JPS6399287A - 発光組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は発光組成物の製造方法に関する。更に詳しくは
螢光体とアルカリ土類金属の硫酸塩とから成る発光組成
物であり、この様な非発光物質を多量に含みながら極め
て高い輝度を維持し、且つ極めて安価である発光組成物
の製造方法に関する。

（従来の技術） 螢光体は、通常、目に見えない励起エネルギーを可視光
に変換すると言う特殊な性能を有する之め、単なる化学
材料に比べると高価なものである。

特に近年になると、様々な特性を満足するためにその原
料に希土類元素や貴金属元素が多量に使用されるに到っ
ている。よって、その使用において価格に起因した様々
な制約が生まれ、常に最適な螢光体がその目的のために
必ずしも使用出来ｉいと言う開運が生じている。よって
この様な螢光体の価格低減化が強く望まれている。

一方、このための技術で、本発明に近い技術としては、
例えば英国特許！６０３３２６号公報に、螢光ランプに
於て、支持体と螢光体との間に紫外線反射率の良好な物
質の層を介在させることによって螢光物質の使用量を低
減できると記載されている。又、この技術の改良として
、特開昭５０−１５０２８７号公報には、硫酸バリウム
、照性燐酸カルシウム、酸化マグネシウム等の紫外線吸
収の小さい白色物質と螢光体全混合した混合物から成る
膜をプラス管側に設け、その上に螢光体のみから成る膜
を積層し、且つ上記混合物から成る膜はガラス管側に向
って、該白色物質の螢光体に対する比率を大きくした溝
底を有する気体放電灯が開示されている。又、関連技術
として特開昭５７−１２８４５２号公報が知られている
。同様に、その他として螢光体と白色顔料を、各々の特
殊用途（Ｘ線像変換スクリーン等）に応じて単純に混合
した混合物は、特公昭５５−３３５６０号公報、特公昭
５６−５４７８号公報、特開昭５５−１４６４４７号公
報等に開示されている。

又、例えば特公昭５４−３７０６９号公報、特公昭５７
−５０８３２号公報に開示されている如くアルカリ土類
金属の硫酸塩系螢光体（即ちアルカリ土類金属の硫酸塩
を母体とする螢光体）も知られている。これらの螢光体
は、鉛や２価のユーロピウムを付活剤として含み、励起
エネルギーに対し紫外もしくは青色の発光を示す。

上述の螢光体と白色物質の混合物は、発光輝度の低下が
実用レベルから考えると著しく大きく、この低下金より
小さくするためや、別の効果を生むためには、上記各公
報に開示される如く特殊な層構成を形成する等、複雑な
手段が求められ、又その使用量も数重ｆ％以下と制限さ
れ念ものが多い。

以上述べた如く、従来のいずれの技術も、発光物質の輝
度をほとんど低下させず、且つこれら発光物質の価格低
減を大幅に出来るものは全く無く、よってこのような螢
光物質の出現が強く求められていた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、励起エネルギーに対する輝度をほとん
ど低下させずに、更に驚くべき事には、その輝度を向上
すらさせ、且つ発光物質の価格を著しく低減せしめた発
光組成物の製造方法を提供することにある。

本発明者は上記目的を達成するために、低価格の非発光
材料な高価な螢光体の組合せについて種種研究を行なっ
た結果、螢光体とアルカリ土類金属の硫酸塩を混合して
焼成すると、上記目的の発光物質が得られる事を見出し
て本発明に至ったものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、螢光体又は螢光体原料とアルカリ土類金属の
硫酸塩の両者が共存する状態でこれを焼成することを特
徴とする発光組成物の製造方法に関する。以下、本発明
の詳細な説明する。

本発明の発光組成物の製造方法は、例えば以下のようで
ある。まず螢光体とアルカリ土類金属の硫酸塩を充分混
合し、次いでこの混合物を５５０℃〜１（１６）０℃の
範囲のいずれかの温度で焼成する。

上記螢光体としては、従来公知の螢光体等の・何れをも
使用し得るが、焼成雰囲気等の点から、酸化物、酸硫化
物、パナゾン酸塩、珪酸塩、リン酸塩、アルミン酸塩、
ホウ酸塩等の酸素を母体元素に含む酸化物系螢光体に主
に実用される。即ち、酸素雰囲気、中性雰囲気および弱
還元雰囲気で焼成される螢光体に適している。又、実用
性の点から更に言及すると、材料費低減効果の点から、
希土類元素及び貴金属元素の少なくとも１種を含有する
螢光体に適用され、特にこれらの元素を多量に含む螢光
体はど、この効果は大きい。例えば多量に使用されてい
るランプ用の螢光体の中で、最も高価で、且つ酸化物螢
光体であるユーロピウムを付活剤として含む希土類酸化
物螢光体（組成式％式％ の少なくとも１種）に本発明を適用すると、その効果は
極めて大きい。

又、本発明で言うアルカリ土類金属の硫酸塩とハ、バリ
ウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（
Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも１つの元素
の硫酸塩であり、その代表例としては、硫酸バリウム（
ｎａｓｏ４）、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ４）、硫
酸カルシウム（ＣａＳＯ４）等がある。これらアルカリ
土類金属の硫酸塩は、通常螢光体と混合する前に篩によ
り凝集をほぐして小粒子を篩い分け、これ全使用する。

又、この両者の混合は、乳鉢やミル等によって充分おこ
なうが、乾式・湿式いずれでも良い。

これら混合物は耐熱容器に入れ、上記温度で焼成される
が、この焼成は、螢光体とアルカリ土類金属の硫酸塩の
融点以下の温度で通常おこなわれ、この時の焼成時間は
数十分乃至数時間の範囲である。この焼成時の雰囲気は
、通常使用される螢光体が製造される時の焼成雰囲気が
使用されるものの、その中でもアルカリ土類金属の硫酸
塩が変化を生じにくい条件が求められる。上記焼成温度
は、好ましくは８００℃〜１５５０℃の範囲が使用され
る。

又、上記原料を混合する時に、融剤を適宜に添加される
事が推奨される。特にバリウム、リンおよびホウ素の少
なくとも１種を含む化合物の１つを添加することが推奨
される。この様な融剤全含むことにより、良好な輝度や
良好な粒状性を有する発光組成物が得られる。

前記製造方法によれば、螢光体原料とアルカリ土類金嘱
の硫酸塩を単に乾式乃至湿式で混合し焼成することによ
り融着体を得るが、一般に、アルカリ土類硫酸塩は１次
粒径は１μ程度であるが凝集してｌＯμ以上の大粒子と
なって居り、これを完全に分散させる事は非常に難しく
、凝集したま１螢光体及び７ラツクスと混合されて焼成
された場合は巨大融着粒子を形成してしまう。又、これ
全防止する為にフラックスを低減したり、焼成温度条件
に弱くすれば、今度は逆に螢光体と融着しきらない微細
のアルカリ土類硫酸塩の単独粒子が増加してしまう。こ
れらはいずれも発光特性及び塗膜性の上で好ましくない
。

適宜の粒径で粒度分布を狭くして製造することのできる
本発明の発光組成物の他の製造方法は、以下の如くであ
る。

すなわち、この製造方法は螢光体の母体構成金属元素の
少なくとも１種を含む化合物及びアルカリ土類金属塩の
両者を含む耐液に、蓚酸もしくは水に可溶な蓚酸塩、及
び硫酸もしくは水ＫＮ溶な硫酸塩の溶液全−緒に又は別
々に加えて得られる前記母体構成金属元素の蓚酸塩と前
記アルカリ土類金属の硫酸塩の沈澱物を螢光体原料の主
要部とし、該螢光体原料全焼成することを特徴とするも
のである。

螢光体材料としての合金材料は酸化物を土兄原料にする
場合が多いが、その前段処理として水溶性合金塩類（塩
化物、硝酸塩、硫酸塩その他）を水溶液としたものもし
くは酸化物、水酸化物、炭酸塩等を酸（塩酸、硫酸、硝
酸）に溶解して水溶液としたものに蓚酸水溶液？加えて
合金・蓚酸塩として沈澱させ、これｆ８００〜１０００
℃で仮焼して酸化物とするのが一般的である。合金母体
に少量の合金アクチペーターを含む螢光体Ｌｎ２０．　
：Ｌｕ　、　Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｌｎ’には、特にこの処理
方法が採られる。

アルカリ土類金属硫酸塩は水溶性のアルカリ土類塩（硝
酸塩、フッ化物を除くハロゲン化物）の水溶液又は酸化
物、炭酸塩等′を塩酸、硝酸に溶解した水溶液に対して
硫酸金加えれば生成する。水中できわめて安定で酸中で
も溶解しにくい。

そこで、例えば前記螢光体の母体構成金属元素となる希
土類元素を含む水溶性合金塩類と、前記水溶性アルカリ
土類塩を含む溶液に、蓚酸もしくは水に町直な蓚酸塩（
蓚酸アンモニウム、蓚酸ジエチル、アルカリ金属蓚酸塩
、特に蓚酸アンモニウム、蓚酸ジエチルが好ましい）、
及び硫酸もしくは水に可溶な硫酸塩（硫酸アンモニウム
、アルカリ金属硫酸塩、特に硫酸アンモニウムが好まし
い６　）の溶液を一緒に又は別々に加えて、前記母体構
成金属元素の蓚酸塩と前記アルカリ土類金属の硫酸塩の
沈澱物を生成せしめる。沈澱を形成せしめるときには、
通常溶液を攪拌下におくが、この攪拌条件、溶液の濃度
、蓚酸や硫酸の添加速度等を調節することにより所望の
粒度の沈澱物を形成せしめることができる。

この様に、螢光体の母体構成金属元素の沈澱及びアルカ
リ土類金属硫酸塩の沈澱を共沈により生成させるか、乃
至は逐次生成せしめて各成分が良好に分散された沈澱物
を得ることができる之め、所望粒度特性が得られる様に
なり又発光特性も充分な発光組成物が安定して得られる
様になる。

かくして得られる沈澱物を、例えば耐熱容器に入れ、焼
成全行なうことにより、前記螢光体とアルカリ土類金属
の硫酸塩を融着せしめるが、この焼成は、前記焼成条件
と同様にしておこなわれる。

又、同様の効果を生じる本発明の他の製造方法は、螢光
体よりなる、又はその付活剤全母体原料の少なくとも１
つに固溶せしめてなる発光体原料とアルカリ土類金属の
硫酸塩を混合するにあたり、前記アルカリ土類金属の硫
酸塩を溶媒中に分散せしめた状態で前記発光体原料に付
着１せて複合体を形成したのち、これを乾燥し、しかる
後に５５０℃〜１６００℃の範囲のいずれかの温度で焼
成することを特徴とする。

更に詳しくは上述し次発光体原料とアルカリ土類金属の
硫酸塩を混合するに際し、予めこの硫酸塩を溶媒中に分
散しなければならない。その分散方法としては、溶媒中
で攪拌するだけでもよいが、ボールミル等で前もって機
械的に分散したり、溶媒中で超音波によシ分散を強化す
れば更に好ましい。藩媒としては一般に水が用いられる
が、特に発光体原料が耐水性のない酸化物である場合に
はたとえばメタノール、エタノール、イソプロピルアル
コールなどの有機溶媒を用いることができる。

溶媒中に分散し念アルカリ土類金属の硫酸塩は、次に前
記発光体原料とよく混合される。混合は通常、攪拌下で
行なわれる。

このようにすると、アルカリ土類金属の硫酸塩と発光体
原料は、組合せ次第によってはあるものは溶媒中で物理
吸着を起し、発光体原料の粒子とアルカリ土類金属の硫
酸塩が均一に付着し、一種の複合体を生成するに至る。

又あるものは物理吸着を起さないが、この場合は、付着
力を高める念めに少量の有機バインダーを用いることが
好ましい。

その有機バインダーとしては、アクリル樹脂、酢酸ビニ
ル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、合成ゴムラテック
ス、ポリビニルピロリドン、ポリビニＡ／フルコール、
ゼラチンなどが有効である。

かくして得られる複合体は乾燥処理が施され、しかるの
ち、たとえば耐熱容器中で焼成される。

この焼成は、前記焼成条件と同様にしておこなわれる。

本発明の製造方法において、前記アルカリ土類金属の硫
酸塩のかわりに、前記焼成に於てアルカリ土類金属の硫
酸塩に変わりうる前駆体も使用し得る。本発明における
アルカリ土類金属の硫酸塩とは、この様な前駆体も含む
ものとする。この様な前駆体としては、アルカリ土類金
属の炭酸塩、硝酸塩の如き無機塩、あるいは有機塩（酢
酸塩、クエン酸塩、蓚酸塩等）等と硫酸塩（例えば硫酸
アンモニウム等）の組合せがある。

尚、本発明に於ける焼成条件と発光組成物の輝度との関
係の代表例を示せば、以下の如くである。

第３図は、本発明による発光組成物を製造する時の原料
の焼成温度（’Ｃ）と２５３．７　ｎｍの紫外線で励起
した時の相対発光輝度（チ）との関係金示す図である。

点ＡはＹ２Ｏ，：Ｅｕ螢光体（相対発光輝度を１００％
とする）であり、°曲線１はＹ２Ｏ３：Ｅｕ螢光体５０
重量部とＢａＳＯ４５０重量部を機械的に混合した混合
物を原料とし、焼成した場合であり、曲線２はＹ２Ｏ３
：Ｅｕ螢光体の原料であるＥｕ含有のＹ２Ｏ。

５０重量部とＢａ５Ｏａ　５０重量部を混合した混合物
を原料とし、焼成し之場合である。この曲線１からも分
る如く、螢光体とアルカリ土類金属の硫酸塩を焼成する
と、その両者は融着を順次開始すると同時に輝度も向上
する。焼成温度が５００℃以下では、この現＠は見られ
ない。焼成温度が８００Ｃ以上になるとその輝度も原料
に比べると２０％以上と急激に向上し、螢光体のみの輝
度と同等か又はその輝度を越える。又曲線２から分るの
は、螢光体原料とアルカリ土類金属の硫酸塩を焼成する
と、螢光体原料は螢光体として成長すると同時に、アル
カリ土類金属の硫酸塩と融着を順次開始する。もし両者
の間に同等変化が生じなければ、曲線１０５００℃以下
の相対発光輝度以上に向上はしないはずであるが、本発
明では更に輝度は向上する。この様に本発明に於て、焼
成温度は、５５０℃以上、好ましくは８００℃以上、更
に好ましくは１０００℃以上でその効果が顕著である。

尚熱効率の点から通常の焼成法であれば、焼成時間にも
よるが、一般に１６００℃以下、好ましくは１５５０℃
以下でおこなわれる。

この様にして本発明による発光組成物が得られる。本発
明による発光組成物は、螢光体とアルカリ土類金属の硫
酸塩以外の材料を用い、上述の方法で得られた発光組成
物や、螢光体とアルカリ土類金属の硫酸塩粒子の単純混
合物に較べると、極めて高い発光輝度を示す。

第２図は、２５３．７ｎｍの紫外線で励起し念時の、螢
光体（Ｙ−ａａ　）２０３　：　Ｅｕ　、この螢光体と
アルカリ土類金属の硫酸塩の上記単純混合物及び上記発
光組成物等の発光色（ＣＸＷ色度座標のＸ値）と相対発
光輝度（チ）の関係を示す図である。第２図点Ａは、（
Ｙ、Ｇｄ）２０．　：　Ｅｕ螢光体の発光色と相対発光
輝度を示すもので、図上の他の丸印（・）は、上記螢光
体と各々図上に記入されている材料をそれぞれ５゜重量
部づつ混合し、約１２００℃で４時間焼成し念時の各値
を示す。又図上の三角印（ム）は、上記螢光体と各々図
上に記入されている材料をそれぞれ５０重量％づつ機械
的に混合した混合物の値を示す。第２図からも明らかな
如く、上記螢光体とＢａ５Ｏ４ｒ　５ｒＳＯａから成る
各々の本発明による発光組成物は、５０重量％もの多量
の非発光物質を含みながら、１００チ螢光体から成るＡ
点と比べ発光色及び相対発光輝度は、はとんど変化して
いない。一方その他のＺｎＯ、Ａｔ２０．　、　ＢａＨ
ＰＯ４゜Ｃａ３（ＰＯ４）２．Ａｔ２（Ｓ０４）３．Ａ
ｔＰＯ４等を用いた本発明に含まれない発光組成物は、
相対発光輝度が２０〜８０％以上も低下し念り発光色が
変化したりして、本発明の目的を達成出来ず、又本発明
の如く予期せぬ効果も示さなかった。又、（ム）印に示
された螢光体とＢａＳＯ４又はＳ　ｒ　Ｓｏ　ａの混合
物はこれらの多量の非発光物質金倉む事によって、輝度
はＡ点又は本発明の発光組成物と比べ、約２０チも低下
している。これらの輝度は、特開昭５０−１５０２８７
号公報に示される効果は認められるものの、２０チもの
輝度低下は、実用に供さない。

第１図は、本発明による発光組成物に於て、螢光体とア
ルカリ土類金属の硫酸塩の組成比（重量チ）全変化させ
た時、２５３．７ｎｍ紫外線の励起下における相対発光
輝度（チ）と材料費低減率（チ）の関係を示した図であ
る。

第１図の曲線ｌはＹ２Ｏ３：Ｅｕ螢光体とＢ　ａ　ＳＯ
ａから成る本発明による発光組成物、曲線２は（Ｙ−Ｃ
Ｊ−ｄ）２０゜：Ｅｕ螢光体とＢ　ａ　ＳＯ４から成る
本発明による発光組成物、曲線３はＹ２Ｏ，：Ｅｕ螢光
体とＢａ５Ｏ４ｋ　機械的に混合した混合物である従来
技術におけるそれぞれ相対発光輝度特性を示し、曲線４
はＹ２Ｏ５：Ｅｕ螢光体とＢａ　ＳＯ４とにおける組成
に対する材料費低減率（チ）の関係を示す。第１図より
明らかな如く曲線３に示す従来技術に比べ曲線１．２に
示す本発明による発光組成物は、例えばアルカリ土類金
属の量が５０重量％において２０数チも高い輝度を示し
、又８０重量％において３０数チも高い輝度を示した。

しかもアルカリ土類金属の量が８０重量％以下において
は、この様な非発光物質全会まない、即ち螢光体のみの
輝度に対して、はぼ同等もしくは、７％近くも輝度が向
上すると言う驚くべき効果を示した。更に、この時の材
料費低減率は最高７６チにも及んだ。

よって、輝度や材料費低減率などの点から、本発明の発
光組成物は、アルカリ土類金属の硫酸塩の含有量は５重
ｔチ〜９５重量％が好ましく、更に好ましくは１０重ｔ
チ〜９５重量％の範囲であり、実用上は２５重量％〜９
ＯＮ量チの範囲が推奨される。

本発明に使用されるアルカリ土類金属の硫酸塩は、バリ
ウム、ストロンチウムおよびカルシウムの硫酸塩が好ま
しく、上述の効果および、比重、熱安定性の点から、バ
リウムおよびストロンチウムの少なくとも一方又はそれ
を主としてなる硫酸塩が実用上好ましく、又この場合の
焼成温度はＳＯＯ℃〜１５５０℃が好ましく、１０００
℃〜１５００℃が更に好ましい。

以上本発明による発光組成物を紫外線で励起し九時の効
果を示したが、電子線においても同様の効果を示す。よ
って、この事は本発明が、公知技術の如く、ＢＩＬ８０
４等を単に紫外線反射効果でのみ使用しているのではな
い事が明らかである。

本発明による発光組成物が、如何なる理由でこの様な驚
くべき効果を生むのかは明確ではなり０第４−＆図にＹ
２（１３）：Ｅｕ螢光体とＢｌＬ８０４粒子を各々５０
重量％混合し之混合物、第４−ｂ図にこの混合物を焼成
して得られた本発明による発光組成物の各々の電子顕微
鏡写真（３０００倍）全示す。又、第４−ｃ図に（Ｙ−
Ｇｄ）２０３：Ｅｕ螢光体とＢ　ａ　Ｓｏ　４粒子全各
々５０重量％混合し念混合物を焼成して得られた本発明
による発光組成物の電子顕微鏡写真（３０００倍）を示
す（以上第４図のサングルは、カーボンを蒸着して測定
した。）。’７４５−　ａ図、第５−ｂ図はＹ２Ｏ３：
Ｅｕ螢光体とＢａ５Ｏａ粒子を、各々５０重量％混合し
た混合物を、上記と異なる条件でそれぞれ焼成して得ら
れた本発明による発光組成物の各々の電子顕微鏡写真金
示す、又＠５−Ｃ図は、Ｙ２Ｏｓ　：　Ｅｕ螢光体の原
料とＢａＳＯ４ｋ各々５０重量％の重量比で共沈させた
共沈物全焼成して得られた本発明による発光組成物の電
子顕微鏡写真（３万倍）を示す。（以上第５図のサンプ
ルは、金を蒸着して測定した。） 第５−ａ図、第５−ｂ図は、Ｘ線マイクロアラナイザー
で測定した結果、果粒状の微粒子がＹ２Ｏ３：　Ｅｕ螢
光体を示すものであり、これらを融着している物質がＢ
　ａ　ＳＯ４であった。又第５−ｃ図も大きな粒子がＢ
ａＳＯ４であり、その表面に融着している結晶粒子がＹ
、、、０３：Ｅｕ螢光体であり念。

第５−ａ図には第４−ｂ図に示した本発明による発光組
成物のＸ線回折ノＪ？ターン図と、１６−ｂ図には第４
−ａ図に示した本発明による発光組成物のＸ線回折パタ
ー７図を示す。これら電子顕微鏡写真やＸ線回折・臂タ
ーン図から、本発明による発光組成物は螢光体とアルカ
リ土類金属の硫酸塩の一部もしくは大部分が融着してな
る粒子から成るものの、その組成は両者の固洛体にはな
っていないように思われる。又、発光スペクトルを取る
にＹ２Ｏ，：Ｅｕ螢光体以外の発光スペクトル、特にＢ
　ａ　ＳＯ４：　Ｅｕ螢光体の紫外部にある発光スペク
トルは、この場合知検出されなかった。よって、前記製
造方法で得られ九本発明による発光組成物は、組成式（
Ｌｎ＋ｇｕ）２０３ａｘＭＩＩｓＯ４（但し、ＬｎはＹ
　、　Ｇｄ　、Ｌａ。

Ｌｕの少なくとも１種、ＭＩＩはアルカリ土類金属及び
ｘｎ組成比を表わす正の数）で示される。又、これらの
事から、本発明で言う螢光体とアルカリ土類金属の硫酸
塩が融着してなる粒子とは、両゛者を５５０℃以上、好
ましくは８００℃以上で焼成して両者が第４−ｂ図の如
く境界のわからないものばかりでなく、第５図の如く両
者が焼結している場合も含む概念である。

尚本発明において、アルカリ土類金属の硫酸塩が、本発
明の効果を損わない範囲又はその効果を向上させるため
に、少量もしくは微量の元素を含有する事が差し支えな
いことは言うまでもない。

以上述べた如く、本発明による発光組成物は紫外線によ
り、極めて高輝度な発光を示し、よって、この発光組成
物を用い従来法に従って造られた螢光ランプも極めて有
用なものであった。特に本発明による発光組成物が、高
輝度で且つ、希土類元素や貴金属元素を含む螢光体の価
格を著しく低減出来るため、この様な螢光体を多！！ｋ
Ｋ使用する高演色性螢光ランプに実用する事が推奨され
る。

即ち螢光ランプの螢光膜が４３０　ｎｒｎ〜４７５　ｎ
ｍの範囲に発光のピーク波長を有する青色発光物質、５
２０　ｎｍ〜５６０　ｎｍの範囲に発光のピーク波長を
有する緑色発光物質及び５９５　ｎｍ〜６３０　ｎｍの
範囲に発光のピーク波長を有する赤色発光物質を含み、
上記発光物質の少なくとも１種が本発明による発光組成
物からなるものである。上記青色発光物質に含まれる螢
光体としては、２価のユーロピウム付活クロロ硼酸カル
シウム系螢光体（例Ｃａ２Ｂ５０．Ｃ６：Ｅｕ）、２価
のユーロピウム付活アルカリ土類金属アルミン酸塩系螢
光体（例Ｂ＊ｙｒｇ　２Ａｔ１　ｂｏ　２７　：　Ｅｕ
　　）、２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロ
リン酸塩螢光体［例ａＭＩＩ３（Ｂ０４）２・ｂＭ１Ｃ
ｔ２：Ｅｕ２＋（但しＭ■＝Ｃａ　、　Ｓｒ　、　Ｂａ
。

１≦ＩＬＡ≦３）］、上記録緑色光物質に含まれる螢光
体としては、セリウム・テルビウム付活リン酸ランタン
系螢光体（例ＬａＰＯ４：Ｃｅ、Ｔｂ　）、セリウム・
テルビウム付活アルカリ土類金属硼酸塩系螢光体［例ｎ
Ｍ■０”Ｂ２Ｏ３：Ｃｅ、、Ｔｂ　（但しＭ■＝Ｍｇ、
ｚｎ、０≦ｎ≦２）、ＧｄＭｇＢ５０１ｏ：Ｃｅ、Ｔｂ
　］、テルビウム付活アルカリ土類金属セリウム・アル
ミン酸塩螢光体［例（Ｃｏ　、　Ｔｂ　）ＭＩＴＡｔ、
　、Ｏ４，（但し、ＭＩＩ＝Ｍｇ　、　Ｚｎ　）コセリ
ウム・テルビウム付活希土類珪酸塩螢光体［例ＬｎＳ１
０５：Ｃ＠＝Ｔｂ　（但し、Ｌｎ　＝Ｙ　Ｉ　Ｇｄ　＊
　Ｌａ　）　］、上記赤色発光物質に含まれる螢光体と
してはユーロピウム付活希土類酸化物系螢光体［例Ｌｎ
２Ｏ３：　Ｅｕ　（Ｌｎ＝ｙ　、　ｃｄ、　Ｌａ　）　
］がそれぞれ代表的なものとして推奨される。更に演色
性の几めに４８０　ｎｍ〜５００　ｎｍの範囲に発光の
ピーク波長を有する青緑色発光物質を加えてもよい。こ
の青緑色発光物質に含まれる螢光体としては、２価のユ
ーロピウム付活ストロンチウＡ７Ａ／ミネート螢光体［
例４５ｒＯ−ｎＡｔ２０３：Ｅｕ”　（但し５≦ｎ≦８
）、２価のユーロピウム付活アルカリ土類金Ｒボロフォ
スフェート螢光体［例ｍＭ■ｏ・（１−ｎ）Ｂ２０５．
ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ”　（但しＭ■＝Ｃａ　、　Ｓｒ　。

Ｂａ、１．７５≦ｍ≦２．３０．０．０５≦ｎ≦０．２
３）］が代表的なものとして推奨でれる。

上記螢光体の少なくとも１種とアルカリ土類金属の硫酸
塩が融着した未発明知よる発光組成物を用いると上記螢
光体の使用量全大幅に低減出来る。

この目的からも本発明（でよる発光組成物は、上記螢光
体として希土類元素？母体構成元素として含むか、又は
付活剤と１−で多量の希土類元素を含む酸化物系螢光体
を選択する事が推奨される。即ち、この様な螢光体とは
、ユーロピウム付活希土類酸化物系泊光体やセリウム・
テルビウム付活希土類珪酸塩系螢光体等である。

又、本発明による発光組成物の驚くべき点は、Ｆ’Ａ　
Ｍ　した螢光体の輝度を向上きせるばかりではなく、本
発明てよる発光組成物と機械的に混合された融着されて
い々い他の螢光体にも、発光効率の。

向上の効果をもたらすことである。例えば、本発明によ
る発光組成物である（ＬｎＥｕ）２０．−ＢａＳ０４と
、上記緑色発光螢光体および上記青色発光螢光体を混合
して得られた螢光膜を有する高演色性螢光ランプは、上
記Ｂ　ａ　ＳＯ４を含まない従来の高演色性螢光ランプ
と同一の発光色を得るに、（ＬｎＥｕ）２０ｓ螢光体の
使用量が減るばかりではなく、他の緑色発光螢光体およ
び青色発光螢光体の使用ｑも同時に減らす事が出来る。

この−例は実施例によって示す。この事から高演色性螢
光ランプには、アルカリ土類金属の硫酸塩と最も安定し
て又はより容易に本発明による発光組成物全造り得る螢
光体全適宜に選ぶことが推奨される。この様な螢光体の
代表は赤色発光を示すユーロピウム付活希土類酸化物系
螢光体である。よって以下に示す実施例は、この螢光体
を用いた本発明の発光組成物の製造方法について示すが
、本発明は何等これに限定されるものではない。

以下、いくつかの実施例を挙げて本発明全史だ詳しく説
明する。

実施例１ 酸化がトリニウム（Ｇｄ２０．）　７６重量部、酸化イ
ツトリウム（Ｙ２Ｏ，）　２０重量部、酸化ユーロピウ
ム（Ｅｕ２０．）　４重量部音用い蓚酸塩沈澱物とし、
これを１０００℃で３時間焼成して（Ｇｄ　、　Ｙ　、
　ｇｕ　）２０．、で表わされる酸化物を製造ｊ−た。

次いでこの（Ｇｄ、Ｙ、Ｅｕ　）２ｏ、５０　Ｍ　を部
と硫酸バリウム（ＢａＳＯ４試薬特級）５０重沖部全混
合し、融剤（１重量％のＢａ　ａｔ２１２Ｈ２０，０，
１重量％のＨ３ＢＯ，）ｉ加え、十分混合した後、ルツ
＆ｌＣ充填し１２００℃で４時間焼成した。次いで洗浄
乾燥して本発明による発光組成物（Ｙ、Ｇｄ、Ｅｕ）２
０．−ＢａＳＯ４［第４−６図に電子顕微鏡写真（３０
００倍）全示す。又第６−ｂ図にＸ線回折・ぞターン金
示す］’を得ｆｒ：、６一方、上記酸化物ｃＧａ　＝　
ｙ　、Ｅｕ　）、！　Ｏｓのみを同様の条件で焼成・処
理して得られた螢光体を標準品とし、上記発光組成物と
この標準凸金それぞれ石英セルに充填し、２５３．７　
ｎｍの紫外線で照射して発光輝度と発光色を測定した（
１状下この測定を紫外線測定と称する６）とこ・う、両
者は発光輝度と発光色（Ｘ／／ｙ−０，６５０，１０，
３４６）の点で全く差が無かった。同様の製造方法で組
成比全変化させた時の特性全第１図曲線２に示す。

実施例２ 酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏ，）　９５重量部、酸化ユー
ロピウム（Ｅｕ　２０ρ５重１部を出発原料としＣ用い
る以外は実施例１と同様にして（Ｙ、Ｅｕ　）２０３で
表わされる酸化物全製造した。次（八でこの（Ｙ、Ｅｕ
）２０．。

に下表で示す一定の混合比（重電チ）で硫酸バリウム（
Ｂ　ａＳＯ４）を加え、１４００℃４時間で焼成する以
外は実施例１と同様にして各混合比に応じた組成比（重
量％）の本発明による発光組ｆｆ物（Ｙ　＝　Ｅｕ　）
２０　ｓ　・ｘＢ　ａｓＯ４［表１４３の本発明品の１
子顕微鏡写真（３０００倍）を第４−ｂ図に示す。又第
６−＆図にＸ線回折パターンを示す。］を得た。

上記酸化物音のみ用いて実施例１と同様ｒして標準品を
型造し、各々の紫外線測定の相対発光輝度と材訓費低減
額金下表て示す。又この時の発光色は全く変化しなかつ
念。尚、材料背低減額は各原料が通常入手され得る金額
即ち（Ｙ、Ｅｕ）２０．の材料ｆｆ’ｅ４２０００円／
）ｃｐ、　ＢａＳＯ４の材料費’１２０００円／ゆとし
て算出した。

実施例３ 酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏ２）　９４．６重１部、酸化
ユーロピウム（Ｅｕ２０．）　５．４１贋部を出発原料
として用いる以外は実施例１と同様にして（Ｙ　、Ｅｕ
　）２０　ｓで表わされる酸化物を製造した。次いでこ
の（Ｙ、Ｅｕ）２０ｇ　５０重量部と硫酸バリウム（Ｂ
ａＳＯ４）５０重量部を混合した後、実施例２と同様に
して本発明による発光組成物（Ｙ、Ｅｕ）２０３’Ｂａ
ＳＯ４’ｆｒ得た。一方、上記酸化物（Ｙ　、Ｅｕ　）
２０５のみ全同様の条件で焼成処理して得られ念螢光体
を標準品とし、上記発゛光組成物とこの標準品を螢光膜
とし、励起して発光色と発光輝度を測定したところ、両
者は発光色（ｘ／ｙ＝０．６４１１０．３５３　）と発
光輝度の点で全く差が無かった。

尚、上記標準品（ｙ、Ｅｕ）ｚＯｓ螢光体５０重量部と
硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）　５０重量部を充分混合し
た混合物を上記条件で測定したところ発光色はほとんど
変化しないものの、発光輝度は著しく低下した。

実施例４ 実施例２に示す（Ｙ、Ｅｕ）２０５酸化物５０ｍ１ｌｉ
［：硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ４）　５０重量部に
融剤を加え、十分混合した後、ルッゲに充填し、１３５
０℃で４時間焼成し、次いで洗浄、乾燥して本発明によ
る発光組成物（Ｙ、Ｅｕ）２ｏ、・Ｓ　ｒ　ＳＯ４を得
念。この発光組成物と実施例２の標準品（ｙ、Ｅｕ）２
（１３）螢光体を紫外線測定したところ、両者は発光輝
度と発光色の点で全く差が無かつ九〇 実施例５ テルビウム付活イツトリウムアルミン酸塩螢光体（Ｙ３
Ａｔ５０，２：Ｔｂ）　７０重量部と硫酸バリウム（Ｂ
ａＳＯ４）　３０重量部を混合し、更に融剤（ＢａＣｌ
２・２Ｈ２Ｏ２重量部とＨ３ＢＯ，０，１重量部）を加
え、十分混合した後、１２００℃で２時間焼成し、次い
で洗浄乾燥して本発明による発光組成物を得之。この発
光組成物は、紫外線（２５３，７ｎｍ）で励起した時の
発光輝度は、Ｙ　、Ａｊ５０１□：Ｔｂ螢光体を１００
％とし念時に８３％を示した。尚、上記焼成前の単なる
混合物の発光輝度は６２％であった。

実施例６ ユーロピウム付活酸硫化イツトリウム螢光体（Ｙ２Ｏ２
Ｓ：Ｅｕ）　７０重量部と硫酸パリウＡ　（Ｂ　ａ　Ｓ
Ｏａ　）３０重量部を混合し融剤（リン酸リチウム１重
量部）を加え、実施例５と同様にして本発明による発光
組成物を得た。この発光組成物は紫外線（２５３，７ｎ
ｍ　）で励起した時の発光輝度はＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ螢光
体を１００％とした時、１０１チを示した。尚、上記焼
成前の単なる混合物の発光輝度は６７チであった。

実施例７ テルビウム付活イツトリウム珪酸塩螢光体（Ｙ２８１０
５：Ｔｂ）　７０重量部と硫酸バリウム（Ｂ　ａ　ＳＯ
４）３０重量部を混合し、更に融剤（Ｌ１２８４０７１
重量部＞１加え、十分に混合した後、１３００℃で２時
間焼成し、次いで洗浄乾燥して本発明による発光組成物
を得た。この発光組成物は紫外線（２５３，７ｎｍ　）
で励起し九時の発光輝度は、Ｙ２ＳＩＯ５：Ｔｂ螢光体
を１００チとした時、１１０％を示した。尚、上記焼成
前の単なる混合物の発光輝度は６０％であった。

実施例８ テルビウム付活酸硫化がトリニウム螢光体（Ｇｄ２０□
Ｓ：Ｔｂ）５０重量部と硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）５
０重は部を混合し、実施例５と同様にして本発明による
発光組成物全得た。この発光組成物は、紫外線（２５３
，７ｎｍ　）で励起した時の発光輝度はＧｄ２Ｏ□Ｓ：
Ｔｂ螢光体を１００％とした時、９１チ金糸した。尚、
上記焼成前の単なる混合物の発光輝度は６５％であり念
。

実施例９ ユーロピウム付活イットリウムパナゾン酸塩螢光体（Ｙ
ＶＯ４：Ｅｕ）　５０重１部と硫ｆｉｌ　バリウム（Ｂ
　ａ　Ｓ０４　）５０重量部を混合し、実施例５と同様
にして本発明による発光組成物を得た。この発光組成物
は、紫外線（２５３ｆｆｎｍ）の励起し九時の発光輝度
はＹＶＯ４：Ｅｕ螢光体全１００％とし九時、８３％を
示した。

実施例１０ 以下の様に薬液Ａ液、Ｂ液、Ｃ液、Ｄ液を調製した。

Ａ液：　Ｙ２Ｏ，９５０！ｑ１Ｅｕ２０３５０．Ｆを所
定量ノ塩酸に醇解し希釈して１０１とした。

Ｂ液：　ＢａＣ６２”２Ｈ２０１０００ｇ’に水に溶解
し希釈して５１とし九。

Ｃ液：蓚酸６００Ｉを３１の温水に等解し念。

Ｄ液：硫酸５００ｙを３１の希硫酸溶液とした。

Ａ液とＢ液の混合液に攪拌しなからＤｉ’に徐々に添加
し念。添加終了後、続けてＣ液を徐々に添加する。添加
後充分に攪拌時間をとった後、得られた沈澱生成物を水
洗、洗浄後脱水し石英のオープン容器に詰めて空気中で
３時間１０００℃でか焼して焼成原料とじ几。

これに融剤（ＢａＣ４２・２Ｈ２０１−０４とＨ３Ｂ０
．０．１’１）ｆｆｉ加え充分に混合した後ルッ〆に充
填し１４００℃で４　ｈｒ焼成した。これ全取り出し充
分水洗洗浄後、脱水乾燥し１５０メツシユ篩を通して発
光組成物とした。

前記焼成原料と発光組成物の粒度を測定し、表２に示し
九。

実施例１１ 実施例１０におけるＡ液とＢ液の混合液に攪拌しながら
Ｃ液とＤ液の混合液を徐々に添加して充分攪拌して得ら
れ之沈澱生酸物金実施例１ｏと同様の手順で焼成原料、
発光組成物を得た。これらの粒度を表２に示し念。

比較例１ 実施例１０におけるＡ液に攪拌しながらＣ液を徐々に添
加して実施例１０と同様の手順で焼成原料金得た。

この焼成原料（Ｙ、Ｅｔ＋）２０５５　Ｏｆｆｌｔ部と
市販Ｂ　ａ　Ｓ０４の１５０メッシ、通過し念もの５０
重量部及び融剤（ＢａＣｔ２’２Ｈ２０１％　、　Ｈ３
ＢＯ５０，２）　’ｅ加えルツボに充填し実施例１０と
同条件で発光組成物とした。

焼成原料と発光２組成物の粒度全表２に示した。

実施例１２ 実施例１０で得られた沈殿物全水洗脱水後融剤（ＢａＣ
ｚ２’２Ｈ２００，５％、　Ｈ３８０３０，１％　）　
ｋ加え充分混合した後、石英のオーブン容器で１４００
℃４時間燻取し、水洗洗浄乾燥後１５０メツシユで篩っ
て発光組成物を得た。焼成原料と発光組成物の粒度を表
２に示した。

表　　２ 実施例１３ 硫酸バリウム（ＢＩＬＳＯ４）’を予め水とアルミナゴ
ールを入れたゴールミルに４０時間分散処理し九のち、
３０重量部のＢａ５Ｏａ　を含むスラリーを水中に投じ
、攪拌しながら、これに（Ｙ、Ｅｕ）２０．の共沈酸化
物７０重量部を投じ友。さらに攪拌したのち、０．５１
Ｅｆｔｌ（Ｓのアクリルエマルゾ１）（日本アクリル（
株）　ＨＡ−２４）の希釈溶液を添加した。得られた複
合体を脱水、乾燥し、篩分けしたのち、これに融剤（Ｂ
ａＣｔ２’２Ｈ２０１，０％とＨ，ＢＯ３０，３ｑｂ　
）　を加え、充分混合してからルツボに・充填し、１３
５０℃で４時間焼成した。焼成した組成物をルツボより
取り出し、充分水洗したのち脱水乾燥し、１５０メツシ
ユ篩を通して本発明による発光組成物を得た。

実施例１４ ゼラチン０．５重量部を温水によく溶し念ものに、市販
品のＢ　ａ　ＳＯａ　３０重量部を投じ、充分攪拌した
のち、（Ｙ−ｇｕ）２ｏ、の共沈酸化物を７０重量部投
じ、さらに攪拌してから、アラビアゴムの０．３重量部
溶液を加えた。得られた複合体につき、脱水、乾燥、篩
分け、融剤の混合、焼成と、実施例１３と同じ処理を施
して本発明による発光組成物を得た。

比較例２ （Ｙ−Ｅｕ　）２０５の共沈酸化物７０重量部と、市販
品Ｂａ５Ｏの１５０メツシユ篩を通したもの３０重量部
と、融剤（Ｂ　ａ　Ｃ１０・２１（２０１％、Ｉ（３Ｂ
Ｏ３０，２％）を混合し念ものをルツボに充填し、実施
例１３と同じ条件で焼成し、発光組成物を得た。

以上、実施例１３，１４、比較例２の各発光組成物の粒
度と粒径と輝度を測定した。その結果を表３に示す。

表　　３ 表２及び表３に明らかなとおり、本発明で得られた発光
組成物はすぐれた輝度を示しており、しかも粒度分布が
狭い発光組成物であることが分る。

実施例１５ 酢酸バリウム４１ｙｉ量部と硫酸アンモニウム２１重量
部全粉砕混合し比ものに（Ｙ、　Ｅｕ　）２０３の共沈
酸化物３８重量部と融剤（ＢａＣ６・２Ｈ２０１重量％
、１４３ＢＯ３０，３重量％）を加え、十分混合した後
、ルツボに充填し、実施例１３と同じ条件で焼成し、ユ
ーロピウム付活酸化イツトリウム螢光体と硫酸バリウム
から成る本発明による発光組成物を得た。

実施例１６ 炭酸カルシウム２７重量部、硫酸アンモニウムおよび（
Ｙ、Ｅｕ）２０．の共沈酸化物３７重量部を用いる以外
は実施例１５と同様にして、ユーロピウム付活酸化イツ
トリウム螢光体と硫酸カルシウムから成る本発明による
発光組成物を得た。

実施例１７ 硝酸ストロンチウム４０重量部、硫酸アンモニウム２５
重量部および（Ｙ、Ｅｕ）２０．の共沈酸化物３５重量
部を用いる以外は実施例１５と同様にして、ユーロピウ
ム付活酸化イツトリウム螢光体と硫酸ストロンチウムか
ら成る本発明による発光組成物を得た。

比較例３ 硫酸ストロンチウム５０重量部と（ｙ、Ｅｕ）２ｏｓの
共沈酸化物５０重量部を用いる以外は実施例１５と同様
にして、実施例１７と同一組成の発光組成物を得た。

以上、実施例１５，１６．１７、比較例３の各発生組成
物の粒度と粒径を測定した。その結果全表４に示す。

表　　４ 表４に明らかなとおり、本発明の裂状から得られる発光
組成物は、より粒度分布が狭い発光組成物が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係わる発光組成物に於て、螢光体と
アルカリ土類金属の硫酸塩の組成比を変化させた時、紫
外線励起了知おける相対発光輝度と材料費低減率の関係
を示す図であり、曲線１゜２は本発明による発光組成物
、曲線３は従来技術の混合物であり、第２図は、紫外線
励起下における螢光体、本発明による発光組成物、本発
明以外の発光組成物、混合物等の発光色（Ｘ値）と相対
発光輝度の関係を示す図、第３図は本発明による発光組
成物の製造時の焼成温度Ｃ℃）と相対発光輝度（チ）の
関係を示す図、第４−ａ図は混合物の粒子構造を示した
電子顕微鏡写真の図、第４−ｂ図、第４−ａ図は夫々本
発明による発光組成物の粒子構造２示し九電子顕微鏡写
真の図であり、同様に第５−ａ図、第５−ｂ図および第
５−ａ図も夫々本発明による発光組成物の粒子構造を示
した成子顕微鏡写真の図であり、第６−＆図、第６−ｂ
図は夫々本発明による発光組成物のＸ線回折像金示した
図である。 第１図 Ｒ廓；粗、、ｌ　　ＭＡ”°゛１川 第用図 登尤邑（Ｘ４） 第５−ｃ図

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）螢光体又は螢光体原料とアルカリ土類金属の硫酸
   塩の両者が共存する状態でこれを焼成することを特徴と
   する発光組成物の製造方法。
2. （２）上記焼成の温度が５５０℃〜１６００℃の範囲で
   ある特許請求の範囲第（１）項記載の発光組成物の製造
   方法。
3. （３）上記螢光体が酸化物系螢光体である特許請求の範
   囲第（１）項又（２）項記載の発光組成物の製造方法。
4. （４）上記螢光体原料が付活剤を母体原料の少なくとも
   １つに固溶せしめてなることを特徴とする特許請求の範
   囲第（１）項、第（２）項、第（３）項記載の発光組成
   物の製造方法。
5. （５）上記螢光体又は螢光体原料とアルカリ土類金属の
   硫酸塩を機械的に混合して調製されることを特徴とする
   特許請求の範囲第（４）項、第（５）項のいづれかに記
   載の発光組成物の製造方法。
6. （６）上記螢光体又はその付活剤を母体原料の少なくと
   も１つに固溶せしめた該螢光体原料等とアルカリ土類金
   属の硫酸塩の混合物中のアルカリ土類金属の硫酸塩の含
   有量が５重量％〜９５重量％の範囲である特許請求の範
   囲第（１）項記載の発光組成物の製造方法。
7. （７）上記アルカリ土類金属の硫酸塩の含有量が１０重
   量％〜９５重量％の範囲である特許請求の範囲第（６）
   項記載の発光組成物の製造方法。
8. （８）上記焼成が８００℃〜１５５０℃の範囲のいずれ
   かの温度で行なわれることを特徴とする特許請求の範囲
   第（２）項記載の発光組成物の製造方法。
9. （９）螢光体の母体構成元素が希土類元素を含む特許請
   求の範囲第（１）〜（８）のいずれか１つの項記載の発
   光組成物の製造方法。
10. （１０）融剤としてバリウム、リンおよびホウ素の少な
    くとも１種を含む化合物の１つを添加することを特徴と
    する特許請求の範囲第（１）項〜（９）項のいづれか１
    つに記載の発光組成物の製造方法。
11. （１１）螢光体の母体構成金属元素の少なくとも１種を
    含む化合物及びアルカリ土類金属塩の両者を含む水溶液
    に、蓚酸もしくは水に可溶な蓚酸塩、及び硫酸もしくは
    水に可溶な硫酸塩の溶液を一緒に又は別々に加えて得ら
    れる前記母体構成金属元素の蓚酸塩と前記アルカリ土類
    金属の硫酸塩の沈澱物を螢光体原料の主要部とし、該螢
    光体原料を焼成することを特徴とする特許請求の範囲第
    （１）項記載の発光組成物の製造方法。
12. （１２）螢光体よりなる、又はその付活剤を母体原料の
    少なくとも１つに固溶せしめてなる発光体原料とアルカ
    リ土類金属の硫酸塩を混合するにあたり、前記アルカリ
    土類金属の硫酸塩を溶媒中に分散せしめた状態で前記発
    光体原料に付着させて複合体を形成したのち、これを乾
    燥し、しかる後に焼成することを特徴とする特許請求の
    範囲第（１）項記載の発光組成物の製造方法。
13. （１３）前記アルカリ土類金属の硫酸塩がその前駆体か
    ら成ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
    の発光組成物の製造方法。
14. （１４）前記前駆体がアルカリ土類金属の化合物と硫酸
    アンモニウムから成ることを特徴とする特許請求の範囲
    第（１３）項記載の発光組成物の製造方法。
15. （１５）上記アルカリ土類金属がバリウム、ストロンチ
    ウムおよびカルシウムの少なくとも１種である特許請求
    の範囲第（１）項乃至第（１４）項のいずれか１つの項
    に記載の発光組成物の製造方法。
16. （１６）上記アルカリ土類金属がバリウムおよびストロ
    ンチウムの少なくとも１つ又はそれを主とするものであ
    る特許請求の範囲第（１）項乃至第（１４）項のいずれ
    か１つの項に記載の発光組成物の製造方法。
17. （１７）上記硫酸塩の使用量が５重量％〜９５重量％の
    範囲である特許請求の範囲第（１）項乃至第（１６）項
    のいずれか１つの項に記載の発光組成物の製造方法。
18. （１８）上記硫酸塩の使用量が１０重量％〜９５重量％
    の範囲である特許請求の範囲第（１）項乃至第（１７）
    項のいずれか１つの項に記載の発光組成物の製造方法。