原料が耐水性のない酸化物である場合に
はたとえばメタノール、エタノール、イソプロピルアル
コールなどの有機溶媒を用いることができる。溶媒中に
分散したアルカリ土類金属の硫酸塩は、次に前記発光体
原料とよく混合される。混合は通常、攪拌下で行なわれ
る。

このようにすると、アルカリ土類金属の硫酸塩と発光体
原料は、組合せ次第によってはあるものは溶媒中で物理
吸着を起し、発光体原料の粒子とアルカリ土類金属の硫
酸塩が均一に付着し、一種の複合体を生成するに至る。
又あるものは物理吸着を起さないが、この場合は、付着
力を高めるために少量の有機バインダーを用いることが
好ましい。その有機バインダーとしては、アクリル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、合成
ゴムラテックス、ポリビニルピロリドン、ポリビニルア
ルコール、ゼラチンなどが有効である。

かくして得られる複合体は乾燥処理が施され、しかるの
ち、たとえば耐熱容器中で焼成される。この焼成は、前
記焼成条件と同様にしておこなわれる。

本発明に係わる製造方法において、前記アルカリ土類金
属の硫酸塩のかわりに、前記焼成に於てアルカリ土類金
属の硫酸塩に変わりうる前駆体も使用し得る。本発明に
おけるアルカリ土類金属の硫酸塩とは、この様な前駆体
も含むものとする。この様な前駆体としては、アルカリ
土類金属の炭酸塩、硝酸塩の如き無機塩、あるいは有機
塩（酢酸塩、クエン酸塩、蓚酸塩等）等と硫酸塩（例え
ば硫酸アンモニウム等）の組合せがある。

尚、本発明に於ける焼成条件と発光組成物の輝度との関
係の代表例を示せば、以下の如くである。

第３図は、本発明の発光組成物を製造する時の原料の焼
成温度（℃）と253.7nmの紫外線で励起した時の相対発
光輝度（％）との関係を示す図である。点ＡはY₂O₃:Eu
螢光体（相対発光輝度を100％とする）であり、曲線１
はY₂O₃:Eu螢光体50重量部とBaSO₄50重量部を機械的に混
合した混合物を原料とし、焼成した場合であり、曲線２
はY₂O₃:Eu螢光体の原料であるEu含有のY₂O₃50重量部とB
aSO₄50重量部を混合した混合物を原料とし、焼成した場
合である。この曲線１からも分る如く、螢光体とアルカ
リ土類金属の硫酸塩を焼成すると、その両者は融着を順
次開始すると同時に輝度も向上する。焼成温度が500℃
以下では、この現象は見られない。焼成温度が800℃以
上になると、その輝度も原料に比べると20％以上と急激
に向上し、螢光体のみの輝度と同等か又はその輝度を越
える。又曲線２から分るのは、螢光体原料とアルカリ土
類金属の硫酸塩を焼成すると、螢光体原料は螢光体とし
て成長すると同時に、アルカリ土類金属の硫酸塩と融着
を順次開始する。もし両者の間に何等変化が生じなけれ
ば、曲線１の500℃以下の相対発光輝度以上に向上はし
ないはずであるが、本発明では更に輝度は向上する。こ
の様に本発明に於て、焼成温度は、550℃以上、好まし
くは800℃以上、更に好ましくは1000℃以上でその効果
が顕著である。尚熱効率の点から通常の焼成法であれ
ば、焼成時間にもよるが、一般に1600℃以下、好ましく
は1550℃以下でおこなわれる。

この様にして本発明の発光組成物が得られる。本発明の
発光組成物は、螢光体とアルカリ土類金属の硫酸塩以外
の材料を用い、上述の方法で得られた発光組成物や、螢
光体とアルカリ土類金属の硫酸塩粒子の単純混合物に較
べると、極めて高い発光輝度を示す。

第２図は253.7nmの紫外線で励起した時の、螢光体(Y.G
d)₂O₃:Eu、この螢光体とアルカリ土類金属の硫酸塩の単
純混合物及び上記発光組成物等の発光色（CIE色度座標
のｘ値）と相対発光輝度（％）の関係を示す図である。
第２図点Ａは、(Y.Gd)₂O₃:Eu螢光体の発光色と相対発光
輝度を示すもので、図上の他の丸印（●）は、上記螢光
体と各々図上に記入されている材料をそれぞれ50重量部
づつ混合し、約1200℃で４時間焼成した時の各値を示
す。又図上の三角印（▲）は、上記螢光体と各々図上に
記入されている材料をそれぞれ50重量％づつ機械的に混
合した混合物の値を示す。第２図からも明らなか如く、
上記螢光体とBaSO₄,SrSO₄から成る各々の本発明の発光
組成物は、50重量％もの多量の非発光物質を含みなが
ら、100％螢光体から成るＡ点と比べ発光色及び相対発
光輝度は、ほとんど変化していない。一方その他のZnO,
Al₂O₃,BaHPO₄,Ca₃(PO₄)₂,Al₂(SO₄)₃,AlPO₄等を用いた本
発明に含まれない発光組成物は、相対発光輝度が20〜80
％以上も低下したり発光色が変化したりして、本発明の
目的を達成出来ず、又本発明の如く予期せぬ効果も示さ
なかった。又、（▲）印に示された螢光体とBaSO₄又はS
rSO₄の混合物はこれらの多量の非発光物質を含む事によ
って、輝度はＡ点又は本発明の発光組成物と比べ、約20
％も低下している。これらの輝度は、特開昭50-150287
号公報に示される効果は認められるものの、20％もの輝
度低下は、実用に供さない。

第１図は、本発明の発光組成物に於て、螢光体とアルカ
リ土類金属の硫酸塩の組成比（重量％）を変化させた
時、253.7nm紫外線の励起下における相対発光輝度
（％）と材料費低減率（％）の関係を示した図である。

第１図の曲線１はY₂O₃:Eu螢光体とBaSO₄から成る本発明
の発光組成物、曲線２は(Y.Gd)₂O₃:Eu螢光体とBaSO₄か
ら成る本発明の発光組成物、曲線３はY₂O₃:Eu螢光体とB
aSO₄を機械的に混合した混合物である従来技術における
それぞれ相対発光輝度特性を示し、曲線４はY₂O₃:Eu螢
光体とBaSO₄とにおける組成に対する材料費低減率
（％）の関係を示す。第１図より明らなか如く曲線３に
示す従来技術に比べ曲線1,2に示す本発明の発光組成物
は、例えばアルカリ土類金属の量が50重量％において20
数％も高い輝度を示し、又80重量％において30数％も高
い輝度を示した。しかもアルカリ土類金属の量が80重量
％以下においては、この様な非発光物質を含まない、即
ち螢光体のみの輝度に対して、ほぼ同等もしくは、７％
近くも輝度が向上すると言う驚くべき効果を示した。更
に、この時の材料費低減率は最高76％にも及んだ。

よって、輝度や材料費低減率などの点から、本発明の発
光組成物は、アルカリ土類金属の硫酸塩の含有量は５重
量％〜95重量％が好ましく、更に好ましくは10重量％〜
95重量％の範囲であり、実用上は25重量％〜90重量％の
範囲が推奨される。

本発明に使用されるアルカリ土類金属の硫酸塩は、バリ
ウム、ストロンチウムおよびカルシウムの硫酸塩が好ま
しく、上述の効果および、比重、熱安定性の点から、バ
リウムおよびストロンチウムの少なくとも一方又はそれ
を主としてなる硫酸塩が実用上好ましく、又この場合の
焼成温度は800℃〜1550℃が好ましく、1000℃〜1500℃
が更に好ましい。

以上本発明の発光組成物を紫外線で励起した時の効果を
示したが、電子線においても同様の効果を示す。よっ
て、この事は本発明が、公知技術の如く、BaSO₄等を単
に紫外線反射効果でのみ使用しているのではない事が明
らかである。

本発明の発光組成物が、如何なる理由でこの様な驚くべ
き効果を生むのかは明確ではない。第４−ａ図にY₂O₃:E
u螢光体とBaSO₄粒子を各々50重量％混合した混合物、第
４−ｂ図にこの混合物を焼成して得られた本発明の発光
組成物の各々の電子顕微鏡写真（3000倍）を示す。又、
第４−ｃ図に(Y.Gd)₂O₃:Eu螢光体とBaSO₄粒子を各々50
重量％混合した混合物を焼成して得られた本発明の発光
組成物の電子顕微鏡写真（3000倍）を示す（以上第４図
のサンプルは、カーボンを蒸着して測定した。）。第５
−ａ図、第５−ｂ図はY₂O₃:Eu螢光体とBaSO₄粒子を、各
々50重量％混合した混合物を、上記と異なる条件でそれ
ぞれ焼成して得られた本発明の発光組成物の各々の電子
顕微鏡写真を示す。又第５−ｃ図は、Y₂O₃:Eu螢光体の
原料とBaSO₄を各々50重量％の重量比で共沈させた共沈
物を焼成して得られた本発明の発光組成物の電子顕微鏡
写真（３万倍）を示す。（以上第５図のサンプルは、金
を蒸着して測定した。）第５−ａ図、第５−ｂ図は、Ｘ線マイクロアラナイザー
で測定した結果、粟粒状の微粒子がY₂O₃:Eu螢光体を示
すものであり、これらを融着している物質がBaSO₄であ
った。又第５−ｃ図も大きな粒子がBaSO₄を示すもので
あり、その表面に融着している結晶粒子がY₂O₃:Eu螢光
体であった。

第６−ａ図には第４−ｂ図に示した本発明の発光組成物
のＸ線回折パターン図と、第６−ｂ図には第４−ｃ図に
示した本発明の発光組成物のＸ線回折パターン図を示
す。これら電子顕微鏡写真やＸ線回折パターン図から、
本発明の発光組成物は螢光体とアルカリ土類金属の硫酸
塩の一部もしくは大部分が融着してなる粒子から成るも
のの、その組成は両者の固溶体にはなっていないように
思われる。又、発光スペクトルを取るにY₂O₃:Eu螢光体
以外の発光スペクトル、特にBaSO₄:Eu螢光体の紫外部に
ある発光スペクトルは、この場合に検出されなかった。
よって、前記製造方法で得られた本発明の発光組成物
は、組成式(Ln,Eu)₂O₃・xM^IISO₄（但し、LnはY,Gd,La,Lu
の少なくとも１種、M^IIはアルカリ土類金属及びｘは組
成比を表わす正の数）で示される。又、これらの事か
ら、本発明で言う螢光体とアルカリ土類金属の硫酸塩が
融着してなる粒子とは、両者を550℃以上、好ましくは8
00℃以上で焼成して両者が第４−ｂ図の如く境界のわか
らないものばかりでなく、第５図の如く両者が焼結して
いる場合も含む概念である。

尚本発明において、アルカリ土類金属の硫酸塩が、本発
明の効果を損わない範囲又はその効果を向上させるため
に、少量もしくは微量の元素を含有する事が差し支えな
いことは言うまでもない。

以上述べた如く、本発明の発光組成物は紫外線により、
極めて高輝度な発光を示し、よって、この発光組成物を
用い、従来法に従って造られた螢光ランプも極めて有用
なものであった。特に本発明の発光組成物が、高輝度で
且つ、希土類元素や貴金属元素を含む螢光体の価格を著
しく低減出来るため、この様な螢光体を多量に使用する
高演色性螢光ランプに実用する事が推奨される。

即ち螢光ランプの螢光膜が、430nm〜475nmの範囲に発光
のピーク波長を有する青色発光物質、520nm〜560nmの範
囲に発光のピーク波長を有する緑色発光物質及び595nm
〜630nmの範囲に発光のピーク波長を有する赤色発光物
質を含み、上記発光物質の少なくとも１種が本発明の発
光組成物からなるものである。上記青色発光物質に含ま
れる螢光体としては、２価のユーロピウム付活クロロ硼
酸カルシウム系螢光体（例Ca₂B₅O₉Cl:Eu²⁺）、２価のユ
ーピウム付活アルカリ土類金属アルミン酸塩系螢光体
（例BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu²⁺）、２価のユーロピウム付活ア
ルカリ土類金属ハロリン酸塩螢光体〔例ａ▲Ｍ^II ₃▼(PO
₄)₂・bM^IICl₂:Eu²⁺（但しM^II＝Ca,Sr,Ba,1≦a/b≦
３）〕、上記緑色発光物質に含まれる螢光体としては、
セリウム・テルビウム付活リン酸ランタン系螢光体（例
LaPO₄:Ce,Tb）、セリウム・テルビウム付活アルカリ土
類金属硼酸塩系螢光体〔例nM^IIO・B₂O₃:Ce,Tb（但しM^II
＝Mg,Zn,0＜ｎ≦２）、GdMgB₅O₁₀:Ce,Tb〕、テルビウム
付活アルカリ土類金属セリウム・アルミン酸塩螢光体
〔例（Ce,Tb）M^IIAl₁₁O₁₉（但し、M^II＝Mg,Zn）〕セリ
ウム・テルビウム付活希土類珪酸塩螢光体〔例LnSiO₅:C
e,Tb（但し、Ln＝Y,Gd,La）〕、上記赤色発光物質に含
まれる螢光体としてはユーロピウム付活希土類酸化物系
螢光体〔例Ln₂O₃:Eu（Ln＝Y,Gd,La）〕がそれぞれ代表
的なものとして推奨される。更に演色性のために480nm
〜500nmの範囲に発光のピーク波長を有する青緑色発光
物質を加えても良い。この青緑色発光物質に含まれる螢
光体としては、２価のユーロピウム付活ストロンチウム
アルミネート螢光体〔例4SrO・nAl₂O₃:Eu²⁺（但し５≦ｎ
≦８）、２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属ボロ
フォスフェート螢光体〔例mM^IIO・(1-n)P₂O₅・nB₂O₃:Eu²⁺
（但しM^II＝Ca,Sr,Ba,1.75≦ｍ≦2.30、0.05≦ｎ≦0.2
3）〕が代表的なものとして推奨される。

上記螢光体の少なくとも１種とアルカリ土類金属の硫酸
塩が融着した本発明の発光組成物を用いると上記螢光体
の使用量を大幅に低減出来る。この目的からも本発明の
発光組成物は、上記螢光体として希土類元素を母体構成
元素として含むか、又は付活剤として多量の希土類元素
を含む酸化物系螢光体を選択する事が推奨される。即
ち、この様な螢光体とは、ユーロピウム付活希土類酸化
物系螢光体やセリウム・テルビウム付活希土類珪酸塩系
螢光体等である。

又、本発明の発光組成物の驚くべき点は、融着した螢光
体の輝度を向上させるばかりではなく、本発明の発光組
成物と機械的に混合された融着されていない他の螢光体
にも、発光効率の向上をもたらすことである。例えば、
本発明発光組成物である(LnEu)₂O₃・BaSO₄と、上記緑色
発光螢光体および上記青色発光螢光体を混合して得られ
た螢光膜を有する高演色性螢光ランプは、上記BaSO₄を
含まない従来の高演色性螢光ランプと同一の発光色を得
るに、(LnEu)₂O₃螢光体の使用量が減るばかりではな
く、他の緑色発光螢光体および青色発光螢光体の使用量
も同時に減らす事が出来る。この事から、本発明の発光
組成物を用いた高演色性螢光ランプには、アルカリ土類
金属の硫酸塩と最も安定して又はより容易に本発明の発
光組成物を造り得る螢光体を適宜に選ぶことが推奨され
る。この様な螢光体の代表は赤色発光を示すユーロピウ
ム付活希土類酸化物系螢光体である。よって以下に示す
実施例は、この螢光体を用いた本発明の発光組成物を中
心に示すが、本発明は何等これに限定されるものではな
い。

以下、いくつかの実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明する。

実施例１酸化ガドリニウム（Gd₂O₃）76重量部、酸化イットリウ
ム（Y₂O₃）20重量部、酸化ユーロピウム（Eu₂O₃）４重
量部を用い蓚酸塩沈澱物とし、これを1000℃で３時間焼
成して(Gd,Y,Eu)₂O₃で表わされる酸化物を製造した。次
いでこの(Gd,Y,Eu)₂O₃50重量部と硫酸バリウム（BaSO₄
試薬特級）50重量部を混合し、融剤（１重量％のBaCl₂・
2H₂O,0.1重量％のH₃BO₃）を加え、十分混合した後、ル
ツボに充填し1200℃で４時間焼成した。次いで洗浄乾燥
して本発明の発光組成物(Y,Gd,Eu)₂O₃・BaSO₄〔第４−ｃ
図に電子顕微鏡写真（3000倍）を示す。又第６−ｂ図に
Ｘ線回折パターンを示す〕を得た。一方、上記酸化物(G
d,Y,Eu)₂O₃のみを同様の条件で焼成・処理して得られた
螢光体を標準品とし、上記発光組成物とこの標準品をそ
れぞれ石英セルに充填し、253.7nmの紫外線で照射して
発光輝度と発光色を測定した（以下この測定を紫外線測
定と称する。）ところ、両者は発光輝度と発光色（x/y
＝0.650/0.346）の点で全く差が無かった。同様の製造
方法で組成比を変化させた時の特性を第１図曲線２に示
す。

実施例２酸化イットリウム（Y₂O₃）95重量部、酸化ユーロピウム
（Eu₂O₃）５重量部を出発原料として用いる以外は実施
例１と同様にして(Y,Eu)₂O₃で表わされる酸化物を製造
した。次いでこの(Y,Eu)₂O₃に下表で示す一定の混合比
（重量％）で硫酸バリウム（BaSO₄）を加え、1400℃４
時間で焼成する以外は実施例１と同様にして各混合比に
応じた組成比（重量％）の本発明の発光組成物(Y,Eu)₂O
₃・xBaSO₄〔表1No.3の本発明品の電子顕微鏡写真（3000
倍）を表４−ｂ図に示す。又第６−ａ図にＸ線回折パタ
ーンを示す〕を得た。

上記酸化物をのみ用いて実施例１と同様にして標準品を
製造し、各々の紫外線測定の相対発光輝度と材料費低減
額を下表に示す。又この時の発光色は全く変化しなかっ
た。尚、材料費低減額は各原料が通常入手され得る金額
即ち(Y,Eu)₂O₃の材料費を42000円/kg、BaSO₄の材料費を
2000円/kgとして算出した。

実施例３酸化イットリウム（Y₂O₃）94.6重量部、酸化ユーロピウ
ム（Eu₂O₃）5.4重量部を出発原料として用いる以外は実
施例１と同様にして(Y,Eu)₂O₃で表わされる酸化物を製
造した。次いでこの(Y,Eu)₂O₃50重量部と硫酸バリウム
（BaSO₄）50重量部を混合した後、実施例２と同様にし
て本発明の発光組成物(Y,Eu)₂O₃・BaSO₄を得た。一方、
上記酸化物(Y,Eu)₂O₃のみを同様の条件で焼成処理して
得られた螢光体を標準品とし、上記発光組成物とこの標
準品を螢光膜とし、励起して発光色と発光輝度を測定し
たところ、両者は発光色（x/y＝0.641/0.353）と発光輝
度の点で全く差が無かった。

尚、上記標準品(Y,Eu)₂O₃螢光体50重量部と硫酸バリウ
ム（BaSO₄）50重量部を充分混合した混合物を上記条件
で測定したところ発光色はほとんど変化しないものの、
発光輝度は著しく低下した。

実施例４実施例２に示す(Y,Eu)₂O₃酸化物50重量部と硫酸ストロ
ンチウム（SrSO₄）50重量部に融剤を加え、十分混合し
た後、ルツボに充填し、1350℃で４時間焼成し、次いで
洗浄、乾燥して本発明の発光組成物(Y,Eu)₂O₃・SrSO₄を
得た。この発光組成物と実施例２の標準品(Y,Eu)₂O₃螢
光体を紫外線測定したところ、両者は発光輝度と発光色
の点で全く差が無かった。

実施例５テルビウム付活イットリウムアルミン酸塩螢光体（Y₃Al
₅O₁₂:Tb）70重量部と硫酸バリウム（BaSO₄）30重量部を
混合し、更に融剤（BaCl₂・2H₂O 1重量部とH₃BO₃ 0.1重
量部）を加え、十分混合した後、1200℃で２時間焼成
し、次いで洗浄乾燥して本発明の発光組成物を得た。こ
の発光組成物は、紫外線（253.7nm）で励起した時の発
光輝度は、Y₃Al₅O₁₂:Tb螢光体を100％とした時に83％を
示した。尚、上記焼成前の単なる混合物の発光輝度は62
％であった。

実施例６ユーロピウム付活硫酸化イットリウム螢光体（Y₂O₂S:E
u）70重量部と硫酸バイウム（BaSO₄）30重量部を混合
し、融剤（リン酸リチウム１重量部）を加え、実施例５
と同様にして本発明の発光組成物を得た。この発光組成
物は紫外線（253.7nm）で励起した時の発光輝度はY₂O
₂S:Eu螢光体を100％とした時、101％を示した。尚、上
記焼成前の単なる混合物の発光輝度は67％であった。

実施例７テルビウム付活イットリウム珪酸塩螢光体（Y₂SiO₅:T
b）70重量部と硫酸バリウム（BaSO₄）30重量部を混合
し、更に融剤（Li₂B₄O₇ 1重量部）を加え、十分に混合
した後、1300℃で２時間焼成し、次いで洗浄乾燥して本
発明の発光組成物を得た。この発光組成物は紫外線（25
3.7nm）で励起した時の発光輝度は、Y₂SiO₅:Tb螢光体を
100％とした時、110％を示した。尚、上記焼成前の単な
る混合物の発光輝度は60％であった。

実施例８テルビウム付活酸硫化ガドリニウム螢光体（Gd₂O₂S:T
b）50重量部と硫酸バリウム（BaSO₄）50重量部を混合
し、実施例５と同様にして本発明の発光組成物を得た。
この発光組成物は、紫外線（253.7nm）で励起した時の
発光輝度はGd₂O₂S:Tb螢光体を100％とした時、91％を示
した。尚、上記焼成前の単なる混合物の発光輝度は65％
であった。

実施例９ユーロピウム付活イットリウムバナジン酸塩螢光体（YV
O₄:Eu）50重量部と硫酸バリウム（BaSO₄）50重量部を混
合し、実施例５と同様にして本発明の発光組成物を得
た。この発光組成物は、紫外線（253.7nm）で励起した
時の発光輝度はYVO₄:Eu螢光体を100％とした時、83％を
示した。

実施例10 以下の様に薬液Ａ液、Ｂ液、Ｃ液、Ｄ液を調製した。

Ａ液：Y₂O₃ 950g、Eu₂O₃ 50gを所定量の塩酸に溶解し希
釈して10lとした。

Ｂ液：BaCl₂・2H₂O 1000gを水に溶解し希釈して5lとし
た。

Ｃ液：蓚酸600gを3lの温水に溶解した。

Ｄ液：硫酸500gを3lの希硫酸溶液とした。

Ａ液とＢ液の混合液に攪拌しながらＤ液を徐々に添加し
た。添加終了後、続けてＣ液を徐々に添加する。添加後
充分に攪拌時間をとった後、得られた沈澱生成物を水
洗、洗浄後脱水し石英のオーブン容器に詰めて空気中で
３時間1000℃でか焼して焼成原料とした。

これに融剤（BaCl₂・2H₂O 1.0％とH₃BO₃ 0.1％）を加え
充分に混合した後ルツボに充填し1400℃で4hr焼成し
た。これを取り出し充分水洗洗浄後、脱水乾燥し150メ
ッシュ篩を通して発光組成物とした。

前記焼成原料と発光組成物の粒度を測定し、表２に示し
た。

実施例11 実施例10におけるＡ液とＢ液の混合液に攪拌しながらＣ
液とＤ液の混合液を徐々に添加して充分攪拌して得られ
た沈澱生成物を実施例10と同様の手順で焼成原料、発光
組成物を得た。これらの粒度を表２に示した。

比較例１実施例10におけるＡ液に攪拌しながらＣ液を徐々に添加
して実施例10と同様の手順で焼成原料を得た。

この焼成原料(Y,Eu)₂O₃ 50重量部と市販BaSO₄の150メッ
シュ通過したもの50重量部及び融剤（BaCl₂・2H₂O 1％，
H₃BO₃ 0.2）を加えルツボに充填し実施例10と同条件で
発光組成物とした。焼成原料と発光組成物の粒度を表２
に示した。

実施例12 実施例10で得られた沈澱物を水洗脱水後融剤（BaCl₂・2H
₂O 0.5％，H₃BO₃ 0.1％）を加え充分混合した後、石英
のオーブン容器で1400℃４時間焼成し、水洗洗浄乾燥後
150メッシュで篩って発光組成物を得た。焼成原料と発
光組成物の粒度を表２に示した。

実施例13 硫酸バリウム（BaSO₄）を予め水とアルミナボールを入
れたボールミルに40時間分散処理したのち、30重量部の
BaSO₄を含むスラリーを水中に投じ、攪拌しながら、こ
れに(Y,Eu)₂O₃の共沈酸化物70重量部を投じた。さらに
攪拌したのち、0.5重量部のアクリルエマルジョン（日
本アクリル（株）HA-24）の希釈溶液を添加した。得ら
れた複合体を脱水、乾燥し、篩分けしたのち、これに融
剤（BaCl₂・2H₂O 1.0％とH₃BO₃ 0.3％）を加え、充分混
合してからルツボに充填し、1350℃で４時間焼成した。
焼成した組成物をルツボより取り出し、充分水洗したの
ち脱水乾燥し、150メッシュ篩を通して本発明に係わる
発光組成物を得た。

実施例14 ゼラチン0.5重量部を温水によく溶かしたものに、市販
品のBaSO₄ 30重量部を投じ、充分攪拌したのち、(Y,Eu)
₂O₃の共沈酸化物を70重量部投じ、さらに攪拌してか
ら、アラビアゴムの0.3重量部溶液を加えた。得られた
複合体につき、脱水、乾燥、篩分け、融剤の混合、焼成
と、実施例13と同じ処理を施して本発明に係わる発光組
成物を得た。

比較例２ (Y,Eu)₂O₃の共沈酸化物70重量部と、市販品BaSO₄の150
メッシュ篩を通したもの30重量部、と融剤（BaCl₂・2H₂O
1％、H₃BO₃ 0.2％）を混合したものをルツボに充填
し、実施例13と同じ条件で焼成し、発光組成物を得た。

以上、実施例13,14、比較例２の各発光組成物の粒度と
粒径と輝度を測定した。その結果を表３に示す。

表３に明らかなとおり、本発明の発光組成物はすぐれた
輝度を示しており、しかも粒度分布が狭い発光組成物で
あることが分る。

実施例15 酢酸バリウム41重量部と硫酸アンモニウム21重量部を粉
砕混合したものに(Y,Eu)₂O₃の共沈酸化物38重量部と融
剤（BaCl₂・2H₂O 1重量％、H₃BO₃ 0.3重量％）を加え、
十分混合した後、ルツボに充填し、実施例13と同じ条件
で焼成し、ユーロピウム付活酸化イットリウム螢光体と
硫酸バリウムから成る本発明の発光組成物を得た。

実施例16 炭酸カルシウム27重量部、硫酸アンモニウムおよび(Y,E
u)₂O₃の共沈酸化物37重量部を用いる以外は実施例15と
同様にして、ユーロピウム付活酸化イットリウム螢光体
と硫酸カルシウムから成る本発明の発光組成物を得た。

実施例17 硝酸ストロンチウム40重量部、硫酸アンモニウム25重量
部および(Y,Eu)₂O₃の共沈酸化物35重量部を用いる以外
は実施例15と同様にして、ユーロピウム付活酸化イット
リウム螢光体と硫酸ストロンチウムから成る本発明の発
光組成物を得た。

比較例３硫酸ストロンチウム50重量部と(Y,Eu)₂O₃の共沈酸化物5
0重量部を用いる以外は実施例15と同様にして、実施例1
7と同一組成の発光組成物を得た。

以上、実施例15,16,17、比較例３の各発光組成物の粒度
と粒径を測定した。その結果を表４に示す。

表４に明らかなとおり、本発明の発光組成物は、より粒
度分布が狭いものが得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の発光組成物に於て、螢光体とアルカ
リ土類金属の硫酸塩の組成比を変化させた時、紫外線励
起下における相対発光輝度と材料費低減率の関係を示す
図であり、曲線1,2は本発明の発光組成物、曲線３は従
来技術の混合物であり、第２図は、紫外線励起下におけ
る螢光体、本発明の発光組成物、本発明以外の発光組成
物、混合物等の発光色（ｘ値）と相対発光輝度の関係を
示す図、第３図は本発明の発光組成物の製造時の焼成温
度（℃）と相対発光輝度（％）の関係を示す図、第４−
ａ図は混合物の粒子構造を示した電子顕微鏡写真の図、
第４−ｂ図、第４−ｃ図は夫々本発明の発光組成物の粒
子構造を示した電子顕微鏡写真の図であり、同様に第５
−ａ図、第５−ｂ図および第５−ｃ図も夫々本発明の発
光組成物の粒子構造を示した電子顕微鏡写真の図であ
り、第６−ａ図、第６−ｂ図は夫々本発明の発光組成物
のＸ線回折像を示した図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】螢光体とアルカリ土類金属の硫酸塩が融着
してなる粒子を含む発光組成物。
【請求項２】上記硫酸塩の含有量が５重量％〜95重量％
の範囲である特許請求の範囲第（１）項記載の発光組成
物。
【請求項３】上記硫酸塩の含有量が10重量％〜95重量％
の範囲である特許請求の範囲第（２）項記載の発光組成
物。
【請求項４】上記アルカリ土類金属がバリウム、ストロ
ンチウム、およびカルシウムの少なくとも１種である特
許請求の範囲第（１）項乃至第（３）項のうちの１に記
載の発光組成物。
【請求項５】上記アルカリ土類金属がバリウムおよびス
トロンチウムの少なくとも１つ又はそれを主とするもの
である特許請求の範囲第（１）項乃至第（４）項のうち
の１に記載の発光組成物。
【請求項６】上記螢光体が希土類元素及び貴金属元素の
少なくとも１種を含有する特許請求の範囲第（１）項乃
至第（５）項のうちの１に記載の発光組成物。
【請求項７】上記螢光体が酸化物系螢光体である特許請
求の範囲第（１）項乃至第（６）項のうちの１に記載の
発光組成物。
【請求項８】上記螢光体がユーロピウムを付活剤として
含む希土類酸化物螢光体である特許請求の範囲第（７）
項記載の発光組成物。