JPS6399288A - 発光組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は発光組成物に関する。更に詳しくは螢光体とア
ルカリ土類金属の硫酸塩とから成る発光組成物でちり、
この様な非発光物質を多量に含みながら極めて高い輝度
を維持し、且つ極めて安価である発光組成物に関する。

（従来の技術） 螢光体は、通常、目に見えない励起エネルギーを可視光
に変換すると言う特殊な性能を有するため、単なる化学
材料に比べると高価なものである。

特に近年になると、様々な特性を満足するためにその原
料に希土類元素や貴金属元素が多量に使用されるに到っ
ている。よって、その使用において価格に起因した様々
な制約が生まれ、常に最適な螢光体がその目的のために
必ずしも使用出来ないと言う問題が生じている。よって
この様な螢光体の価格低減化が強く望まれている。

一方、このための技術で、本発明に近い技術としては、
例えば英国特許第６０３３２６号公報に、螢光ランプに
於て、支持体と螢光体との間に紫外線反射率の良好な物
質の層を介在させることによって螢光物質の使用量を低
減できると記載されている。又、この技術の改良として
、特開昭５０−１５０２８７号公報には、硫酸バリウム
、照性燐酸カルシウム、酸化マグネシウムなど紫外線吸
収の小さい白色物質と螢光体を混合した混合物から成る
膜をガラス管側に設け、その上に螢光体のみから成る膜
を積層し、且つ上記混合物から成る膜はガラス管側に向
って、該白色物質の螢光体に対する比率を大きくした構
成を有する気体放電灯が開示されている。又、関連技術
として特開昭５７−１２８４５２号公報が知られている
。同様に、その他として螢光体と白色顔料を、各々の特
殊用途（Ｘ線像変換スクリーン等）に応じて岸純に混合
した混合物が、特公昭５５−３３５６０号公報、特公昭
５６−５４７８号公報、特開昭５５−１４６４４７号公
報等に開示されている。

又、例えば特公昭５４−３７０６９号公報、特公昭５７
−５０８３２号公報に開示されている如くアルカリ土類
金属の硫酸塩系螢光体（即ちアルカリ土類金属の硫酸塩
を母体とする螢光体）も知られている。これらの螢光体
は、鉛や２価のユーロピウムを付活剤として含み、励起
エネルギーに対し紫外もしくは青色の発光を示す。

上述の螢光体と白色物質の混合物は１発光輝度の低下が
実用レベルから考えると著しく大きく、この低下をより
小さくしたり、別の効果を生むためには、上記各公報に
開示される如く特殊な層構成を形成する等、複雑な手段
が求められ、又その使用量も数重量％以下と制限された
ものが多い。

以上述べた如く、従来のいずれの技術も、発光物質の輝
度をほとんど低下させず、且つこれら発光物質の価格低
減を大幅に出来るものは全く無く、よってこのような螢
光物質の出現が強く求められていた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、励起エネルギーに対する輝度を！１！
、とんど低下させずに、更に驚くべき事には、その輝度
を向上すらさせ、且つ発光物質の価格を著しく低減せし
めた発光物質を提供することにある。

本発明者は上記目的を達成するために、低価格の非発光
材料と高価な螢光体の組合せについて種種研究を行なっ
た結果、螢光体とアルカリ土類金属の硫酸塩を混合して
焼成すると、上記目的の発光物質が得られる事を見出し
て本発明に至ったものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、螢光体とアルカリ土類金属の硫酸塩が融着し
てなる粒子を含む発光組成物に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の発光組成物は、螢光体又は螢光体原料とアルカ
リ土類金属の硫酸塩の両者が共存する状態でこれを焼成
することによって得られる。

本発明の発光組成物は、−例として以下のようにして製
造される。まず螢光体とアルカリ土類金属の硫酸塩を充
分混合し、次いでこの混合物を５５０℃〜１６００℃の
範囲のいずれかの温度で焼成する。

本発明に使用される螢光体は、従来公知の螢光体等の何
れをも使用し得るが、焼成雰囲気等の点から、酸化物、
酸硫化物、パナゾン酸塩、珪酸塩、リン酸塩、アルミン
酸塩、ホウ酸塩等の酸素を母体元素に含む酸化物系螢光
体が主に使用される。

即ち、酸素雰囲気、中性雰囲気および弱還元雰囲気で焼
成される螢光体に適している。又、実用性の点から更に
言及すると、材料費低減効果の点から、希土類元素及び
貴金属元素の少なくとも１種を含有する螢光体に適用さ
れ、特にこれらの元素を多量に含む螢光体はど、この効
果は大きい。例えば多量に使用されているランプ用の螢
光体の中で、最も高価で、且つ酸化物螢光体であるユー
ロピウムを付活剤として含む希土類酸化物螢光体（組成
式Ｌｎ２０ｓ　：　Ｅｕ螢光体、但しＬｎはＹ　、　Ｇ
ｄ　。

Ｌａ　、　Ｌｕの少なくとも１種）に本発明を適用する
と、その効果は極めて大きい。又、本発明で言うアルカ
リ土類金属の硫酸塩とは、バリウム（Ｂａ　）、ストロ
ンチウム（Ｓｒ）　、カルシウム（Ｃａ）　、マグネシ
ウム（Ｍｇ）の少なくとも１つの元素の硫酸塩であシ、
その代表例としては、硫酸バリウム（Ｂ　ａ　ＳＯ４）
、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ４）　、硫酸カルシウ
ム（Ｃａ　ＳＯａ　）等がある。これらアルカリ土類金
属の硫酸塩は、通常螢光体と混合する前に篩により凝集
をほぐして小粒子を篩い分け、これを使用する。

又、この両者の混合は、乳鉢やミル等によって充分おこ
なうが、乾式・湿式いずれでも良い。

とれら混合物は耐熱容器に入れ、上記温度で焼成される
が、この焼成は、螢光体とアルカリ土類金属の硫酸塩の
融点以下の温度で通常おこなわれ、この時の焼成時間は
数十分乃至数時間の範囲である。この焼成時の雰囲気は
、通常使用される螢光体が製造される時の焼成雰囲気が
使用されるものの、その中でもアルカリ土類金属の硫酸
塩が変化を生じにくい条件が求められる。上記焼成温度
は、好ましくは８００℃〜１５５０℃の範囲が使用され
る。

又、上記原料を混合する時に、融剤を適宜に添加される
事が推奨される。特にバリウム、リンおよびホウ素の少
なくとも１種を含む化合物の１つを添加することが推奨
される。この様な融剤を含むことによシ、良好な輝度や
良好な粒状性を有する発光組成物が得られる。

前記製造方法によれば、螢光体原料とアルカリ土類金属
の硫酸塩を単に乾式乃至湿式で混合し焼成することによ
シ融着体を得るが、一般に、アルカリ土類硫酸塩は１次
粒径は１μ程度であるが凝集して１０μ以上の大粒子と
なって居り、これを完全に分散させる事は非常に難しく
、凝集したまま螢光体及びスラックスと混合されて焼成
された場合は巨大融着粒子を形成してしまう。又、これ
を防止する為にフラックスを低減したシ焼成温度条件を
弱くすれば、今度は逆に螢光体と融着しきらない微細の
アルカリ土類硫酸塩の単独粒子が増加してしまう。これ
らはいずれも発光特性及び塗膜性の上で好ましくない。

適宜の粒径で粒度分布を狭くして製造することのできる
本発明の発光組成物の他の製造方法は以下の如くである
。

即ち、この製造方法は螢光体の母体構成金属元素の少な
くとも１種を含む化合物及びアルカリ土類金属塩の両者
を含む溶液に、蓚酸もしくは水に可溶な蓚酸塩、及び硫
酸もしくは水に可溶な硫酸塩の溶液を一緒に又は別々に
加えて得られる前記母体構成金属元素の蓚酸塩と前記ア
ルカリ土類金属の硫酸塩の沈澱物を螢光体原料の主要部
とし、該螢光体原料を焼成することを特徴とするもので
ある。

螢光体材料としての合金材料は酸化物を土兄原料にする
場合が多いが、その前段処理として水溶性合金塩類（塩
化物、硝酸塩、硫酸塩ａｔｅ　）を水溶液としたもの、
もしくは酸化物、水酸化物、炭酸塩等を酸（塩酸、硫酸
、硝酸）に溶解して水溶液としたものに蓚酸水溶液を加
えて合金・蓚酸塩として沈澱させ、これを８００〜１０
００℃で仮焼して酸化物とするのが一般的であ慝。合音
母体に少量の合金アクチペーターを含む螢光体Ｌｎ２Ｏ
３：Ｌｕ　＋　Ｌｎ２Ｏ２Ｓ　：　Ｌｎ’には、特にこ
の処理方法が採られる。

アルカリ土類金属硫酸塩は水溶性のアルカリ土類塩（硝
酸塩、フッ化物を除くハロゲン化物等）の水溶液又は酸
化物、炭酸塩等を塩酸、硝酸に溶解した水溶液に対して
硫酸を加えれば生成する。

水中できわめて安定で酸中でも溶解しにくい。

そこで、例えば前記螢光体の母体構成金属元素となる希
土類元素を含む水溶性合金塩類と、前記水溶性アルカリ
土類塩を含む溶液に、蓚酸もしくは水に可溶な蓚酸塩（
蓚酸アンモニウム、蓚酸ジエチル、アルカリ金属蓚酸塩
、特に蓚酸アンモニウム、蓚酸ジエチルが好ましい）、
及び硫酸もしくは水に可溶な硫酸塩（硫酸アンモニウム
、アルカリ金属硫酸塩、特に硫酸アンモニウムが好まし
い。）の溶液を一緒に又は別々に加えて、前記母体構成
金属元素の蓚酸塩と前記アルカリ土類金属の硫酸塩の沈
澱物を生成せしめる。沈澱を形成せしめるときには、通
常溶液を攪拌下におくが、この攪拌条件、溶液の濃度、
ｇ酸や硫酸の添加速度等を調節することによシ所望の粒
度の沈澱物を形成せしめることができる。

この様に、螢光体の母体構成金属元素の沈澱及びアルカ
リ土類金属硫酸塩の沈澱を共沈により生成させるか、乃
至は逐次生成せしめて各成分が良好に分散された沈澱物
を得ることができるため、所望粒度特性が得られる様に
なり又発光特性も充分な発光組成物が安定して得られる
様になる。

かくして得られる沈澱物を例えば耐熱容器に入れ、焼成
を行なうことによシ、前記螢光体とアルカリ土類金属の
硫酸塩を融着せしめるが、この焼成は、前記焼成条件と
同様にしておこなわれる。

又同様の効果を生じる本発明に係わる他の製造方法は、
螢光体よシなる、又はその付活剤を母体原料の少なくと
も１つに固溶せしめてなる発光体原料とアルカリ土類金
属の硫酸塩を混合するにあたり、前記アルカリ土類金属
の硫酸塩を溶媒中に分散せしめた状態で前記発光体原料
に付着させて複合体を形成したのち、これを乾燥し、し
かる後に５５０℃〜１６００℃の範囲のいずれかの温度
で焼成することを特徴とする。

更に詳しくは上述した発光体原料とアルカリ土類金属の
硫酸塩を混合するに際し、予めこの硫酸塩を溶媒中に分
散しなければならない。その分散方法としては、溶媒中
で攪拌するだけでもよいが、？−ルミル等で前もって機
械的に分散したり、溶媒中で超音波によシ分散を強化す
れば更に好ましい。溶媒としては一般に水が用いられる
が、特に発光体原料が耐水性のない酸化物である場合に
はたとえばメタノール、エタノール、イングロビルアル
コールなどの有機溶媒を用いることができる。

溶媒中に分散したアルカリ土類金属の硫酸塩は、次に前
記発光体原料とよく混合される。混合は通常、攪拌下で
行なわれる。

このようにすると、アルカリ土類金属の硫酸塩と発光体
原料は、組合せ次第によってはあるものは溶媒中で物理
吸着を起し、発光体原料の粒子とアルカリ土類金属の硫
酸塩が均一に付着し、一種の複合体を生成するに至る。

又あるものは物理吸着を起さないが、この場合は、付着
力を高めるために少量の有機バインダーを用いることが
好ましい。その有機バインダーとしては、アクリル樹脂
、酢°酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、合成
ゴムラテックス、プリビニルピロリドン、ポリビニルア
ルコール、ゼ２チ／などが有効である。

かくして得られる複合体は乾燥処理が施され、しかるの
ち、たとえば耐熱容器中で焼成される。

この焼成は、前記焼成条件と同様にしておこなわれる。

本発明に係わる製造方法において、前記アルカリ土類金
属の硫酸塩のかわシに、前記焼成に於てアルカリ土類金
属の硫酸塩に変わシうる前駆体も使用し得る。本発明に
おけるアルカリ土類金属の硫酸塩とは、この様な前駆体
も含むものとする。

この様な前駆体としては、アルカリ土類金属の炭酸塩、
硝酸塩の如き無機塩、あるいは有機塩（酢酸塩、クエン
酸塩、蓚酸塩等）等と硫酸塩（例えば硫酸アンモニウム
等）の組合せがある。

尚、本発明に於ける焼成条件と発光組成物の輝度との関
係の代表例を示せば、以下の如くである。

第３図は、本発明の発光組成物を製造する時の原料の焼
成温度やと２５３．７　ｎｍの紫外線で励起した時の相
対発光輝度（イ）との関係を示す図である。

点ＡはＹ２Ｏ５：　Ｅｕ螢光体（相対発光輝度をＺｏ。

チとする）であυ、曲線１はＹ２Ｏ３：　Ｅｕ螢光体５
０重量部とＢａＳＯ４５０ｌｉ量部を機械的に混合し九
混合物を原料とし、焼成した場合であシ、曲線２はＹ２
Ｏ３：　Ｅｕ螢光体の原料であるＥｕ含有のＹ２Ｏ３５
０重量部とＢａＳＯ４５０重量部を混合した混合物を原
料とし、焼成した場合である。この曲線１からも分る如
く、螢光体とアルカリ土類金属の硫酸塩を焼成すると、
その両者は融着を順次開始すると同時に輝度も向上する
。焼成温度が５００℃以下では、この現象は見られ々い
。焼成温度が８００℃以上になると、その輝度も原料に
比べると２０％以上と急激に向上し、螢光体のみの輝度
と同等か又はその輝度を越える。又曲線２から分るのは
、螢光体原料とアルカリ土類金属の硫酸塩を焼成すると
、螢光体原料は螢光体として成長すると同時に、アルカ
リ土類金属の硫酸塩と融着を順次開始する。もし両者の
間に何等変化が生じなければ、曲線１０５００℃以下の
相対発光輝度以上に向上はしないはずであるが、本発明
では更に輝度は向上する。この様に本発明に於て、焼成
温度は、５５０℃以上、好ましくは８００℃以上、更に
好ましくはｌ０００℃以上でその効果が顕著である。尚
熱効率の点から通常の焼成法であれば、焼成時間にもよ
るが、一般に１６００℃以下、好ましくは１５５０℃以
下でおこなわれる。

この様にして本発明の発光組成物が得られる。

本発明の発光組成物は、螢光体とアルカリ土類金属の硫
酸塩以外の材料を用い、上述の方法で得られた発光組成
物や、螢光体とアルカリ土類金属の硫酸塩粒子の単純混
合物に較べると、極めて高い発光輝度を示す。

第２図は２５３．７ｏｍの紫外線で励起した時の、螢光
体（Ｙ、Ｇｄ）２０３：　Ｅｕ　、この螢光体とアルカ
リ土類金属の硫酸塩の単純混合物及び上記発光組成物等
の発光色（（ＪＥ色度座標のＸ値）と相対発光輝度（チ
）の関係を示す図である。第２図点Ａは、（Ｙ、Ｇｄ）
２０ｓ　：　Ｅｕ螢光体の発光色と相対発光輝度を示す
もので、図上の他の丸印（・）は、上記螢光体と各々図
上に記入されている材料をそれぞれ５０重量部づつ混合
し、約１２００℃で４時間焼成した時の６値を示す。又
図上の三角印（ム）は、上記螢光体と各々図上に記入さ
れている材料をそれぞれ５０重量％づつ機械的に混合し
た混合物の値を示す。第２図からも明らかな如く、上記
螢光体とＢａＳＯ４，８ｒＳＯ４から成る各々の本発明
の発光組成物は、５０重量％もの多量の非発光物質を含
み表から、１００％螢光体から成るＡ点と比べ発光色及
び相対発光輝度は、はとんど変化していない。一方その
他のＺｎＯＴ　Ａｌ２Ｏ５ｖ　ＢａＨＰＯ４１Ｃ１３（
ＰＯ４）２１　Ａｔ２（ｓｏ４）、　ｌ　ＡｔＰＯ４等
を用いた本発明に含まれない発光組成物は、相対発光輝
度が２０〜８０％以上も低下したシ発光色が変化したシ
して、本発明の目的を達成出来ず、又本発明の如く予期
せぬ効果も示さなかりた。又、（ム）印に示された螢光
体とＢａ　ＳＯ４又はＳ　ｒ　ＳＯ４の混合物はこれら
の多量の非発光物質を含む事によって、輝度はＡ点又は
本発明の発光組成物と比べ、約２０チも低下している。

これらの輝度は、特開昭５０−１５０２８７号公報に示
される効果は認められるものの、２０％もの輝度低下は
、実用に供さない。

第１図は、本発明の発光組成物に於て、螢光体とアルカ
リ土類金属の硫酸塩の組成比（重量％）”を変化させた
時、２５３．７ｏｍ紫外線の励起下における相対発光輝
度（％）と材料費低減率（％）の関係を示した図である
。

第１図の曲線１はＹ２Ｏ，：　Ｅｕ螢光体とＢ　ａ　Ｓ
Ｏ４から成る本発明の発光組成物、曲線２は（ｙ、ｃｃ
ｔ）２ｏ、　：Ｅｕ螢光体とＢａ　ＳＯ４から成る本発
明の発光組成物、曲線３はＹ２Ｏ５：Ｅｕ螢光体とＢａ
　ＳＯ４を機械的に混合した混合物である従来技術にお
けるそれぞれ相対発光輝度特性を示し、曲線４はＹ２Ｏ
５：Ｅｕ螢光体とＢｈ　ＳＯ４とにおける組成に対する
材料費低減率（％）の関係を示す。第１図よシ明らかな
如く曲線３に示す従来技術に比べ曲線１．２に示す本発
明の発光組成物は、例えばアルカリ土類金属の量が５０
重量％において２０数チも高い輝度を示し、又８０重量
％において３０数チも高い輝度を示した。

しかもアルカリ土類金属の量が８０１ｆＩｋｓ以下にお
いては、この様な非発光物質を含まない、即ち螢光体の
みの輝度に対して、＃１は同等もしくは、７％近くも輝
度が向上すると言う驚くべき効果を示した。更に、この
時の材料費低減率は最高７６−にも及んだ。

よって、輝度や材料費低減率々どの点から、本発明の発
光組成物は、アルカリ土類金属の硫酸塩の含有量は５重
量Ｓ〜９５！ｉ−％が好ましく、更に好ましくは１０１
Ｌｆ！にチル９５重量％の範囲であシ、実用上は２５重
量％〜９０重量−の範囲が推奨される。

本発明に使用されるアルカリ土類金属の硫酸塩は、バリ
ウム、ストロンチウムおよびカルシウムの硫酸塩が好ま
しく、上述の効果および、比重、熱安定性の点から、バ
リウムおよびストロンチウムの少なくとも一方又はそれ
を主としてなる硫酸塩が実用上好ましく、又この場合の
焼成温度は８００℃〜１５５０℃が好ましく、１０００
℃〜１５００℃が更に好ましい。

以上本発明の発光組成物を紫外線で励起した時の効果を
示しだが、電子線においても同様の効果を示す。よって
、この事は本発明が、公知技術の如く、Ｂａ　ＳＯ４等
を単に紫外線反射効果でのみ使用しているのではない事
が明らかである。

本発明の発光組成物が、如何なる理由でこの様な驚くべ
き効果を生むのかは明確ではない。第４−１図にＹ２Ｏ
，：Ｅｕ螢光体とＢ　ａ　Ｓ　Ｏ４粒子を各々５０重１
％混合した混合物、第４−ｂ図にこの混合物を焼成して
得られた本発明の発光組成物の各々の電子顕微鏡写真（
３０００倍）を示す。又、第４−０図に（Ｙ　−Ｇｄ　
）　２０　ｓ　：　Ｅｕ螢光体とＢｈ　ＳＯａ粒子を各
各５０７ｉチ混合した混合物を焼成して得られた本発明
の発光組成物の電子顕微鏡写真（３０００倍）を示す（
以上第４図のサンプルは、カー？ンを蒸着して測定した
。）。第５−１図、第５−ｂ図はＹ２Ｏ，：Ｅｕ螢光体
とＢ　ａ　ＳＯ４粒子を、各々５０重Ｈ％混合した混合
物を、上記と異なる条件でそれぞれ焼成して得られた本
発明の発光組成物の各々の電子顕微鏡写真を示す。又第
５−ｅ図は、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ螢光体の原料とＢ　＊　Ｓ
０４を各々５０重量％の重」比で共沈させた共沈物を焼
成して得られた本発明の発光組成物の電子顕微鏡写真（
３万倍）を示す。

（以上第５図のサンプルは、金を蒸着して測定した。） 第５−＆図、第５−ｂ図は、Ｘ線マイクロア２ナイザー
で測定した結果、果粒状の微粒子がＹ２Ｏ，：Ｅｕ螢光
体を示すものであシ、これらを融着している物質がＢａ
　Ｓｏ　４でありた。又第５−ｃ図も大きな粒子がＢ　
ａ　ＳＯ４を示すものでアシ、その表面に融着している
結晶粒子がＹ２Ｏ５：Ｅｕ螢光体であった。

第６−ａ図には第４−ｂ図に示した本発明の発光組成物
のＸ線回折ツクターン図と、第６−ｂ図には第４−ｃ図
に示した本発明の発光組成物のＸ線回折・リーン図を示
す。これら電子顕微鏡写真やＸ線回折・マターン図から
、本発明の発光組成物は螢光体とアルカリ土類金属の硫
酸塩の一部もしくは大部分が融着してなる粒子から成る
ものの、その組成は両者の固溶体にはなっていないよう
に思われる。又、発光スペクトルを取るにＹ２Ｏ，：　
Ｅｕ螢光体以外の発光ス（クトル、特にＢａＳＯ４：　
Ｅｕ螢光体の紫外部にある発光スペクトルは、この場合
に検出されなかった。よって、前記製造方法で得られた
本発明の発光組成物は、組成式（Ｌｎ、Ｅｕ）２０３・
−３０４（但し、ＬｎはＹ　、　Ｇｄ　、　Ｌａ　、　
Ｌｕの少なくとも１種、Ｍ■はアルカリ土類金属及びＸ
は組成比を表わす正の数）で示される。又、これらの事
から、本発明で言う螢光体とアルカリ土類金属の硫酸塩
が融着してなる粒子とは、両者を５５０℃以上、好まし
くは８００℃以上で焼成して両者が第４−ｂ図の如く境
界のわからないものはかシでなく、第５図の如く両者が
焼結している場合も含む概念である。

尚本発明において、アルカリ土類金属の硫酸塩が、本発
明の効果を損わない範囲又はその効果を向上させるため
Ｋ、少量もしくは微量の元素を含有する事が差し支えな
いことは言うまでもない。

以上述べた如く、本発明の発光組成物は紫外線によシ、
極めて高輝度な発光を示し、よって、この発光組成物を
用い、従来法に従って造られた螢光ランプも極めて有用
なものであった。特に本発明の発光組成物が、高輝度で
且つ、希土類元素や貴金属元素を含む螢光体の価格を著
しく低減出来るため、この様な螢光体を多量に使用する
高演色性螢光ラングに実用する事が推奨される。

即ち螢光ラングの螢光膜が、４３０ｎｍ〜４７５ｎｍの
範囲に発光のピーク波長を有する青色発光物質、５２０
　ｎｍ〜５６０　ｎｍの範囲に発光のピーク波長を有す
る緑色発光物質及び５９５　ｎｍ〜６３０　ｎｍの範囲
に発光のピーク波長を有する赤色発光物質を含み、上記
発光物質の少なくとも１種が本発明の発光組成物からな
るものである。上記青色発光物質に含まれる螢光体とし
ては、２価のユーロピウム付活クロロ硼酸カルシウム系
螢光体（例Ｃａ２Ｂ５０９Ｃ２：Ｅｕ　　）　、　２価
のユーピウム付活アルカリ土類金属アルミン酸塩系螢光
体（例””ｇ２”１６０２７二Ｅｕ”）、２価のユーロ
ピウム付活アルカリ土類金属ハロリン酸塩螢光体〔例Ａ
Ｍ、（ＰＯ４）２−ｂＭｎｃｔ２：Ｅｕ”　（但しＭ■
＝Ｃａ　、　Ｓｒ　、　Ｂａ　、　１≦ａ／ｂ≦３）〕
、上記録色発光物質に含まれる螢光体としては、セリウ
ム・テルビウム付活リン酸ランタン系螢光体（例Ｌ＆Ｐ
Ｏ４：Ｃｅ　、’ｒｂ　）　ｓセリウム・テルビウム付
活アルカリ土類金属硼酸塩系螢光体〔例ｎＭ■ｏ・Ｂ２
０．　：Ｃｅ、Ｔｂ　（但しＭ■＝Ｍｇ、Ｚｎ　、　０
　（ｎ≦２）、ＧｄＭｇＢ５０１ｏ：Ｃｏ、Ｔｂ　）、
テルビウム付活アルカリ土類金属セリウム・アルミン酸
塩螢光体〔例（ＣＩ　、Ｔｂ）Ｍ”Ａｔ、、０．。

（但し、Ｍ■＝Ｍｇ、Ｚｎ　）　）セリウム・テルビウ
ム付活希土類珪酸塩螢光体〔例ＬｎＳｉＯｓ　：　Ｃｏ
　＊　’ｒｂ　（但し、Ｌｎ＝Ｙ　、　Ｇｄ　、　Ｌａ
　）　）、上記赤色発光物質に含まれる螢光体としては
ユーロピウム付活希土類酸化物系螢光体〔例Ｌｎ２Ｏ３
：Ｅｕ　（Ｌｎ　＝Ｙ　ｒ　Ｇｄ　ｙＬａ　）　）がそ
れぞれ代表的なものとして推奨される。

更に演色性のために４８０　ｎｍ〜５００　ｎｍの範囲
に発光のピーク波長を有する青緑色発光物質を加えても
良い。この青緑色発光物質に含まれる螢光体としては、
２価のユーロピウム付活ストロンチウムアルミネート螢
光体〔例４ＳｒＯ・ｎＡｔ２０３　：Ｅｕ”（但し５≦
ｎ≦８）、２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属が
ロフォスフェート螢光体〔例ｍＭ■０・（１−ｎ）Ｐ２
Ｏ３・ｎＢ２Ｃ）３：Ｅｕ　　（但しＭ■＝Ｃａ、Ｓｒ
。

Ｂａ、１．７５ｓｍ≦２．３０．０．０５≦ｎ≦０．２
３））が代表的なものとして推奨される。

上記螢光体の少なくとも１種とアルカリ土類金属の硫酸
塩が融着した本発明の発光組成物を用いると上記螢光体
の使用量を大幅に低減出来る。この目的からも本発明の
発光組成物は、上記螢光体として希土類元素を母体構成
元素として含むか、又は付活剤として多量の希土類元素
を含む酸化物系螢光体を選択する事が推奨される。即ち
、この様な螢光体とは、ユーロピウム付活希土類酸化物
系螢光体やセリウム・テルビウム付活希土類珪酸塩系螢
光体等である。

又、本発明の発光組成物の驚くべき点は、融着した螢光
体の輝度を向上させるばかシではなく、本発明の発光組
成物と機械的に混合された融着されていない他の螢光体
にも、発光効率の向上をもたらすことである。例えば、
本発明発光組成物でおる（ＬｎＥｕ）　２０ｓ　・Ｂａ
ＳＯ４と、上記緑色発光螢光体および上記青色発光螢光
体を混合して得られた螢光膜を有する高演色性螢光ラン
プは、上記Ｂ　ａ　ＳＯ４を含まない従来の高演色性螢
光ランプと同一の発光色を得るに、（ＬｎＥｕ）　２０
５螢光体の使用量が減るばかシではなく、他の緑色発光
螢光体および青色発光螢光体の使用量も同時に減らす事
が出来る。この−例は実施例によりて示す。この事から
、本発明の発光組成物を用いた高演色性螢光ランプには
、アルカリ土類金属の硫酸塩と最も安定して又はより容
易に本発明の発光組成物を造シ得る螢光体を適宜に選ぶ
ことが推奨される。この様な螢光体の代表は赤色発光を
示すユーロピウム付活希土類酸化物系螢光体である。よ
って以下に示す実施例は、この螢光体を用いた本発明の
発光組成物を中心に示すが、本発明は何等これに限定さ
れるものではない。

以下、いくつかの実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明する。

実施例１ 酸化ガドリニウム（Ｇｄ２０３）　７６重量部、酸化イ
ツトリウム（Ｙ２Ｏ２）　２０重量部、酸化ユーロピウ
ム（Ｅｕ２ｏ３）　４重量部を用い蓚酸塩沈澱物とし、
これを１０００℃で３時間焼成して（Ｇ（ＬＹ、Ｅｕ　
）２ｏ。

で表わされる酸化物を製造した。次いでこの（Ｇｄ、Ｙ
、Ｋｕ　）２０５　ｓ　ｏ重量部と硫酸バリウム（Ｂ　
ａ　Ｓ０４試薬特級）５０重量部を混合し、融剤（１重
量％のＢａＣｌ２”２Ｈ２０、０，１重量％のＨ，ＢＯ
３）を加え、十分混合した後、ルッ？に充填し１０００
℃で４時間焼成した。次いで洗浄乾燥して本発明の発光
組成物（Ｙ、Ｇｄ、Ｅｕ）２０３−ＢａＳＯ４（第４−
ｃ図に電子顕微鏡写真（３０００倍）を示す。又第６−
ｂ図にＸ線回折パターンを示す〕を得た。一方、上記酸
化物（Ｇｄ、Ｙ、Ｅｕ）２０３のみを同様の条件で焼成
・処理して得られた螢光体を標準品とし、上記発光組成
物とこの標準品をそれぞれ石英セルに充填し、２５３．
７　ｎｍの紫外線で照射して発光輝度と発光色を測定し
た（以下この測定を紫外線測定と称する。）ところ、両
者は発光輝度と発光色（ｘ／ｙ　＝０．６５０１０．３
４６　）の点で全く差が無かった。同様の製造方法で組
成比を変化させた時の特性を第１図曲線２に示す。

実施例２ 酸化イッ）　ＩＪウム（Ｙ２Ｏ，）　９５重量部、酸化
ユーロピウム（Ｅｕ２０．）　５重量部を出発原料とし
て用いる以外は実施例１と同様にして（Ｙ、Ｅｕ）２０
．で表わさｉする酸化物を製造した。次いでこの（Ｙ、
Ｅｕ）　２０３に下表で示す一定の混合比（重量％）で
硫酸・々リウム（ＢａＳＯ４）を加え、１４００℃４時
間で焼成する以外は実施例１と同様にして各混合比に応
じた組成比（重量％）の本発明の発光組成物（Ｙ＋Ｅｕ
）２０３・ｚＢｍＳＯ４［表１扁３の本発明品の電子顕
微鏡写真（３０００倍）を表４−ｂ図に示す。又第６−
ｊＬ図にＸ線回折／ぐターンを示す〕を得た。

上記酸化物をのみ用いて実施例１と同様にして標準品を
製造し、各々の紫外線測定の相対発光輝度と材料背低減
額を下表に示す。又この時の発光色は全く変化しなかっ
た。尚、材料背低減額は各原料が通常入手され得る金額
即ち（Ｙ　−Ｅ　１１　）　ｙ　Ｏｓの材料費を４２０
００円／ｋｇ、Ｂａ　ＳＯ４の材料費を２０００円／ｋ
ｇとして算出した。

実施例３ 酸化イツ）　１７ウム（Ｙ２Ｏ，）　９４．６重量部、
酸化１−ロピウム（Ｅｕ２０．）　５．４重量部を出発
原料と１−で用いる以外は実施例１と同様にして（Ｙ、
Ｅｕ）　ｚＯｙ＋で表わされる酸化物を製造し′ｋｏ次
いでこの（Ｙ、Ｅｕ）２ｏ、　５０重量部と硫酸バリウ
ム（ＢＪＬＳＯ４）５０重量部を混合した後、実施例２
と同様に１．て本発明の発光組成物（ｙ　＊　Ｅｕ　）
　２０　ｓ・Ｂａ　ＳＯ４を得た、。一方、上記酸化物
（Ｙ、Ｅｕ）　２０３のみを同様の条件で焼成処理して
得られた螢光体を標準品とし、上記発光組成物とこの標
準品を螢光膜とし、励起して発光色と発光輝度を測定し
たところ、両者は発光色（ｘ／ｙ　−０，６４１１０，
３５３）と発光輝度の点で全く差が無かりた。

尚、上記標準品（”ｉ　ｐ　Ｅｕ　）　２０３螢光体５
０重景部と硫酸バリウム（ＢＩＬＳＯ４）　５０１債部
を充分混合；〜だ混合物を上記条件で測定したところ発
光色はほとんど変化しないものの、発光輝度は著しく低
下し丸。

実施例４ 実施例２に示す（ｙ、ｇｕ）２ｏ、酸化物５０重量部と
硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ４）　５０重量部に融剤
を加え、十分混合した後、ルツ？に充填し、１３５０℃
で４時間焼成し、次いで洗浄、乾燥して本発明の発光組
成物（Ｙ、Ｅｕ）２０．・Ｓ　ｒ　ＳＯ４を得た。この
発光組成物と実施例２の標準品（Ｙ、Ｅｕ）　２０３螢
光体を紫外線測定したところ、両者は発光輝度と発光色
の点で全く差が無かった。

実施例５ テルビウム付活イツトリウムアルミン酸塩螢光体（Ｙ、
Ａｔ５０，２：Ｔｂ）　７０重量部と硫酸バリウム（Ｂ
ａＳＯ４）　３０重量部を混合し、更に融剤（ＢａＣ４
２・２Ｈ２０１重量部とＨ３ＢＯ３０，１重量部）を加
え、十分混合した後、１２００℃で２時間焼成し次いで
洗浄乾燥して本発明の発光組成物を得た。

この発光組成物は、紫外線（２５３，７ｏｍ）で励起し
た時の発光輝度は、Ｙ、Ａｔ５０，２：Ｔｂ螢光体を１
００チとした時に８３ｆｙを示した。尚、上記焼成前の
単なる混合物の発光輝度は６２チであった。

実施例６ ユーロピウム付活酸硫化イツトリウム螢光体（Ｙ２Ｏ２
Ｓ：Ｅｕ）　７０重量部と硫酸パイラム（ＢａＳＯ４）
３０重量部を混合し、融剤（リン酸リチウム１重量部）
を加え、実施例５と同様にして本発明の発光組成物を得
た。この発光組成物は紫外線（２５３，７ｏｍ　）で励
起し走時の発光輝度はＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ螢光体を１００
％とした時、１０１％を示した。尚、上記焼成前の単な
る混合物の発光輝度は６７チであった。

゛実施例７ テルビウム付活イツ）　ＩＪウム珪酸塩螢光体（Ｙ２Ｓ
ｉＯ５：Ｔｂ）　７０重量部と硫酸バリウム（Ｂ　ａ　
ＳＯａ　）３０重量部を混合し、更に融剤（Ｌｉ２Ｂ４
０．１重量部）を加え、十分に混合した後、１３００℃
で２時間焼成し、次いで洗浄乾燥して本発明の発光組成
物を得た。この発光組成物は紫外線（２５３，７ｏｍ）
で励起した時の発光輝度は、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ螢光体
を１００−とした時、１１０チを示した。尚、上記焼成
前の単なる混合物の発光輝度は６０チであった。

実施例８ テルビウム付活酸硫化ガドリニウム螢光体（Ｇｄ２０２
Ｓ：Ｔｂ）　５０重量部と硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）
５０重量部を混合し、実施例５と同様にして本発明の発
光組成物を得た。この発光組成物は、紫外線（２５３，
７ｏｍ）で励起した時の発光輝度はＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ
螢光体を１００俤とした時、９１チを示した。尚、上記
焼成前の単なる混合物の発光輝度は６５チでちった。

実施例９ ユーロピウム付活イツトリウムバナジン酸塩螢光体（Ｙ
ＶＯ４：ＥＬＩ）　５０重量部と硫酸バリウム（ＢａＳ
Ｏ４）５０重量部を混合し、実施例５と同様にして本発
明の発光組成物を得た。この発光組成物は、紫外線（２
５３，７ｏｍ）で励起した時の発光輝度はＹ”ＶＯ４：
　Ｅｕ螢光体を１００％とした時、８３チを示した。

実施例１０ 以下の様に薬液Ａ液、Ｂｌ、Ｄ液、Ｄ液を調製した。

Ａ液：ＹＯ９５０９、Ｅｕ２Ｏ，５０ｇを所定量の塩酸
に溶解し希釈して１０ｔとした。

Ｂ液：　ＢａＣｌ２・２Ｈ２０１０００，９を水に溶解
し希釈して５ｔとした。

Ｄ液：蓚酸６００ｇを３ｔの温水に溶解した。

Ｄ液：硫酸５００ｇを３ｔの希硫酸溶液とした。

Ａ液とＢ液の混合液に攪拌しながらＤ液を徐々に添加し
た。添加終了後、続けてＤ液を徐々に添加する。添加後
充分に攪拌時間をとった後、得られた沈澱生成物を水洗
、洗浄後脱水し石英のオープン容器に詰めて空気中で３
時間１０００℃でか焼して焼成原料とした。

これに融剤（ＢａＣ４２”２Ｈ２０１，０％と馬ｎｏ３
０．１　％）を加え充分に混合した後ルツＭに充填し１
４００℃で４　ｈｒ焼成した。これを取シ出し充分水洗
洗浄後、脱水乾燥し１５０メツシユ篩を通して発光組成
物とした。

前記焼成原料と発光組成物の粒度を測定し、表２に示し
た。

実施例１１ 実施例１０におけるＡ液とＢ液の混合液に攪拌しながら
Ｃ液とＤ液の混合液を徐々に添加して充分攪拌して得ら
れた沈澱生成物を実施例１０と同様の手順で焼成原料、
発光組成物を得た。これらの粒度を表２に示した。

比較例１ 実施例１０におけるＡ液に攪拌しながらＣ液を徐々に添
加して実施例１０と同様の手順で焼成原料を得た。

この焼成原料（Ｙ、Ｅｕ）２０３５０重量部と市販Ｂ　
ａ　ＳＯ４の１５０メツシュ通過したもの５０重量部及
び融剤（ＢａＣ１２−２Ｈ２０１％、　Ｈ，Ｂｏ、　０
．２　）を加えルツボに充填し実施例１０と同条件で発
光組成物とした。焼成原料と発光組成物の粒度を表２に
示した。

実施例１２ 実施例１０で得られた沈澱物を水洗脱水後融剤（ＢａＣ
２２・２Ｈ２００，５チ、　Ｈ３Ｂ０．０．１チ）を加
え充分混合した後、石英のオーブン容器で１４００℃４
時間焼成し、水洗洗浄乾燥後１５０メツシユで篩って発
光組成物を得た。焼成原料と発光組成物の粒度を表２に
示した。

表　　２ 実施例１３ 硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）を予め水とアルミナ？−ル
を入れたボールミルに４０時間分散処理したのち、３０
重量部のＢ　ａ　ＳＯ４を含むスラリーを水中に投じ、
攪拌しながら、これに（ｙ　、Ｅｕ　）　２０５の共沈
酸化物７０重量部を投じた。さらに攪拌したのち、０．
５重量部のアクリルエマルゾヨ／（日本アクリル（株）
　ＨＡ−２４）の希釈溶液を添加した。得られた複合体
を脱水、乾燥Ｆ−１篩分けしたのち、これに融剤（Ｂａ
Ｃ６２’２Ｈ２０１，０％とｘ（３ｎｏ、　０．３　％
　）を加え、充分混合してからルツボに充填し、１３５
０℃で４時間焼成した。焼成した組成物をルツボより取
り出し、充分水洗したのち脱水乾燥し、１５０メツシユ
篩を通して本発明に係わる発光組成物を得た。

実施例１４ ゼラチン０．５重量部を温水によく溶したものに、市販
品のＢＩＩＳＯ４３０重１部を投じ、充分攪拌したのち
、（Ｙ−Ｅｕ）２０ｓの共沈酸化物を７０重量部投じ、
さらに撹拌してから、アラビアゴムのＯ−３、ｔ　Ｗｋ
部溶液を加えた。得られた複合体につき、脱水、乾燥、
篩分け、融剤の混合、焼成と、実施例１３と同じ処理を
施して本発明に係わる発光組成物を得た。

比較例２ （ｙ　−Ｅｕ　）　２ｏ５の共沈酸化物７０重量部と、
市販品Ｂ　ａ　Ｓｏ　４の１５０メツシユ篩を通したも
の３０Ｍ１部、と融剤（ＢａＣ２２”２Ｈ２０１％、Ｈ
３Ｂ０．０．２　％　）を混合したものをルツボに充填
し、実施例１３と同じ条件で焼成し、発光組成物を得た
。

以上、実施例１３．１４、比較例２の各発光組成物の粒
度と粒径と輝度を測定した。その結果を表３に示す。

表　　３ 表３に明らかなとおシ、本発明の発光組成物はすぐれた
輝度を示しており、しかも粒度分布が狭い発光組成物で
あることが分る。

実施例１５ 酢酸バリウム４１重量部と硫酸アンモニウム２１重量部
を粉砕混合したものに（Ｙｔ　Ｅ　ｕ　）　２０　ｓの
共沈酸化物３８重量部と融剤（ＢａＣＡ・２Ｈ２０１Ｍ
　４１　％、Ｈ３ＢＯ３０，３重量％）を加え、十分混
合した後、ルツボに充填し、実施例１３と同じ条件で焼
成し、ユーロピウム付活酸化イツトリウム螢光体と硫酸
バリウムから成る本発明の発光組成物を得た。

実施例１６ 炭酸カルシウム２７重量部、硫酸アンモニウムおよび（
ｙ、Ｅｕ）２ｏ３の共沈酸化物３７重量部を用いる以外
は実施例１５と同様にして、ユーロピウム付活酸化イツ
トリウム螢光体と硫酸カルシウムから成る本発明の発光
組成物を得た。

実施例１７ 硝酸ストロンチウム４０重量部、硫酸アンモニウム２５
重量部および（ｙ　＋　Ｅｕ　）　２０５の共沈酸化物
３５重量部を用いる以外は実施例１５と同様にして、ユ
ーロピウム付活酸化イツトリウム螢光体と硫酸ストロン
チウムから成る本発明の発光組成物を得た。

比較例３ 硫酸ストロンチウム５０重量部と（Ｙ　＊　Ｅｕ　）　
２０ｓの共沈酸化物５０重量部を用いる以外は実施例１
５と同様にして、実施例１７と同一組成の発光組成物を
得た。

以上、実施例１５，１６．１７、比較例３の各”発光組
成物の粒度と粒径を測定した。その結果を表４に示す。

表　　４ 表４に明らかなとおり、本発明の発光組成物は、より粒
度分布が狭いものが得られ丸。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の発光組成物に於て、螢光体とアルカ
リ土類金属の硫酸塩の組成比を変化させた時、紫外線励
起下における相対発光輝度と材料費低減率の関係を示す
図であり、曲線１．２は本発明の発光組成物、曲線３は
従来技術の混合物であり、第２図は、紫外線励起下にお
ける螢光体、本発明の発光組成物、本発明以外の発光組
成物、混合物等の発光色（Ｘ値）と相対発光輝度の関係
を示す図、第３図は本発明の発光組成物の製造時の焼成
温度（℃）と相対発光輝度（チ）の関係を示す図、第４
−ａ図は混合物の粒子構造を示した電子顕微鏡写真の図
、第４−ｂ図、第４−ａ図は夫々本発明の発光組成物の
粒子構造を示した電子顕微鏡写真の図であり、同様に第
５−ａ図、第５−ｂ図および第５−ａ図も夫々本発明の
発光組成物の粒子構造を示した電子顕微鏡写真の図であ
り、第６−ａ図、第６−ｂ図は夫々本発明の発光組成物
のＸ線回折像を示した図である。 第１図 第２図 全プ（邑（Ｘ４） 第４−ａ図 第５−ａ図

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）螢光体とアルカリ土類金属の硫酸塩が融着してな
   る粒子を含む発光組成物。
2. （２）上記硫酸塩の含有量が５重量％〜９５重量％の範
   囲である特許請求の範囲第（１）項記載の発光組成物。
3. （３）上記硫酸塩の含有量が１０重量％〜９５重量％の
   範囲である特許請求の範囲第（２）項記載の発光組成物
   。
4. （４）上記アルカリ土類金属がバリウム、ストロンチウ
   ム、およびカルシウムの少なくとも１種である特許請求
   の範囲第（１）項乃至第（３）項のうちの１に記載の発
   光組成物。
5. （５）上記アルカリ土類金属がバリウムおよびストロン
   チウムの少なくとも１つ又はそれを主とするものである
   特許請求の範囲第（１）項乃至第（４）項のうちの１に
   記載の発光組成物。
6. （６）上記螢光体が希土類元素及び貴金属元素の少なく
   とも１種を含有する特許請求の範囲第（１）項乃至第（
   ５）項のうちの１に記載の発光組成物。
7. （７）上記螢光体が酸化物系螢光体である特許請求の範
   囲第（１）項乃至第（６）項のうちの１に記載の発光組
   成物。
8. （８）上記螢光体がユーロピウムを付活剤として含む希
   土類酸化物螢光体である特許請求の範囲第（７）項記載
   の発光組成物。