JPH06319954A

JPH06319954A - 脱硝方法

Info

Publication number: JPH06319954A
Application number: JP5178670A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Asano; 義彦浅野; Masamichi Kuramoto; 政道倉元; Yoshio Nakajima; 義雄中島; Kaoru Kitakizaki; 薫北寄崎; Hoki Haba; 方紀羽場
Original assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1993-03-18
Filing date: 1993-07-20
Publication date: 1994-11-22

Abstract

(57)【要約】【目的】排気ガス等のＮＯ_x含有ガスの脱硝を効率よ
く行う。【構成】活性金属を担持するゼオライトとＮＯ_xガス
とを接触反応させて脱硝を行う際に酢酸および／または
酢酸アンモニウム溶液を噴霧することによりＳＯ_x等に
よる被毒を抑制する。特に、活性金属としてコバルトを
用いることにより、ＳＯ_xによる被毒を抑制して高い脱
硝率を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＮＯ_xの除去技術に関
し、特に内燃機関の排煙等のＮＯ_x含有ガスからＮＯ_xを
除去する技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＮＯ_x処理技術は種々の分野で必
要とされている。例えばディーゼル発電機等の排気ガス
中に存在するＮＯ_xは人体に有害であり、また酸性雨の
発生原因ともなるので排気ガス中のＮＯ_xを効果的に処
理することが望まれている。

【０００３】このようなＮＯ_x除去方法として、例えば
自動車（ガソリン車）に用いられている三元触媒法、ア
ンモニアを用いる選択接触還元法が挙げられる。

【０００４】しかし、上記三元触媒法は特に酸素過剰の
排気ガスの脱硝を行う場合に触媒の劣化が進み、触媒寿
命が短くなってしまう。

【０００５】また、アンモニアを用いる選択接触還元法
にては有害で危険なアンモニアガスを使用するので、そ
の取り扱いに注意を必要となる。更に排気ガス中の他の
成分によって還元触媒が劣化してしまうので触媒交換の
作業が必要となり、特に高価な貴金属系の触媒を使用す
る場合は経済的に不利となる。

【０００６】従って、例えば特開昭６３−２８３７２７
号公報に開示されているように、各種金属を含むゼオラ
イトを炭化水素の存在下でＮＯ_xを含むガスと接触させ
る方法が研究されており、既に実用化もされている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記ゼオライ
トを用いた脱硝方法にては触媒成分としてゼオライトに
含まれる各種金属が排気ガス中の硫黄酸化物（ＳＯ_x）
等によって被毒され、触媒活性が低下してしまう。

【０００８】また、この脱硝方法で還元剤として用いて
いる炭化水素は高温排気ガス中で容易に燃焼してしまう
ので、実際に触媒上で還元剤として有効に作用する炭化
水素量は小さい。

【０００９】本発明は上記背景の下になされたものであ
り、排気ガス等のＮＯ_x含有ガスの脱硝を効率よく行う
ことを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び作用】上記課題を解決
するために、請求項１記載の発明はゼオライトに金属を
担持させて得られる脱硝剤とＮＯ_x含有ガスとをカルボ
ン酸および／またはカルボン酸アンモニウムの共存下で
接触反応させることを特徴とする脱硝方法を提供する。
請求項２記載の発明は、請求項１記載の脱硝方法におい
て、前記ＮＯ_x含有ガスは、Ｏ₂を含有することを特徴と
する脱硝方法を提供する。請求項３記載の発明は、請求
項１または２記載の脱硝方法において、前記脱硝剤とし
てコバルトを担持させたゼオライトを用いることを特徴
とする脱硝方法を提供する。

【００１１】請求項４記載の発明は、請求項３記載の脱
硝方法において、前記ＮＯ_x含有ガスは、ＳＯ_xを含有す
ることを特徴とする脱硝方法を提供する。

【００１２】請求項５記載の発明は、請求項１〜４のい
ずれか１項記載の脱硝方法において、前記カルボン酸と
して酢酸を用いることを特徴とする脱硝方法を提供す
る。

【００１３】請求項６記載の発明は、請求項１〜６のい
ずれか１項記載の脱硝方法において、前記カルボン酸ア
ンモニウムとして酢酸アンモニウムを用いることを特徴
とする脱硝方法を提供する。

【００１４】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。

【００１５】ゼオライトやアルミナ等の担体にＶ、Ｃ
r、Ｃu、Ｆe、Ｍｏ、Ｗ、Ｍn、Ｍg、Ｒｕ、Ｒｈ等の金
属（活性金属）を担持させると、活性点を発現して脱硝
作用が得られる。

【００１６】しかし、実際に上記のように金属をゼオラ
イト等の担体に担持させた脱硝剤を用いてディーゼルエ
ンジンの排気ガスと接触反応させて脱硝を行う場合には
脱硝性能が劣化してしまう。

【００１７】その原因としては排気ガス中に含まれるＳ
Ｏ_xガス（硫黄硫化物）がゼオライト表面を被覆し、ま
た触媒活性金属とも反応して触媒毒となることが挙げら
れる。

【００１８】これに対し、上記ＮＯ_xガスと脱硝剤との
接触反応時に有機酸、例えば酢酸等のカルボン酸やカル
ボン酸の塩を還元剤として共存させると、ＳＯ_xガスは
炭化水素と優先的に反応するのでＳＯ_xガスがゼオライ
ト表面を被覆することが抑制され、これによりゼオライ
トやアルミナ等の担体が活性金属と反応することも抑制
される。

【００１９】このように有機酸の共存下で脱硝を行う場
合には、Ｏ₂の共存下で脱硝反応が促進されることが知
られている。

【００２０】特に、活性金属としてＣoを用いた脱硝剤
においては、Ｏ₂及び有機酸、特に酢酸の共存下にて脱
硝を行うと、ＳＯ_xによる被毒がほぼ完全に抑制される
ことが確認された。また、活性金属としてＶを用いた脱
硝剤においてはＳＯ_xによる被毒は比較的小さい。

【００２１】Ｃo以外の金属を活性金属とする脱硝剤に
おいては多少の程度の差はあるものの、ＳＯ_xの被毒に
よる脱硝率の低下がみられるのに対し、Ｃoを活性金属
とすることによってこのような脱硝率の低下をほぼ完全
に回避することができる。

【００２２】ＮＯ_xガスと脱硝剤との接触反応時に上記
還元剤を共存させる方法としては、例えば脱硝時に還元
剤の溶液を噴霧する等の方法が挙げられる。

【００２３】尚、上記各発明において用いるゼオライト
としてはアルカリ金属型ゼオライトを用いることが好ま
しく、特にＮaを含有するＸ型ゼオライト、Ｎaを含有す
るＹ型ゼオライト、Ｎaを含有するモルデナイト、及び
（Ｋ，Ｎa，Ｃa）のうち少なくとも一種を含有するＡ型
ゼオライトを用いることが好ましい。

【００２４】このゼオライトに担持させる活性金属とし
て、好ましくはコバルトを用いる。活性金属の担持方法
としては種々の方法があるが、好ましくはゼオライトを
所定の濃度の金属塩溶液中に浸漬し、このゼオライトの
細孔中に上記コバルト等の活性金属が十分に拡散したこ
とを確認した後にそのまま金属塩溶液を蒸発させるか、
または浸漬したゼオライトを引き上げて水溶液中から取
り出し、次にゼオライト中に含まれる水分を除去する。

【００２５】このように金属塩とゼオライトとを接触さ
せることによってイオン交換等が起こり、活性金属がゼ
オライトに担持される。尚、本明細書にてはこのような
イオン交換等に限らず、物理的又は化学的に活性金属と
ゼオライトとが一体化された状態を担持と記載する。

【００２６】上記活性金属の塩は脱硝を阻害するもので
なければ特に制限はなく、例えば硝酸塩、酢酸塩等を用
いる。

【００２７】

【実施例】本実施例においては、アルカリ金属型ゼオラ
イトにコバルトをイオン交換によって含浸した触媒に還
元剤の存在下で過剰酸素を含む排気ガスを接触させて脱
硝を行った。この際の還元剤として酢酸アンモニウムと
酢酸との混合水溶液（実施例１，２）、酢酸アンモニウ
ム水溶液（実施例３）、酢酸（実施例４）を用いた。

【００２８】更に、ゼオライトにＶ、Ｃu、Ｆe、Ｍｏ、
Ｃo、Ｃr、Ｍnを担持させた脱硝剤を用いて、還元剤と
して酢酸を用いて種々の条件下で脱硝率を測定した（実
施例５）。

【００２９】以下にその詳細を示す。

【００３０】実施例１まず、Ｎa含有Ｙ型ゼオライト（ＮaＹ型ゼオライト：東
ソー社製、ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）の粉末に対して粘土
及びガラス繊維を３０（％）混合して混練した後にハニ
カム形状に成形加工した。

【００３１】このハニカムを天日で１日乾燥した後に、
乾燥器にて５０℃で１０時間、１００℃で５時間それぞ
れ乾燥した後に、更に７５０℃で２時間焼成し、触媒母
材とした。

【００３２】次に、０.６(mol/l)酢酸アンモニウム水溶
液５００（ml）に０.１（Ｎ）酢酸水溶液５００（ml）
を加えて１リットルとし、更にこの混合水溶液に硝酸コ
バルトを加えてその濃度が０.１(mol/l)になるように調
製した(硝酸コバルト０.０５モル含浸)。

【００３３】このコバルト水溶液に上記ハニカム成形体
を２時間浸漬し、イオン交換によってコバルトを含有す
るゼオライトを得た。この際のコバルト水溶液のpＨは
４.４程度であった。

【００３４】その後にハニカムを取り出し、純水で洗浄
した後に純水中に３０分間浸漬して不純物を除去し、こ
のハニカムを１５０℃で８時間乾燥してゼオライト脱硝
剤を得た。

【００３５】以下、図１に示す装置を用いてこの触媒に
還元剤を加えた場合における脱硝効率を求めた。

【００３６】図１において１はガス導入口５を有する脱
硝管であり、このガス導入口５にはガス導入管２、及び
流量調節バルブ３を有するバイパス管４が接続されてい
る。

【００３７】脱硝管１の中央部には脱硝剤ホルダー７が
設けられており、これによりハニカム状の脱硝剤８が支
持される。これら脱硝剤ホルダー７及びハニカム状の脱
硝剤８付近はヒーター９によって所定温度に保持されて
いる。

【００３８】脱硝管１のガス導入口５と脱硝剤ホルダー
７間には還元剤溶液を噴射するノズル６が挿入されてい
る。

【００３９】脱硝管１の他端には質量分析計１１及びＮ
Ｏ_x分析計１２に処理ガスを導入する処理ガス排出管１
０が挿入されている。

【００４０】上記装置において、ガス導入管２から流入
するＮＯ_x含有ガスは流量調節バルブ３によって流量を
調節された後にガス導入口５を通じて脱硝管１に流入す
る。この際、余剰ガスはバイパス管４から排気される。

【００４１】脱硝管１内に流入したＮＯ_x含有ガスは、
ノズル６によって還元剤を噴霧された後にハニカム状の
脱硝剤と接触して脱硝される。この際、反応温度はヒー
ター９により４００℃程度に保持するものとした。

【００４２】ＮＯ_x含有ガスは脱硝された後に処理ガス
として処理ガス排出管１０を通じて質量分析計（日電ア
ネルバ製、ＡＱＡ−３６０）１１及びＮＯ_x分析計（島
津製作所製、ＮＯＡ−３０７ＤＸ）１２にてＮＯ_x除去
率を測定される構成となっている。

【００４３】上記脱硝装置に入り口濃度８２０(ppm)の
ＮＯ標準ガス（ＳＯ_x１００(ppm)、Ｏ₂１３(％)を含
む）を流入し，１０００秒ごとに還元剤を噴霧しながら
脱硝を行った。尚、この還元剤は酢酸１（Ｎ）水溶液に
酢酸アンモニウムを１(mol/l)水溶液を混合することに
より調製した。

【００４４】そのａ(s)〜(ａ＋１０００)(s)前後におけ
る時間に対するＮＯ濃度の相関を示すグラフを図２に示
す。また、脱硝時の時間に対する温度及び酸素濃度の相
関をそれぞれＢ線、Ｃ線に併せて図２に示す。

【００４５】この図において、Ａ線に示されるようにＮ
Ｏ濃度は還元剤を噴霧すると濃度が低くなるが、やがて
その濃度が増加する。図中のａ点においてその濃度は１
２８(ppm)である。この時点で還元剤を噴霧するとＮＯ
濃度は２(ppm)にまで低下する。噴霧後しばらくＮＯ濃
度は２(ppm)前後で推移するが、やがて増加してくる。

【００４６】そこで、(ａ＋１０００)秒の時点で再度還
元剤の噴霧を行うことによってＮＯ濃度は再度２(ppm)
にまで低下する。

【００４７】このように、還元剤を噴霧することによっ
てＮＯ濃度は非常に低くなり、また還元剤が消費された
後に再度還元剤噴霧を行うことでＮＯ濃度を再度２(pp
m)程度にまで低くすることができる。このＮＯ除去率は
99.8（％）にまで達している。

【００４８】尚、図２のＢ，Ｃ各線に示されるように酸
素濃度は１３％、温度は４００℃でそれぞれ安定してい
た。

【００４９】上記実験結果により、ＮＯ標準ガスに還元
剤を噴霧することで脱硝率が大きく向上することがわか
る。

【００５０】実施例２実施例２では標準ガスに代えて実機排気ガスを用いると
ともに還元剤噴霧を1200秒に１回行うものとし、他は実
施例１と同じ条件で脱硝を行った。

【００５１】尚、実機排気ガスとしては４０ｋｗ級ディ
ーゼル発電機（明電舎製、ＺＸ−４０ＰＢＳ）の排気ガ
スを用いた。その初期ＮＯ濃度は７８０(ppm)であっ
た。

【００５２】そのｄ(s)〜(ｄ＋１２００)(s)前後におけ
る時間に対するＮＯ濃度の相関を示すグラフを図３に示
す。また、脱硝時の時間に対する温度及び酸素濃度の相
関を併せて図３に示す。

【００５３】この図において、Ｄ線に示されるようにＮ
Ｏ濃度は還元剤を噴霧すると濃度が低くなるが、やがて
その濃度が増加する。図中のｄ点においてその濃度は６
００(ppm)程度である。この時点で還元剤を噴霧すると
ＮＯ濃度は４(ppm)程度にまで低下する。噴霧後しばら
くＮＯ濃度は４(ppm)前後で推移するが、やがて増加し
てくる。

【００５４】そこで、(ｄ＋１２００)秒の時点で再度還
元剤の噴霧を行うことによってＮＯ濃度は再度４(ppm)
にまで低下する。このように、還元剤を噴霧することに
よってＮＯ濃度は非常に低くなり、また還元剤が消費さ
れた後に再度還元剤噴霧を行うことでＮＯ濃度を再度４
(ppm)程度にまで低くすることができる。

【００５５】このＮＯ除去率は９９.４(％)にまで達し
ている。また、図３のＥ，Ｆの各線に示されるように酸
素濃度は１２.８(％)、温度は４００(℃)でそれぞれ安
定していた。

【００５６】実施例３実施例３においては還元剤として１〜１０(mol/l)の酢
酸アンモニウム水溶液（国産化学製、１級）を用い、他
は実施例１と同条件にて脱硝を行った。

【００５７】その結果、表１に示されるように入り口濃
度８２０(ppm)のＮＯガスは上記還元剤を１０００秒に
１回間欠噴霧することによって１００(ppm)にまで低減
され、８７.８(％)の除去率が得られた。

【００５８】

【表１】

【００５９】従って、この還元剤を用いても十分に脱硝
が行われることがわかる。

【００６０】実施例４実施例４においては還元剤として１〜１０％の酢酸を用
い、他は実施例１と同条件にて脱硝を行った。

【００６１】その結果、表２に示されるように入り口濃
度８２０(ppm)のＮＯガスは上記還元剤を噴霧すること
によって１００(ppm)にまで低減され、８７.８％の除去
率が得られた。

【００６２】

【表２】

【００６３】実施例５実施例５においてはＶ、Ｃu、Ｆe、Ｍｏ、Ｃo、Ｃr、Ｍ
nを担持させた脱硝剤を製造し、表３、表４、表５に示
される組成の標準ガスＡ，Ｂ，Ｃに対する脱硝率を測定
した。

【００６４】

【表３】

【００６５】

【表４】

【００６６】

【表５】

【００６７】尚、この実施例においては、Ｃo担持ゼオ
ライトは実施例１と同様に製造し、Ｖ、Ｃu等の他の金
属を担持したゼオライトは、実施例１にて用いた硝酸コ
バルトに代えて適宜これら金属の塩を用い、他は実施例
１に従って各金属を担持したゼオライトを製造した。

【００６８】また、脱硝率の測定にあたっては実施例１
にて用いた脱硝装置を用い、測定方法も実施例１に従う
ものとした。

【００６９】上記各試験ガスＡ〜Ｃを用いた脱硝率の測
定結果を表６に示す。

【００７０】

【表６】

【００７１】この表に示されるように、ＳＯ_xを含有し
ない試験ガスＣにおいてはどの担持金属においても９割
程度の高い脱硝率が得られている。

【００７２】これに対し、ＳＯ_xを含有した試験ガスＡ
においては殆どの脱硝剤において６割程度の脱硝率しか
得られておらず、ＳＯ_xによる被毒が確認される。しか
し、担持金属にＶを用いた脱硝剤１においては７８
（％）と比較的高い脱硝率が得られており、更に担持金
属にＣoを用いた脱硝剤５においては９９．８（％）と
非常に高い脱硝率が得られている。

【００７３】また、Ｏ₂を含有していない試験ガスＢに
おいては、脱硝率は１５〜２０（％）程度低く、試験ガ
スＡにて脱硝率が高かった脱硝剤１、５においてもそれ
ぞれ２５（％）、３０（％）程度の脱硝率しか得ること
ができなかった。従って、脱硝を行う際にはＯ₂を共存
させることが望ましい。

【００７４】次に、上記試験で最も良好な結果が得られ
た脱硝剤５（コバルト担持ゼオライト）を用いて、実際
の排気ガスに対する脱硝率を測定した。この排気ガスの
組成を表７に示す。尚、この排気ガス中には媒塵が４５
(mg/Nm³)含まれる。

【００７５】

【表７】

【００７６】上記排気ガスに対する脱硝率の測定結果を
表８に示す。

【００７７】

【表８】

【００７８】この表に示されるように、Ｃoを担持した
脱硝剤５においては実際の排気ガスを用いても９９．６
（％）という高いＮＯ_x除去率が得られており、非常に
優れた脱硝性能を有することが示される。

【００７９】この点から、ガスエンジン、ディゼルエン
ジン等の排気ガス中に残留酸素の多い排気ガスの脱硝剤
として非常に適している。

【００８０】尚、上記各実施例においてハニカムの体積
及びガス流量はそれぞれ７００(cm²)、３（リットル／mi
n）とし、脱硝時の温度はヒーターによって４００℃一
定とした。

【００８１】還元剤の噴霧量は0.1〜1.0（cc/sec）の範
囲で変えることができる構成としたが、この噴霧量は使
用条件により適宜調整することができる。

【００８２】また、上記各実施例において、ゼオライト
脱硝剤の反応温度は３００〜６００(℃)とすることが好
ましい。反応圧力には特に制限されずに有効に反応す
る。

【００８３】空間速度（ＳＶ値：排気ガスを触媒層に導
入する速度）は反応温度等の条件や要求されるＮＯ_x除
去率によって異なり特に制限はないが、好ましくは約５
００〜１０００（１／hr）、更に好ましくは１０００〜
１００００（１／hr）とする。

【００８４】更に、本実施例で用いた酢酸や酢酸アンモ
ニウム等は溶液として保存することが可能であるので安
全性が高く、貯蔵及び取り扱いが容易である。

【００８５】

【発明の効果】本発明においては触媒となる活性金属を
担持させたゼオライトとＮＯ_x含有ガスとを接触反応さ
せる際に、カルボン酸（またはその塩）を共存させるこ
とで排気ガス中のＳＯ_x等による脱硝剤の劣化等が抑制
される。

【００８６】従って脱硝率が高くなるとともに、脱硝剤
の寿命も大きく向上する。

【００８７】特に、活性金属としてコバルトを用いるこ
とにより、ＳＯ_xの被毒をほぼ抑制して高い脱硝率を得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に係る脱硝装置の説明図。

【図２】時間に対するＮＯ濃度の相関を示すグラフ。

【図３】時間に対するＮＯ濃度の相関を示すグラフ。

【符号の説明】

１…脱硝管２…ガス導入管３…流量調節バルブ４…バイパス管５…ガス導入口６…ノズル７…脱硝剤ホルダー８…ハニカム状脱硝剤９…ヒーター１０…ガス排出管１１…質量分析計１２…ＮＯ_x分析計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者北寄崎薫東京都品川区大崎２丁目１番17号株式会社明電舎内 (72)発明者羽場方紀東京都品川区大崎２丁目１番17号株式会社明電舎内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゼオライトに金属を担持させて得られる
脱硝剤とＮＯ_x含有ガスとをカルボン酸および／または
カルボン酸アンモニウムの共存下で接触反応させること
を特徴とする脱硝方法。
【請求項２】請求項１記載の脱硝方法において、前記ＮＯ_x含有ガスは、Ｏ₂を含有することを特徴とする
脱硝方法。
【請求項３】請求項１または２記載の脱硝方法におい
て、前記脱硝剤としてコバルトを担持させたゼオライトを用
いることを特徴とする脱硝方法。
【請求項４】請求項３記載の脱硝方法において、前記ＮＯ_x含有ガスは、ＳＯ_xを含有することを特徴とす
る脱硝方法。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項記載の脱硝
方法において、前記カルボン酸として酢酸を用いることを特徴とする脱
硝方法。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項記載の脱硝
方法において、前記カルボン酸アンモニウムとして酢酸アンモニウムを
用いることを特徴とする脱硝方法。