JPH07116471A - 脱硝方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 排気ガス等のＮＯ_x含有ガスの脱硝を効率よ
く行う。 【構成】 触媒金属を担持するゼオライトとＮＯ_xガス
とを接触反応させて脱硝を行う際に酢酸および／または
酢酸アンモニウム溶液を噴霧することによりＳＯ_x等に
よる被毒を抑制する。好ましくは、触媒金属としてＦ
e、Ｃu、Ｎi、Ｍnを用いることにより、高い脱硝率を得
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＮＯ_xの除去技術に関
し、特に内燃機関の排煙等のＮＯ_x含有ガスからＮＯ_xを
除去する技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＮＯ_x処理技術は種々の分野で必
要とされている。例えばディーゼル発電機等の排気ガス
中に存在するＮＯ_xは人体に有害であり、また酸性雨の
発生原因ともなるので排気ガス中のＮＯ_xを効果的に処
理することが望まれている。

【０００３】このようなＮＯ_x除去方法として、例えば
自動車（ガソリン車）に用いられている三元触媒法、ア
ンモニアを用いる選択接触還元法が挙げられる。

【０００４】しかし、上記三元触媒法は特に酸素過剰の
排気ガスの脱硝を行う場合に触媒の劣化が進み、触媒寿
命が短くなってしまう。

【０００５】また、アンモニアを用いる選択接触還元法
にては有害で危険なアンモニアガスを使用するので、そ
の取り扱いに注意を必要となる。更に排気ガス中の他の
成分によって還元触媒が劣化してしまうので触媒交換の
作業が必要となり、特に高価な貴金属系の触媒を使用す
る場合は経済的に不利となる。

【０００６】従って、例えば特開昭６３−２８３７２７
号公報に開示されているように、各種金属を含むゼオラ
イトを炭化水素の存在下でＮＯ_xを含むガスと接触させ
る方法が研究されており、既に実用化もされている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記ゼオライ
トを用いた脱硝方法にては触媒成分としてゼオライトに
含まれる各種金属が排気ガス中の硫黄酸化物（ＳＯ_x）
等によって被毒され、触媒活性が低下してしまう。

【０００８】また、この脱硝方法で還元剤として用いて
いる炭化水素は高温排気ガス中で容易に燃焼してしまう
ので、実際に触媒上で還元剤として有効に作用する炭化
水素量は小さい。

【０００９】本発明は上記背景の下になされたものであ
り、排気ガス等のＮＯ_x含有ガスの脱硝を効率良く行う
ことを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び作用】上記課題を解決
するために、本発明はＹ型ゼオライトに触媒金属を担持
させて得られる脱硝剤とＮＯ_x含有ガスとを酢酸および
／または酢酸アンモニウムの共存下で接触反応させてＮ
Ｏ_xの除去を行うことを特徴とする脱硝方法を提供す
る。

【００１１】また、Ｙ型ゼオライトに触媒金属を担持さ
せて得られる脱硝剤とＮＯ_x含有ガスとを接触反応させ
てＮＯ_xの除去を行う脱硝方法において、前記脱硝剤と
ＮＯ_x含有ガスとの接触反応時に酢酸及び／または酢酸
アンモニウムの１〜１０％水溶液を噴霧することを特徴
とする脱硝方法も提供される。

【００１２】前記触媒金属としては、好ましくは（Ｆ
e、Ｃu、Ｎi、Ｍn）の各金属のうち少なくとも一種の金
属を用いる。

【００１３】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。

【００１４】ゼオライトやアルミナ等の担体にＶ、Ｃ
r、Ｃu、Ｆe、Ｍｏ、Ｗ、Ｍn、Ｍg、Ｒｕ、Ｒｈ等の金
属を担持させると、活性点を発現して脱硝作用が得られ
る。

【００１５】しかし、実際に上記のように金属をゼオラ
イト等の担体に担持させた脱硝剤を用いてディーゼルエ
ンジンの排気ガスと接触反応させて脱硝を行う場合には
脱硝性能が劣化してしまう。

【００１６】その原因としては排気ガス中に含まれるＳ
Ｏ_xガス（硫黄硫化物）がゼオライト表面を被覆し、ま
た触媒活性金属とも反応して触媒毒となることが挙げら
れる。

【００１７】これに対し、上記ＮＯ_xガスと脱硝剤との
接触反応時に酢酸や酢酸アンモニウムを還元剤として共
存させると、ＳＯ_xガスは還元剤と優先的に反応するの
で、ＳＯ_xガスがゼオライト表面を被覆することが抑制
される。

【００１８】上記還元剤を共存させる方法としては、例
えば脱硝時に還元剤の溶液を噴霧する等の方法が挙げら
れる。

【００１９】尚、ゼオライトとしてはアルカリ金属型ゼ
オライトを用いることが好ましく、特にＹ型ゼオライト
を用いることが好ましい。

【００２０】このゼオライトに担持させる金属として、
好ましくはＦe、Ｃu、Ｎi、Ｍn等を用いる。金属の担持
方法としては種々の方法があるが、好ましくはゼオライ
トを所定の濃度の金属塩溶液中に浸漬し、このゼオライ
トの細孔中に触媒金属が十分に拡散したことを確認した
後にそのまま金属塩溶液を蒸発させるか、または浸漬し
たゼオライトを引き上げて水溶液中から取り出し、次に
ゼオライト中に含まれる水分を除去する。

【００２１】このように金属塩とゼオライトとを接触さ
せることによってイオン交換等が起こり、金属がゼオラ
イトに担持される。尚、本明細書にてはこのようなイオ
ン交換等に限らず、物理的、化学的を問わず金属とゼオ
ライトとが一体化された状態を担持と記載する。

【００２２】上記金属の塩は脱硝を阻害するものでなけ
れば特に制限はなく、例えば硝酸塩、酢酸塩等を用い
る。

【００２３】

【実施例】本実施例においては、Ｙ型ゼオライトに（Ｆ
e、Ｎi、Ｃu、Ｍn）のうち一種類の金属をイオン交換に
よって含浸して触媒を作成し、更に還元剤の存在下で過
剰酸素を含む排気ガスを接触させて脱硝を行った。この
際の還元剤として酢酸（実施例１）、酢酸アンモニウム
（実施例２）、酢酸と酢酸アンモニウムとの混合水溶液
（実施例３）をそれぞれ用いた。

【００２４】尚、脱硝率の測定は図１に示す脱硝装置を
用いて行った。

【００２５】図１において１は脱硝装置本体であり、標
準ガス（ＮＯ／Ｎ₂，ＮＯ：１０００(ppm)）はガス導入
管３を通じて脱硝管２に導入される。その流量は流量調
節バルブ４によって調整され、標準ガスの余剰分はバイ
パス管４を通じて外部へ排気される。

【００２６】脱硝管２の中央部にはハニカム形状の脱硝
剤（ハニカム触媒）を保持する触媒ホルダー６が設けら
れており、これにより触媒１１が支持される。これら触
媒ホルダー６及び触媒１１付近はヒーター８によって所
定温度に保持されている。

【００２７】脱硝管２のガス流入部３とハニカム触媒ホ
ルダー６側には還元剤溶液を噴射するノズル７が挿入さ
れており、脱硝時には0.1(cc/s)〜1(cc/s)の範囲で還元
剤を噴き出す。

【００２８】脱硝された標準ガスは、処理ガスとして処
理ガス排出管９を通じて質量分析計（日電アネルバ製、
ＡＱＡ−３６０）１２及びＮＯ_x分析計（島津製作所
製、ＮＯＡ−３０７ＤＸ）１０にてＮＯ_x除去率を測定
される構成となっている。

【００２９】また、脱硝剤は以下のように製造した。

【００３０】まず、Ｎa含有Ｙ型ゼオライト（ＮaＹ型ゼ
オライト：東ソー社製、ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）の粉末
に対して粘土及びガラス繊維を３０（％）混合して混練
した後にハニカム形状に成形加工した。

【００３１】このハニカムを天日で１日乾燥した後に、
乾燥器にて５０℃で１０時間、１００℃で５時間それぞ
れ乾燥し、更に７５０℃で２時間焼成して触媒母材とし
た。次に、この触媒母材にイオン交換法によってＦe、Ｃ
u、Ｎi、Ｍnの各金属を担持させて脱硝剤を製造した。
以下にその製造方法を示す。

【００３２】まず、Ｆeをイオン交換してゼオライトに
担持させることにより脱硝剤を製造した。

【００３３】０.６(mol/l)酢酸アンモニウム水溶液５０
０（ml）に０.１（Ｎ）酢酸水溶液５００（ml）を加え
て１リットルとし、更にこの混合水溶液に硝酸鉄あるい
は酢酸鉄を0.1(mol/l)濃度に調整して加えた。

【００３４】この鉄を含有する水溶液に上記ハニカム成
形体を２時間浸漬し、イオン交換によってコバルトを含
有するゼオライトを得た。この際溶液の温度を５０〜６
０(℃)に保ちながら脱気下でイオン交換を行うことが好
ましい。

【００３５】その後にハニカムを取り出し、純水で洗浄
した後に純水中に３０分間浸漬して不純物を除去し、こ
のハニカムを１５０℃で８時間乾燥してゼオライト触媒
を得た。

【００３６】同様に、硝酸銅あるいは酢酸銅を用いてＣ
uを担持した脱硝剤を製造した。Ｎiに対しては硝酸ニッ
ケルあるいは硫酸ニッケルを用い、Ｍnに対しては塩化
マンガンを用いて上記Ｆeを担持する脱硝剤の製造方法
と同様にして各金属を担持した脱硝剤を製造した。

【００３７】尚、イオン交換に利用する金属塩は上記例
に限定されるものではなく、適宜種々の塩を用いること
ができる。

【００３８】これら脱硝剤は反応温度３００〜６００
(℃)で作用し、反応圧力には特に制限されず有効に反応
する。また、空間速度（ＳＶ値：ガスを触媒へ流入する
速度）は、反応温度等の条件及び要求されるＮＯ_x除去
率によって異なり、特に制限はないが、約５００〜１０
００００（Ｈｒ^-1），好ましくは約１００〜１００００
（Ｈｒ^-1）程度とする。

【００３９】実施例１ 上記各金属を担持した脱硝剤のそれぞれに対し、還元剤
として３％の酢酸水溶液を用い、図１の脱硝装置によっ
て脱硝率を測定した。その結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】この表に示されるように、各脱硝剤におい
てはＮＯの除去率が９０〜９３％程度になっており、高
い脱硝率が得られていることがわかる。

【００４２】本実施例では還元剤である酢酸水溶液の濃
度を３％としたが、酢酸水溶液の濃度は１〜１０（％)
の範囲で上記実施例とほぼ同様の脱硝率が得られる。但
し濃度が薄い場合やＳＶ値が大きい時は噴霧量を多くす
る必要がある。

【００４３】また、濃度１０(％)以上の酢酸水溶液また
は酢酸（濃度１００(％)）を用いると脱硝性能は更に向
上するが、あまり濃度が高くなると取り扱いに注意を要
し、また噴霧条件によっては未反応の酢酸が残るので好
ましくない。

【００４４】実施例２ 実施例２においては還元剤として１〜１０(mol/l)の酢
酸アンモニウム水溶液を用い、他は実施例１と同条件に
てＦe、Ｃu、Ｎi、Ｍnの各金属を担持した脱硝剤それぞ
れにおける脱硝率を測定した。

【００４５】その結果を表２に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】表２に示されるようにＮＯガスは７７〜８
０(％)程度除去されており、高い脱硝率が確認された。

【００４８】従って、この還元剤を用いても十分に脱硝
が行われることがわかる。

【００４９】本実施例では還元剤である酢酸アンモニウ
ム水溶液の濃度を１〜１０(mol/l)とした。この濃度は
使用条件によって調整することが好ましく、濃度が薄い
場合やＳＶ値が大きい時は噴霧量を多くする。

【００５０】また、濃度１０(mol/l)以上の酢酸アンモ
ニウム水溶液または酢酸アンモニウム（濃度１００
(％)）を用いると脱硝性能は更に向上するが、あまり濃
度が高くなると取り扱いに注意を要し、また噴霧条件に
よっては未反応の酢酸アンモニウムが残るので好ましく
ない。

【００５１】実施例３ 実施例３においては還元剤として酢酸と酢酸アンモニウ
ム（１＋１）との混合液（濃度１０％）を用い、他は実
施例１と同条件にて脱硝を行った。

【００５２】その結果、表３に示されるように８０〜８
３％程度の除去率が得られた。

【００５３】

【表３】

【００５４】この実施例では還元剤として酢酸と酢酸ア
ンモニウム水溶液の混合液を用いた（濃度１〜１０
(％)。この濃度は使用条件によって調整することが好ま
しく、濃度が薄い場合やＳＶ値が大きい時は噴霧量を多
くする。

【００５５】また、酢酸，酢酸アンモニウムを単独で用
いた場合と同様に、濃度１０(％)以上の混合液を用いる
と脱硝性能は更に向上するが、あまり濃度が高くなると
取り扱いに注意を要し、また噴霧条件によっては未反応
の酢酸や酢酸アンモニウムが残るので好ましくない。

【００５６】以上説明したように、上記各実施例で用い
た酢酸や酢酸アンモニウム等は水溶液（または溶液）と
して用いることができるので、従来用いられているアン
モニア、プロパン等に比べて安全性が高く、貯蔵及び取
り扱いが容易である。

【００５７】尚、本発明にて用いるゼオライトはアルカ
リ金属型ゼオライト全般を指すが、上記各実施例ではＮ
a含有Ｙ型ゼオライト（ＮaＹ型ゼオライト）を用いた。

【００５８】

【発明の効果】本発明においては触媒金属を担持させた
ゼオライトとＮＯ_x含有ガスとを接触反応させる際に、
酢酸や酢酸アンモニウムを共存させることで排気ガス中
のＳＯ_x等による触媒劣化等が抑制される。

【００５９】従って脱硝率が高くなるとともに、触媒寿
命も大きく向上する。

【００６０】また、従来の脱硝方法ではアンモニアやプ
ロパン等を用いており、その取り扱いに注意を要した
が、本発明においては上記アンモニアやプロパン等に代
えて液体として使用可能である酢酸や酢酸アンモニウム
等を用いることができるので、安全性が高く、また取り
扱いも容易である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に係る脱硝装置の説明図。

【符号の説明】

１…脱硝装置本体 ２…脱硝管 ３…ガス導入管 ４…流量調節バルブ ５…バイパス管 ６…触媒ホルダー ７…ノズル ８…ヒーター ９…処理ガス排出管 １０…ＮＯ_x分析計 １１…触媒 １２…質量分析計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/86 ＺＡＢ Ｂ０１Ｄ 53/34 １２９ Ｂ 53/36 ＺＡＢ １０１ Ｂ (72)発明者 中島 義雄 東京都品川区大崎２丁目１番17号 株式会 社明電舎内 (72)発明者 北寄崎 薫 東京都品川区大崎２丁目１番17号 株式会 社明電舎内 (72)発明者 羽場 方紀 東京都品川区大崎２丁目１番17号 株式会 社明電舎内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｙ型ゼオライトに触媒金属を担持させて
   得られる脱硝剤とＮＯ_x含有ガスとを酢酸および／また
   は酢酸アンモニウムの共存下で接触反応させてＮＯ_xの
   除去を行うことを特徴とする脱硝方法。
2. 【請求項２】 Ｙ型ゼオライトに触媒金属を担持させて
   得られる脱硝剤とＮＯ_x含有ガスとを接触反応させてＮ
   Ｏ_xの除去を行う脱硝方法において、 前記脱硝剤とＮＯ_x含有ガスとの接触反応時に酢酸及び
   ／または酢酸アンモニウムの１〜１０％水溶液を噴霧す
   ることを特徴とする脱硝方法。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の脱硝方法におい
   て、 前記触媒金属として（Ｆe、Ｃu、Ｎi、Ｍn）の各金属の
   うち少なくとも一種の金属を用いることを特徴とする脱
   硝方法。