JPH09155162A - 脱硝方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 排気ガス等のＮＯ_x含有ガスの脱硝を低温に
て効率よく行う。 【解決手段】 活性金属を担持するゼオライトとＮＯ_x
ガスとを接触反応させて脱硝を行う際に、ケトン、好ま
しくはアセトン溶液を噴霧することで、ＳＯ_x等による
被毒を抑制する。また、活性金属としてコバルトを用い
ることで、ＳＯ_xによる被毒を抑制して高い脱硝率を得
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＮＯ_xの除去技術
に関し、例えば、ディーゼルエンジン等の内燃機関から
の排煙に含まれるＮＯ_xを除去する技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＮＯ_x処理技術は種々の分野で必
要とされている。例えばディーゼル発電機等の排気ガス
中に存在するＮＯ_xは人体に有害であり、また酸性雨の
発生原因ともなるので排気ガス中のＮＯ_xを効果的に処
理することが望まれている。

【０００３】このようなＮＯ_x除去方法として、例えば
自動車（ガソリン車）に用いられている三元触媒法、ア
ンモニアを用いる選択接触還元法が挙げられる。

【０００４】しかし、上記三元触媒法は特に酸素過剰の
排気ガスの脱硝を行う場合に触媒の劣化が進み、触媒寿
命が短くなってしまう。

【０００５】また、アンモニアを用いる選択接触還元法
にては有害で危険なアンモニアガスを使用するので、そ
の取り扱いに注意を必要となる。更に排気ガス中の他の
成分によって還元触媒が劣化してしまうので触媒交換の
作業が必要となり、特に高価な貴金属系の触媒を使用す
る場合は経済的に不利となる。

【０００６】従って、例えば特開昭６３−２８３７２７
号公報に開示されているように、各種金属を含むゼオラ
イトを炭化水素の存在下でＮＯ_xを含むガスと接触させ
る方法が研究されており、既に実用化もされている。本
出願人による特願平５−１７８６７０号にも、カルボン
酸やそのアンモニウム塩等の還元剤の共存下で、ゼオラ
イトにコバルトを担持させた触媒をＮＯ_xガスを接触さ
せて脱硝を行う技術が示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、カルボン酸や
そのアンモニウム塩等の還元剤の共存下で、ゼオライト
にコバルトを担持させた触媒をＮＯ_xガスを接触させる
場合、その反応最適温度は４００℃という比較的高い温
度となる。従って、このような脱硝装置の設置場所は、
このような高温によって限定されてしまう。従って、こ
の反応最適温度を低温側にシフトさせ、適応性を拡大さ
せることが望まれている。

【０００８】本発明は上記背景の下になされたものであ
り、排気ガス等のＮＯ_x含有ガスの脱硝を低温にて行う
ことをその課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、ゼオライトに金属を担持させて得られる
脱硝剤とＮＯ_x含有ガスとをケトンの共存下で接触反応
させることを特徴とする。

【００１０】好ましくは、前記ケトンとしてアセトンを
用いる。

【００１１】更に好ましくは、前記金属をコバルトと
し、かつ、ＮＯ_x含有ガスとゼオライトの接触温度を略
２５０℃とする。

【００１２】以下、本発明を更に詳細に説明する。

【００１３】ゼオライトやアルミナ等の担体にＶ、Ｃ
r、Ｃu、Ｆe、Ｍｏ、Ｗ、Ｍn、Ｍg、Ｒｕ、Ｒｈ等の金
属（活性金属）を担持させると、活性点を発現して脱硝
作用が得られる。

【００１４】しかし、実際に上記のように金属をゼオラ
イト等の担体に担持させた脱硝剤を用いてディーゼルエ
ンジンの排気ガスと接触反応させて脱硝を行う場合には
脱硝性能が劣化してしまう。

【００１５】その原因としては排気ガス中に含まれるＳ
Ｏ_xガス（硫黄硫化物）がゼオライト表面を被覆し、ま
た触媒活性金属とも反応して触媒毒となることが挙げら
れる。

【００１６】これに対し、ＮＯ_xガスと脱硝剤との接触
反応時に還元剤を共存させると、ＳＯ_xガスは炭化水素
と優先的に反応する。従って、ＳＯ_xガスがゼオライト
表面を被覆することが抑制され、これによりゼオライト
やアルミナ等の担体が活性金属と反応することも抑制さ
れる。

【００１７】上述したように、従来法においては、脱硝
剤に対して、カルボン酸およびカルボン酸アンモニウム
を還元剤として用いていた。これに対し、本発明では、
還元剤にケトン類であるアセトンを利用している。

【００１８】また、触媒は、従来と同じコバルト／ゼオ
ライト系が利用できる。本還元剤を用いると、従来の反
応温度（最適）４００℃を２５０℃迄下げることが可能
であり、２５０℃での脱硝率も１００％近くになる。

【００１９】この反応温度が可能になる大きな理由は、
用いた還元剤の発火性すなわち燃焼温度が関与してお
り、それは、カルボン酸（例：酢酸の沸点が１１７℃）
に対してアセトンの沸点は、５６.５℃であることから
も推測できる。ＮＯ_x還元反応は、燃焼反応と同時に進
行するため、還元剤の気化しやすさが、低温反応への目
やすと考えられる。従って、還元剤として、沸点が低い
アセトンを用いることが好ましく、アセトン類の中で
も、従来用いられているカルボン酸よりも沸点が低いア
セトンを用いることが好ましい。

【００２０】ＮＯ_xガスと脱硝剤との接触反応時に上記
還元剤を共存させる方法としては、例えば脱硝時に還元
剤の溶液を噴霧する等の方法が挙げられる。

【００２１】尚、上記ゼオライトとしては、アルカリ金
属型ゼオライトを用いることが好ましく、特にＮaを含
有するＸ型ゼオライト、Ｎaを含有するＹ型ゼオライ
ト、Ｎaを含有するモルデナイト、及び（Ｋ，Ｎa，Ｃ
a）のうち少なくとも一種を含有するＡ型ゼオライトを
用いることが好ましい。

【００２２】このゼオライトに担持させる活性金属とし
て、好ましくはコバルトを用いる。活性金属の担持方法
としては種々の方法があるが、好ましくはゼオライトを
所定の濃度の金属塩溶液中に浸漬し、このゼオライトの
細孔中に上記コバルト等の活性金属が十分に拡散したこ
とを確認した後にそのまま金属塩溶液を蒸発させるか、
または浸漬したゼオライトを引き上げて水溶液中から取
り出し、次にゼオライト中に含まれる水分を除去する。

【００２３】このように金属塩とゼオライトとを接触さ
せることによってイオン交換等が起こり、活性金属がゼ
オライトに担持される。尚、本明細書にてはこのような
イオン交換等に限らず、物理的又は化学的に活性金属と
ゼオライトとが一体化された状態を担持と記載する。

【００２４】上記活性金属の塩は脱硝を阻害するもので
なければ特に制限はなく、例えば硝酸塩、酢酸塩等を用
いる。

【００２５】

【発明の実施の形態】本実施例においては、Ｎaを含有
するＹ型ゼオライトにイオン交換によってコバルトを含
浸させた触媒に対して、過剰酸素を含む排気ガスを還元
剤の存在下で接触させて脱硝を行った。この際の還元剤
としてアセトンを用いた。なお、アセトンは、取り扱い
の安全性を考慮して、純水で４０％程度に薄めた水溶液
として用いた。以下にその詳細を示す。

【００２６】まず、Ｎa含有Ｙ型ゼオライト（ＮaＹ型ゼ
オライト：東ソー社製、ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）の粉末
に対して粘土及びガラス繊維を３０（％）混合して混練
した後に、ハニカム形状に成形加工した。

【００２７】このハニカムを天日で１日乾燥し、乾燥器
にて５０℃で１０時間、１００℃で５時間それぞれ乾燥
した後に、更に７５０℃で２時間焼成し、触媒母材とし
た。

【００２８】次に、０.６(mol/l)酢酸アンモニウム水溶
液５００（ml）に０.１（Ｎ）酢酸水溶液５００（ml）
を加えて１リットルとし、更にこの混合水溶液に硝酸コ
バルトを加えてその濃度が０.１(mol/l)になるように調
製した(硝酸コバルト０.０５モル含浸)。

【００２９】このコバルト水溶液に上記ハニカム成形体
を２時間浸漬し、イオン交換によってコバルトを含有す
るゼオライトを得た。この際のコバルト水溶液のpＨは
４.４程度であった。

【００３０】その後にハニカムを取り出し、純水で洗浄
した後に純水中に３０分間浸漬して不純物を除去し、こ
のハニカムを１５０℃で８時間乾燥してゼオライト脱硝
剤を得た。

【００３１】以下、図１に示す装置を用いてこの触媒に
還元剤を加えた場合における脱硝効率を求めた。

【００３２】図１において１はガス導入口５を有する脱
硝管であり、このガス導入口５にはガス導入管２、及び
流量調節バルブ３を有するバイパス管４が接続されてい
る。脱硝管１の中央部には脱硝剤ホルダー７が設けられ
ており、これによりハニカム状の脱硝剤８が支持され
る。これら脱硝剤ホルダー７及びハニカム状の脱硝剤８
付近はヒーター９によって所定温度に保持されている。

【００３３】脱硝管１のガス導入口５と脱硝剤ホルダー
７間には還元剤溶液を噴射するノズル６が挿入されてい
る。脱硝管１の他端には質量分析計１１及びＮＯ_x分析
計１２に処理ガスを導入する処理ガス排出管１０が挿入
されている。

【００３４】上記装置において、ガス導入管２から流入
するＮＯ_x含有ガスは流量調節バルブ３によって流量を
調節された後にガス導入口５を通じて脱硝管１に流入す
る。この際、余剰ガスはバイパス管４から排気される。

【００３５】脱硝管１内に流入したＮＯ_x含有ガスは、
ノズル６によって還元剤を噴霧された後に、ハニカム状
の脱硝剤と接触して脱硝される。この際、反応温度はヒ
ーター９により２５０℃程度に保持するものとした。

【００３６】脱硝されたＮＯ_x含有ガスは、処理ガスと
して、処理ガス排出管１０を通じて質量分析計（日電ア
ネルバ製、ＡＱＡ−３６０）１１及びＮＯ_x分析計（島
津製作所製、ＮＯＡ−３０７ＤＸ）１２にてＮＯ_x除去
率が測定される構成となっている。

【００３７】上記脱硝装置にＮＯ_x標準ガス(ＮＯ／Ｎ₂:
ＮＯ１０００ppm）とＯ₂ガスを濃度１３％に調整しなが
ら、毎分２リットル接触させる。この標準ガス成分を表
１に示す。

【００３８】

【表１】 ＮＯ_x １０００(ppm) ＳＯ_x １００(ppm) Ｏ₂ １３(％) Ｈ₂Ｏ １０(％) この触媒の直前で、アセトン水溶液を０.５(cc/h)の量
でガスに混合して脱硝を行った。表２に示すように、Ｎ
Ｏ_xの除去率は９９.６％と非常に高く、脱硝温度を４０
０℃とした場合と遜色ない結果が得られた。

【００３９】

【表２】 この結果より、還元剤をアセトンにすることで、脱硝反
応温度を２５０℃までに下げても、酢酸や酢酸アンモニ
ウム等の他の還元剤を用いて脱硝温度４００℃とした場
合に劣らず良好な結果が得られることがわかった。従っ
て、反応温度を更に低くしても、ある程度高い脱硝率を
得ることが可能である。尚、ハニカムの体積は７００(c
m²)である。

【００４０】更に、本実施例で用いたアセトンは、溶液
として保存することが可能であるので安全性が高く、貯
蔵及び取り扱いが容易である。

【００４１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
還元剤としてアセトンを利用することで、従来よりも低
温域（約２５０℃付近）での脱硝が可能となるうえ、高
い脱硝率が得られる。

【００４２】また、低温域での脱硝が可能であるので、
従来の脱硝装置よりも設置が容易で、その適用範囲が拡
大した。

【００４３】更に、従来のハニカム触媒が利用できるの
で、還元剤の交換するだけでその反応温度を低温とする
ことができ、反応温度域の幅が広がる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に係る脱硝装置の説明図。

【符号の説明】

１…脱硝管 ２…ガス導入管 ３…流量調節バルブ ４…バイパス管 ５…ガス導入口 ６…ノズル ７…脱硝剤ホルダー ８…ハニカム状脱硝剤 ９…ヒーター １０…ガス排出管 １１…質量分析計 １２…ＮＯ_x分析計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 羽場 方紀 東京都品川区大崎２丁目１番17号 株式会 社明電舎内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゼオライトに金属を担持させて得られる
   脱硝剤とＮＯ_x含有ガスとをケトンの共存下で接触反応
   させることを特徴とする脱硝方法。
2. 【請求項２】 前記ケトンとしてアセトンを用いること
   を特徴とする請求項１記載の脱硝方法。
3. 【請求項３】 前記金属はコバルトであるとともに、Ｎ
   Ｏ_x含有ガスとゼオライトの接触温度を略２５０℃以上
   としたことを特徴とする請求項１または２記載の脱硝方
   法。