JPH09155155A - 脱硝方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 排気ガス等のＮＯ_x含有ガスの脱硝を安定化
し、かつ、その脱硝率を高くする。 【解決手段】 ゼオライトに金属を担持させて得られる
脱硝剤とＮＯ_x含有ガスとを還元剤の共存下で接触反応
させるとともに、ＮＯ_x含有ガスに対して還元剤を噴霧
することで還元剤を共存させる。この際、還元剤とし
て、酢酸アンモンと酢酸との混合物を用い、かつ、モル
比を用いた(酢酸アンモン／酢酸)の値を1.5以上とす
る。好ましくは、（酢酸アンモン／酢酸）の値を（７／
３）〜４とする。さらに好ましくは、還元剤の濃度を７
〜９(mol/l)とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＮＯ_xの除去技術
に関し、例えば、ディーゼルエンジン等の内燃機関から
の排煙に含まれるＮＯ_xを除去する技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のＮＯ_x処理技術は種々の分野で必
要とされている。例えば、ディーゼル発電機等の排気ガ
ス中に存在するＮＯ_xは人体に有害であり、また酸性雨
の発生原因ともなるので排気ガス中のＮＯ_xを効果的に
処理する事が望まれている。

【０００３】このようなＮＯ_x除去方法として、例えば
自動車（ガソリン車）に用いられている三元触媒法、ア
ンモニアを用いる選択接触還元法が挙げられる。

【０００４】しかし、上記三元触媒法は特に酸素過剰の
排気ガスの脱硝を行う場合に触媒の劣化が進み、触媒寿
命が短くなってしまう。

【０００５】また、アンモニアを用いる選択接触還元法
にては有害で危険なアンモニアガスを使用するので、そ
の取り扱いに注意を必要となる。更に排気ガス中の他の
成分によって還元触媒が劣化してしまうので触媒交換の
作業が必要となり、特に高価な貴金属系の触媒を使用す
る場合は経済的に不利となる。

【０００６】従って、例えば特開昭６３−２８３７２７
号公報に開示されているように、各種金属を含むゼオラ
イトを炭化水素の存在下でＮＯ_xを含むガスと接触させ
る方法が研究されており、既に実用化もされている。本
出願人による特願平５−１７８６７０号にも、カルボン
酸やそのアンモニウム塩等の還元剤の共存下で、ゼオラ
イトにコバルトを担持させた触媒をＮＯ_xガスを接触さ
せて脱硝を行う技術が示されている。この技術に係る脱
硝装置の概略説明図を図１に示す。この図において、１
は脱硝装置、２は導入管、３は排出管、４はハニカム、
５は噴霧ノズルである。

【０００７】排気ガス等のＮＯ_x含有ガスは、導入管２
を通じて脱硝装置１に導入され、この際、噴霧ノズル５
によって還元剤が噴霧される。還元剤が噴霧されたＮＯ
_xガスは、ゼオライト脱硝剤のハニカム４と接触して脱
硝された後に、排出管３を通じて排出される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この脱硝技術
においては、脱硝後の出口ＮＯ_x濃度にバラツキがみら
れる場合がある。

【０００９】例えば、図１の装置を用いて、還元剤とし
て(酢酸アンモン6mol＋酢酸6mol)/lを使用して、図１に
示されるように、ハニカムから離れた位置で１流体ノズ
ルを用いて還元剤を噴霧した場合、表１に示されるよう
に、出口ＮＯ_x濃度にばらつきがでる。

【００１０】

【表１】 還元剤流量 出口ＮＯ_x濃度 (l/hr) (ppm) １ １５０〜３５０ ２ １００〜３００ 本発明は上記背景の下になされたものであり、ゼオライ
ト触媒にＮＯ_xガスを接触させて脱硝を行う技術におい
て、その脱硝率を安定化させることをその課題とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、ゼオライトに金属を担持させて得られる
脱硝剤とＮＯ_x含有ガスとを還元剤の共存下で接触反応
させるとともに、ＮＯ_x含有ガスに対して前記還元剤を
噴霧することで前記還元剤を共存させる方法において、
前記還元剤として、酢酸アンモンと酢酸との混合物を用
い、かつ、モル比を用いた(酢酸アンモン／酢酸)の値を
1.5以上としたことを特徴とする。

【００１２】好ましくは、前記（酢酸アンモン／酢酸）
の値を（７／３）〜４とする。また、好ましくは、前記
還元剤の濃度を７〜９(mol/l)とする。

【００１３】ゼオライトに金属を担持させて得られる脱
硝剤とＮＯ_x含有ガスとを還元剤の共存下で接触反応さ
せる脱硝方法では、酢酸アンモンと酢酸との混合物を還
元剤として用い、これを噴霧して還元剤を共存させると
脱硝率が向上する。

【００１４】この場合、酢酸アンモンと酢酸との比率が
問題となる。このような脱硝方法においては、酢酸アン
モンの成分比を大きくすると、還元剤の噴霧が円滑に行
われて脱硝が安定して行われ、従ってＮＯ_x除去処理後
の残留ＮＯ_x濃度が小さくなるとともに、そのバラツキ
も小さくなる。なお、酢酸は必須成分であるので、必ず
添加する。

【００１５】また、還元剤の濃度が高くなると、その粘
度も高くなり、噴霧不良やノズルの目づまり等の問題点
がある。好ましくは、還元剤の濃度を７〜９(mol/l)と
することで、安定して脱硝が行われ、脱硝後の残留ＮＯ
_x濃度が小さくなるとともに、そのバラツキも小さくな
る。

【００１６】なお、ハニカムと排気ガスとの接触時間が
あまり短いと脱硝率に影響がでるので、接触時間は１秒
以上とすることが好ましい。還元剤の噴霧方法として
は、例えば上述した例で用いられた広角１流体ノズル又
は２流体ノズル（７０°〜１８０°）により噴霧する。
還元剤の噴霧は、排気ガスの流れと逆方法に行うことが
好ましい。

【００１７】また、脱硝装置の温度は、好ましくは４０
０℃〜４５０℃とする。

【００１８】以下、本発明を更に詳細に説明する。

【００１９】ゼオライトやアルミナ等の担体にＶ、Ｃ
r、Ｃu、Ｆe、Ｍｏ、Ｗ、Ｍn、Ｍg、Ｒｕ、Ｒｈ等の金
属（活性金属）を担持させると、活性点を発現して脱硝
作用が得られる。

【００２０】しかし、実際に上記のように金属をゼオラ
イト等の担体に担持させた脱硝剤を用いてディーゼルエ
ンジンの排気ガスと接触反応させて脱硝を行う場合には
脱硝性能が劣化してしまう。

【００２１】その原因としては排気ガス中に含まれるＳ
Ｏ_xガス（硫黄硫化物）がゼオライト表面を被覆し、ま
た触媒活性金属とも反応して触媒毒となることが挙げら
れる。

【００２２】これに対し、ＮＯ_xガスと脱硝剤との接触
反応時に還元剤を共存させると、ＳＯ_xガスは炭化水素
と優先的に反応する。従って、ＳＯ_xガスがゼオライト
表面を被覆することが抑制され、これによりゼオライト
やアルミナ等の担体が活性金属と反応することも抑制さ
れる。

【００２３】なお、上記ゼオライトとしては、アルカリ
金属型ゼオライトを用いることが好ましく、特にＮaを
含有するＸ型ゼオライト、Ｎaを含有するＹ型ゼオライ
ト、Ｎaを含有するモルデナイト、及び（Ｋ，Ｎa，Ｃ
a）のうち少なくとも一種を含有するＡ型ゼオライトを
用いることが好ましい。

【００２４】このゼオライトに担持させる活性金属とし
て、好ましくはコバルトを用いる。活性金属の担持方法
としては種々の方法があるが、好ましくはゼオライトを
所定の濃度の金属塩溶液中に浸漬し、このゼオライトの
細孔中に上記コバルト等の活性金属が十分に拡散したこ
とを確認した後にそのまま金属塩溶液を蒸発させるか、
または浸漬したゼオライトを引き上げて水溶液中から取
り出し、次にゼオライト中に含まれる水分を除去する。

【００２５】このように金属塩とゼオライトとを接触さ
せることによってイオン交換等が起こり、活性金属がゼ
オライトに担持される。尚、本明細書にてはこのような
イオン交換等に限らず、物理的又は化学的に活性金属と
ゼオライトとが一体化された状態を担持と記載する。

【００２６】上記活性金属の塩は脱硝を阻害するもので
なければ特に制限はなく、例えば硝酸塩、酢酸塩等を用
いる。

【００２７】

【発明の実施の形態】上述したように、従来の還元剤に
おいては、その濃度及び粘度が高すぎるため、噴霧不良
やノズルの目づまり等が発生して脱硝率にバラツキがで
ると考えられる。従って、還元剤の組成及び濃度を変え
て脱硝を行い、各還元剤における脱硝率を測定した。以
下にその詳細を示す。

【００２８】この例では、１００ｋＷ級ディーゼンエン
ジン発電機を使用し、実験を行った。ディーゼルエンジ
ン発電機の仕様を表２に示す。

【００２９】

【表２】 ガス流量 ６００Nm³/hr 排気ガス管径 １５０mm 入口ＮＯ_x濃度 １０００ppm 脱硝システムの概略説明図を図２に示す。排気ガスは、
脱硝装置の横から導入し、横から排気する。なお、この
図において、１〜３は図１と同様に、それぞれ脱硝装
置、導入管、排出管をそれぞれ示し、図示省略されてい
るが、脱硝装置１内にはハニカム４が備えられている。
なお、６は発電機、７はマフラーをそれぞれ示す。

【００３０】ゼオライト触媒は以下のようにして製造し
た。まず、Ｎa含有Ｙ型ゼオライト（ＮaＹ型ゼオライ
ト：東ソー社製、ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）の粉末に対し
て粘土及びガラス繊維を３０（％）混合して混練した後
に、ハニカム形状に成形加工した。

【００３１】このハニカムを天日で１日乾燥し、乾燥器
にて５０℃で１０時間、１００℃で５時間それぞれ乾燥
した後に、更に７５０℃で２時間焼成し、触媒母材とし
た。

【００３２】次に、０.６(mol/l)酢酸アンモニウム水溶
液５００（ml）に０.１（Ｎ）酢酸水溶液５００（ml）
を加えて１リットルとし、更にこの混合水溶液に硝酸コ
バルトを加えてその濃度が０.１(mol/l)になるように調
製した(硝酸コバルト０.０５モル含浸)。

【００３３】このコバルト水溶液に上記ハニカム成形体
を２時間浸漬し、イオン交換によってコバルトを含有す
るゼオライトを得た。この際のコバルト水溶液のpＨは
４.４程度であった。

【００３４】その後にハニカムを取り出し、純水で洗浄
した後に純水中に３０分間浸漬して不純物を除去し、こ
のハニカムを１５０℃で８時間乾燥してゼオライト脱硝
剤を得た。

【００３５】このように得られらゼオライト触媒をハニ
カムとして図２の脱硝システムに用い、還元剤噴霧を行
いながらディーゼルエンジンの脱硝を行った。この際、
還元剤の噴霧装置として広角１流体ノズルを使用した。
なお、この噴霧装置は、図１と同様に、ハニカムから離
れた位置に設置した。

【００３６】このシステムで用いた各還元剤の濃度と成
分比率を表３に示す。

【００３７】

【表３】 各還元剤に対して、噴霧流量を１または２(l/hr)として
脱硝を行った。その結果を表４に示す。

【００３８】

【表４】 表４から、還元剤１〜５のいずれにおいても、従来例よ
りも出口ＮＯ_x濃度が低くなって脱硝率が向上している
とともに、そのバラツキが小さくなっていることが示さ
れる。

【００３９】特に、試験例１〜３を参照すると、還元剤
１はその濃度が最も低く、かつ良好な結果が得られてい
る。また、酢酸アンモンと酢酸との比率を一定とした場
合には、還元剤濃度が高くなるにつれて出口ＮＯ_x濃度
が高くなっている事がわかる。出口ＮＯ_x濃度が高くな
ると、濃度のばらつきが大きくなる傾向がある。これ
は、還元剤濃度が高くなって粘度が高くなったために良
好な噴霧が行えなくなったことによると考えられる。

【００４０】従って、還元剤濃度は、あまり高くしない
ことが好ましい。この例から、還元剤の濃度は、従来よ
りも低い値、好ましくは約９(mol/l)であることが示さ
れる。

【００４１】又、還元剤１、４、５を比較すると、還元
剤の濃度を９(mol/l)に固定した場合には、酢酸アンモ
ンと酢酸との比率が7:3である試験例１は、この比率が1
0:0である試験例４や、この比率が6:4である試験例５よ
りも、出口ＮＯ_x濃度が低くなることが示される。

【００４２】このことから、酢酸アンモンと酢酸の比率
は噴霧状態に影響するとともに、酢酸アンモン：酢酸の
最適比率は、10:0〜6:4の範囲内にあると考えられる。
特に、この例では、その比率を７：３とすると良好な結
果が得られることが示される。

【００４３】次に、還元剤の濃度はそのまま９(mol/l)
として、酢酸アンモン：酢酸の比率を８：２とした還元
剤６の脱硝率を測定した。また、還元剤の濃度の影響を
確認するために、酢酸アンモン：酢酸の比率が８：２で
還元剤濃度が１２(mol/l)である還元剤７についても脱
硝率を測定した。これらの還元剤の濃度及び組成を表５
に示す。

【００４４】

【表５】 各還元剤に対して、噴霧流量を１または２(l/hr)として
脱硝を行った。その結果を表６に示す。

【００４５】

【表６】 この結果から、還元剤の濃度を９(mol/l)、酢酸アンモ
ンと酢酸との比率を８：２とすると、その比率を７：３
としたときよりも脱硝率が高くなり、かつそのバラツキ
も小さくなることが示される。

【００４６】以上の結果から、還元剤の濃度は９(mol/
l)以下であることが好ましい。また、当然ながら、還元
剤の濃度は、還元剤としての作用が得られるに必要な値
より大きいことが好ましい。例えば、還元剤の濃度を７
(mol/l)以上とすることが好ましい。従って、還元剤の
濃度は７(mol/l)〜９(mol/l)とすることが好ましい。

【００４７】また、上述した脱硝結果から示されるよう
に、酢酸アンモン：酢酸の比率は、６：４〜１０：０、
好ましくは７：３〜８：２とする。つまり、（酢酸アン
モン／酢酸）の値は、1.5以上であり、好ましくは（７
／３）〜４となる。なお、酢酸は必須成分であり、必ず
添加する。

【００４８】特に、この例においては、脱硝装置に均一
に排気ガスが流れるよう、図２に示されるように、排気
ガス導入後に傾斜部を設けて排気ガスを均一化した。ま
た、この実施形態のように、排気ガスは脱硝装置の横か
ら導入して横から排気することが好ましい。

【００４９】噴霧位置は、ハニカムから３００ｍｍ〜３
０００ｍｍ離れた所から行うことが好ましい。排気ガス
を脱硝装置に導入する配管径は、８０ｍｍ〜１５０ｍｍ
とすることが好ましい。

【００５０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
還元剤を安定して噴霧することができ、良好な脱硝性能
を得られる。

【００５１】特に、還元剤の濃度を薄くすると共に、酢
酸アンモンと酢酸の比率を７：３とする事で、還元剤の
粘度が低くなり、ノズルの噴霧不良、目づまり等が押さ
えられ良好な噴霧が行えるようになる。このため、出口
ＮＯ_x濃度が小さくなるとともに、その値のバラツキも
小さくなり、脱硝を安定して行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】脱硝装置の説明図。

【図２】脱硝システムの説明図。

【符号の説明】

１…脱硝装置 ２…導入管 ３…排出管 ４…ハニカム ５…噴霧ノズル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｃ １０２Ｄ (72)発明者 倉元 政道 東京都品川区大崎２丁目１番17号 株式会 社明電舎内 (72)発明者 加村 和俊 東京都品川区大崎２丁目１番17号 株式会 社明電舎内 (72)発明者 浅野 義彦 東京都品川区大崎２丁目１番17号 株式会 社明電舎内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゼオライトに金属を担持させて得られる
   脱硝剤とＮＯ_x含有ガスとを還元剤の共存下で接触反応
   させるとともに、ＮＯ_x含有ガスに対して前記還元剤を
   噴霧することで前記還元剤を共存させる方法において、 前記還元剤として、酢酸アンモンと酢酸との混合物を用
   い、かつ、モル比を用いた(酢酸アンモン／酢酸)の値を
   1.5以上としたことを特徴とする脱硝方法。
2. 【請求項２】 前記（酢酸アンモン／酢酸）の値を（７
   ／３）〜４としたことを特徴とする請求項１記載の脱硝
   方法。
3. 【請求項３】 前記還元剤の濃度は、７〜９(mol/l)で
   あることを特徴とする請求項１または２記載の脱硝方
   法。