JPH07116472B2 - 酵素を安定化するためにホウ酸およびホルメートを含有する液体洗剤 - Google Patents

酵素を安定化するためにホウ酸およびホルメートを含有する液体洗剤

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JPH07116472B2
JPH07116472B2 JP60102525A JP10252585A JPH07116472B2 JP H07116472 B2 JPH07116472 B2 JP H07116472B2 JP 60102525 A JP60102525 A JP 60102525A JP 10252585 A JP10252585 A JP 10252585A JP H07116472 B2 JPH07116472 B2 JP H07116472B2
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、陰イオン合成界面活性剤、脂肪酸、水溶性洗
浄力ビルダー、タンパク分解酵素、ホウ酸または組成物
中でホウ酸を生成できるホウ素化合物、水溶性ホルメー
ト（formate）、およびカルシウムイオンを含有するヘ
ビーデューティー液体洗剤に関する。ホウ酸とホルメー
トとの組み合わせは、本発明のビルダー入り陰イオン界
面活性剤ベースの組成物における改善されたプロテアー
ゼ安定性を与えることが見出されている。
酵素の安定化は、多量の陰イオン界面活性剤および水を
含有するビルダー入りヘビーデューティー液体洗剤にお
いて特に困難である。陰イオン界面活性剤、特にアルキ
ルサルフェートは、酵素を変性し、そして酵素を不活性
にさせる傾向がある。洗剤ビルダーは、酵素活性および
／または安定性に必要なカルシウムイオンを金属イオン
封鎖してしまう。
多くの異なる酵素安定剤が技術上提案されているが、ホ
ウ酸とカルシウムとの組み合わせ（好ましくはポリオー
ル併用）は、本組成物において予想外に良好なプロテア
ーゼ安定性を与える。
背景技術 米国特許第4,261,868号明細書は、酵素安定化系とし
て、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンお
よびトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンから選択
される多官能アミノ化合物２〜25％、およびホウ酸、酸
化ホウ素、ホウ砂、オルトホウ酸ナトリウム、メタホウ
酸ナトリウムおよびピロホウ酸ナトリウムから選択され
るホウ素化合物0.25〜15％を含有する液体洗剤を開示し
ている。組成物は界面活性剤、例えば陰イオン界面活性
剤10〜60％、およびビルダー40％までを含有できる。
米国特許第4,404,115号明細書は、酵素、アルカリ金属
五ホウ酸塩１〜15％、アルカリ金属亜硫酸塩０〜15％、
および２〜６個にヒドロキシ基を有するポリオール０〜
15％を含有する液体クリーニング組成物、好ましくはビ
ルダー入り液体洗剤を開示している。組成物は、界面活
性剤、好ましくは、重量比6:1から1:1の陰イオン界面活
性剤と非イオン界面活性剤との混合物１〜60％を含有で
き、セッケンを有するか有していない。組成物は、好ま
しくはビルダー５〜50％も含有する。
特公昭53−28515号明細書は、酵素安定化系としてソル
ビトールおよびホウ砂を含有する液体洗剤を開示してい
る。
加国特許第947,213号明細書は、酵素および混合ホスフ
ェート／ボレートビルダー系を含有する洗剤を開示して
いる（これと同一の技術は、米国防護公告第T875,020号
明細書に開示されているらしい）。
加国特許第1,092,036号明細書は、ポリオール対ホウ酸
の重量比１未満のポリオール４〜25％およびホウ酸（ま
たはホウ素均等物）を含有する酵素入り液体洗剤を開示
している。組成物は、好ましくはビルダーを含有しない
が、界面活性剤10〜60％およびビルダー40％までを含有
できる。
英国特許出願第2,079,305号明細書は、酵素、ポリオー
ル対ホウ酸の重量比１より大のポリオール４〜25％、ホ
ウ酸（またはホウ素均等物）、および中性化架橋ポリア
クリレート0.1〜２％を含有するビルダー入り液体洗剤
を開示している。組成物の界面活性剤１〜60％およびビ
ルダー60％までを含有できる。
欧州特許出願第80223号明細書は、酵素、ホウ酸２〜15
％、ポリオールまたは多官能アミノ化合物２〜25％、お
よび硫黄をベースとする還元塩５〜20％を含有する液体
洗剤を開示している。組成物は、界面活性剤１〜60％お
よびビルダー60％までを含有できる。
西独特許出願第3,330,323号明細書は、例１および２に
おいて、陰イオン界面活性剤、酵素、カルシウムおよび
ホウ酸ナトリウム２％を含有する液体洗剤を開示してい
る。
米国特許第4,318,818号明細書は、カルシウムイオンお
よび低分子量カルボン酸または塩、好ましくはホルメー
トからなる酵素安定化系を含有する液体洗剤を開示して
いる。
発明の概要 本発明は、重量で （ａ） 陰イオン合成界面活性剤約10％〜約50％、 （ｂ） C10〜C22脂肪酸約３％〜約30％、 （ｃ） 水溶性洗浄力ビルダー約２％〜約15％、 （ｄ） タンパク分解酵素約0.01％〜約５％、 （ｅ） ホウ酸または組成物中でホウ酸を生成できるホ
ウ素化合物約0.25％〜約10％、 （ｆ） 水溶性ホルメート約0.05％〜約５％ （ｇ） カルシウムイオン約１〜約30mM/組成物ｌ、お
よび （ｈ） 水約20％〜約80％ からなるヘビーデューティー液体洗剤組成物に関する。
発明の具体的説明 本発明の液体洗剤は、必須成分として、陰イオン合成界
面活性剤、脂肪酸、水溶性洗浄力ビルダー、タンパク分
解酵素、ホウ酸または組成物中でホウ酸を生成できるホ
ウ素化合物、水溶性ホルメート、カルシウムイオン、お
よび水を含有する。ホウ酸とホルメートとの組み合わせ
は、本発明のビルダー入り陰イオン界面活性剤ベースの
液体洗剤における優れたプロアーゼ安定性を与える。理
論によって限定しようとはしないが、酵素分子を一緒に
有効に架橋またはステーブル化する分子内結合を形成
し、それによて酵素分子をその活性空間配置内に保持す
ると信じられる。驚異的なことに、ホウ酸は、酵素に余
りストレスのかからない組成物、例えば、より少ない陰
イオン界面活性剤を含有しかつほとんどまたは何のビル
ダーも含有しないものにおいてよりも本組成物におい
て、より良好な酵素安定剤であるらしい。アミラーゼ安
定性はホウ酸のみを使用して得られたものよりも若干低
いらしいが、水溶性ホルメートの添加は、プロテアーゼ
安定性を更に高める。
陰イオン合成界面活性剤 本発明の組成物は、陰イオン合成界面活性剤約10〜約20
重量％、好ましくは約12〜約35重量％、最も好ましくは
約15〜約25重量％を含有する。好適な陰イオン界面活性
剤は、米国特許第4,285,841号明細書および米国特許第
3,929,678号明細書に開示されている。
有用な陰イオン界面活性剤は、例えば、それらの分子構
造内に炭素数約10〜約20のアルキル基およびスルホン酸
エステル基または硫酸エステル基を有する有機硫酸反応
生成物の水溶性塩類、特にアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩およびアルキロールアンモニウム塩（例えば、モノ
エタノールアンモニウム塩またはトリエタノールアンモ
ニウム塩）である（「アルキル」なる用語にはアリール
基のアルキル部分が包含される）。この群の合成界面活
性剤の例は、アルキルサルフェート、特にタローまたは
やし油のグリセリド類を還元することにより生成された
ものなどの高級アルコール類（C8〜C18炭素数）を硫酸
化することによって得られるもの；およびアルキル基が
直鎖または分岐鎖配置内に炭素数約９〜約15を有するア
ルキルベンゼンスルホネート、例えば米国特許第2,220,
099号明細書および第2,477,383号明細書に記載の種類の
ものである。アルキル基内の平均炭素数が約11〜14であ
る線状直鎖アルキルベンゼンスルホネートが、特に価値
である。
他の陰イオン界面活性剤は、炭素数約８〜約24（好まし
くは約12〜18）を有するパラフィンスルホネート、アル
キルグリセリルエーテルスルホネート、特にC8〜C18ア
ルコール類のエーテル類（例えば、タローおよびやし油
から誘導されるもの）、１分子当たり約１〜約４単位の
エチレンオキシドを含有しかつアルキル基内に炭素数約
８〜約12を有するアルキルフェノールエチレンオキシド
エーテルサルフェート、および１分子当たり約１〜約４
単位のエチレンオキシドを含有しかつアルキル基内に炭
素数約10〜約20を有するアルキルエチレンオキシドエー
テルサルフェートの水溶性塩類である。
他の有用な陰イオン界面活性剤は、例えば、脂肪酸基内
に炭素数約６〜20を有しかつエステル基内に炭素数約１
〜10を有するα−スルホン化脂肪酸エステル類の水溶性
塩類；アシ基内に炭素数約２〜９を有しかつアルカン部
分内に炭素数約９〜約23を有する２−アシルオキシアル
カン−１−スルホン酸類の水溶性塩類；炭素数約12〜24
を有するオレフィンスルホン酸の水溶性塩類；およびア
ルキル基内に炭素数約１〜３を有しかつアルカン部分内
に炭素数約８〜20を有するβ−アルキルオキシアルカン
スルホネートである。
好ましい陰イオン界面活性剤は、C10〜C18アルキルサル
フェートおよびアルキルサルフェート１モル当たり平均
約４個までのエチレンオキシド単位を含有するアルキル
エトキシサルフェート、C11〜C13線状アルキルベンゼン
スルホネート、およびそれらの混合物である。
組成物は、好ましくは、非エトキシ化アルキルサルフェ
ート約１〜約５重量％、更に好ましくは約２〜約４重量
％を含有する。これらのアルキルサルフェートは、最善
の洗浄性能のために望ましいが、酵素に対して非常に変
性的である。ホウ酸は、このようにストレスのかかった
組成物における酵素を安定化する際に特に有効であると
信じられる。
本組成物は、場合によって、技術上既知の他の合成界面
活性剤、例えば前記米国特許第4,285,841号明細書およ
び第3,929,678号明細書に記載の非イオン界面活性剤、
陽イオン界面活性剤、双性界面活性剤、および両性界面
活性剤を含有できる。
組成物の約２〜約25重量％、好ましくは約３〜約15重量
％、更に好ましくは約４〜約10重量％の量で使用される
好ましい共界面活性剤は、式R1（OC2H4）nOH（式中、R1
はC10〜C16アルキル基またはC8〜C12アルキルフェニル
基であり、ｎは約３〜約９である）のエトキシ化非イオ
ン界面活性剤であり、そして前記非イオン界面活性剤
は、HLB（親水性親油性バランス）約10〜約13を有す
る。これらの界面活性剤は、米国特許第4,285,841号明
細書および第4,284,532号明細書に詳述されている。C12
〜C15アルコール類とアルコール１モル当たり約３〜約
８モルのエチレンオキシドとの縮合物、例えばアルコー
ル１モル当たり約6.5モルのエチレンオキシドと縮合さ
れたC12〜C13アルコールが、特に好ましい。
約0.5〜約３重量％、好ましくは約0.7〜約２重量％の量
で使用される他の好ましい共界面活性剤は、或る第四級
アンモニウム界面活性剤、アミン界面活性剤またはアミ
ンオキシド界面活性剤である。本発明で有用な第四級ア
ンモニウム界面活性剤は、式 〔R2（OR3）ｙ〕〔R4（OR3）ｙ〕2R5N+X- 〔式中、R2はアルキル鎖内に炭素数約６〜約16を有する
アルキル基またはアルキルベンジル基であり；各R3は−
CH2CH2−、 −CH2CH（CH3）−、 −CH2CH（CH2OH）−、 −CH2CH2CH2−およびそれらの混合物からなる群から選
択され;R4はC1〜C4アルキル、C1〜C4ヒドロキシアルキ
ル、ベンジル、および水素（ｙが０ではないとき）から
なる群から選択され;R5はR4と同一であるかアルキル鎖
であり、そしてR2＋R5の合計炭素数は約８〜約16であ
り；各ｙは０〜約10であり、そしてｙ値の和は０〜約15
であり；そしてＸは相容性陰イオンである〕 を有する。
前記のうち、アルキル第四級アンモニウム界面活性剤、
特にR5がR4と同一の基から選択されるときの前記式に記
載のモノ長鎖アルキル界面活性剤が、好ましい。最も好
ましい第四級アンモニウム界面活性剤は、C8〜C16アル
キルトリメチルアンモニウム、C8〜C16アルキルジ（ヒ
ドロキシエチル）メチルアンモニウム、C8〜C16アルキ
ルヒドロキシエチルジメチルアンモニウム、C8〜C16ア
ルキルオキシプロピルトリメチルアンモニウム、および
C8〜C16アルキルオキシプロピルジヒドロキシエチルメ
チルアンモニウムの塩化物、臭化物およびメチル硫酸塩
である。前記のもののうち、C10〜C14アルキルトリメチ
ルアンモニウム塩類、例えばデシルトリメチルアンモニ
ウムメチルサルフェート、ラウリルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロ
ミドおよびココナッツトリメチルアンモニウムクロリド
およびココナッツトリメチルアンモニウムメチルサルフ
ェートが、好ましい。
冷水洗浄条件、即ち約65゜F（18.3℃）未満において
は、C8〜C10アルキルトリメチルアンモニウム界面活性
剤は、より長鎖第四１級アンモニウム界面活性剤よりも
低いクラフト境界および結晶化温度を有するので、特に
好ましい。
本発明は有用なアミン界面活性剤は、式 〔R2（OR3）ｙ〕〔R4（OR3）ｙ〕R5N （式中、R2、R3、R4、R5およびｙ置換基は第四級アンモ
ニウム界面活性剤の場合に前に定義した通りである） を有する。C12〜C16アルキルジメチルアミン類が、特に
好ましい。
本発明で有用なアミンオキシド界面活性剤は、式 〔R2（OR3）ｙ〕〔R4（OR3）ｙ〕R5N→Ｏ （式中、R2、R3、R4、R5およびｙ置換基は第四級アンモ
ニウム界面活性剤の場合に前に定義した通りである） を有する。C12〜16アルキルジメチルアミンオキシド類
が類が、特に好ましい。
アミン界面活性剤およびアミンオキシド界面活性剤は、
典型的には本組成物において部分的にプロトン化される
だけであるので、好ましくは第四級アンモニウム界面活
性剤よりも多い量で使用される。例えば、本発明の好ま
しい組成物は、第四級アンモニウム界面活性剤約0.5％
〜約1.5％、またはアミン界面活性剤またはアミンオキ
シド界面活性剤約１％〜約３％を含有できる。
脂肪酸 また、本発明の組成物は、炭素数約10〜約22を有する脂
肪酸約３〜30重量％、更に好ましくは約５〜約20重量
％、最も好ましくは約８〜約15重量％を含有する。脂肪
酸は、炭化水素鎖内に約１〜約10のエチレンオキシド単
位も含有できる。炭素数約10〜約14を有する飽和脂肪酸
類が、好ましい。更に、C10〜C12脂肪酸対C14脂肪酸の
重量比は、少なくとも１であるべきであり、好ましくは
少なくとも1.5である。
好適な飽和脂肪酸類は、天然物、例えば植物または動物
エステル類（例えば、ストリッピングされたパーム核
油、ストリッピングされたパーム油およびやし油）から
得ることができ、または合成的に生成され得る（例え
ば、石油の酸化により、またはフィッシャー・トロプシ
ュ法による一酸化炭素の水素添加により）。本発明の組
成物で使用するのに好適な飽和脂肪酸類の例は、カプリ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ココナッツおよびパ
ーム核脂肪酸である。飽和ココナッツ脂肪酸類、ラウリ
ン酸とミリスチン酸との重量比約5:1から1:1（好ましく
は約3:1）の混合物、前記のものと微量（例えば、全脂
肪酸の10％〜30％）のオレイン酸との混合物、およびス
トリッピングされたパーム核脂肪酸が、好ましい。
水溶性洗浄力ビルダー 本組成物は、水溶性洗剤ビルダー物質約２〜約15重量
％、好ましくは約３〜約10重量％、更に好ましくは約４
〜約８重量％を含有する。本発明で有用な洗剤ビルダー
は、例えば、ポリカルボキシレート、ポリホスホネート
およびポリホスフェートビルダー（米国特許第4,284,53
2号明細書に記載）である。ポリカルボキシレートビル
ダーが、好ましい。
好適なポリカルボキシレートビルダーは、例えば各種の
アミノポリカルボキシレート、シクロアルカンポリカル
ボキシレート、エーテルポリカルボキシレート、アルキ
ルポリカルボキシレート、エポキシポリカルボキシレー
ト、テトラヒドロフランポリカルボキシレート、ベンゼ
ンポリカルボキシレート、およびポリアセタールポリカ
ルボキシレートである。
このようなポリカルボキシレートビルダーの例は、エチ
レンジアミンテトラ酢酸ナトリウムおよびエチレンジア
ミンテトラ酢酸カリウム：ニトリロトリ酢酸ナトリウム
およびニトリロトリ酢酸カリウム；フィチン酸の水溶性
塩類、例えばフィチン酸ナトリウムおよびフィチン酸カ
リウム（米国特許第1,739,942号明細書に開示）；ポリ
カルボキシレート物質（米国特許第3,364,103号明細書
に記載）；およびポリカルボキシレート重合体類および
共重合体類の水溶性塩類（米国特許第3,308,067号明細
書に記載）である。
また、有用な洗剤ビルダーは、例えば以下の構造特性お
よび物理的特性、即ち（ａ）酸形態に関して計算して最
小分子量約350、（ｂ）酸形態に関して計算して当量約5
0〜約80、（ｃ）炭素数２以下によって互いに分離され
た少なくとも２個のカルボキシル基を有する単量体種少
なくとも45モル％、（ｄ）カルボキシル含有基の重合体
鎖結合位が次のカルボキシ含有基の結合位から重合体鎖
に沿って炭素数３以下によって分離されていること、を
有する高分子脂肪族ポリカルボン酸類の水溶性塩類であ
る。このようなビルダーの特定例は、イタコン酸、アコ
ニット酸、マレイン酸、メサコン酸、フマル酸、メチレ
ンマロン酸、およびシトラコン酸の重合体類および共重
合体類である。
他の好適なポリカルボキシレートビルダーは、例えば、
メリット酸、クエン酸、ピロメリット酸、ベンゼンペン
タカルボン酸、オキシジ酢酸、カルボキシメチルオキシ
コハク酸、カルボキシメチルオキシマロン酸、cis−シ
クロヘキサンヘキサカルボン酸、cis−シクロペンタン
テトラカルボン酸およびオキシジコハク酸の水溶性塩
類、特にナトリウム塩およびカリウム塩である。
本発明で使用する他のポリカルボキシレートは、米国特
許第4,144,226号明細書および米国特許第4,146,495号明
細書に記載のポリアセタールカルボキシレートである。
本発明で有用なポリホスホネートビルダーは、米国特許
第3,213,030号明細書、米国特許第3,443,021号明細書、
米国特許第3,292,121号明細書、および米国特許第2,59
9,807号明細書に開示されている。好ましいポリホスホ
ネートビルダーは、エチレンジホスホン酸、エタン−１
−ヒドロキシ−1,1−ジホスホン酸、およびエタン−1,
1,2−トリホスホン酸のナリトウム塩およびカリウム塩
である。
好ましいアミノポリホスホネートビルダーは、ジエチレ
ントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレ
ンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレンジア
ミンテトラメチレンホスホン酸、およびニトリロトリメ
チレンホスホン酸のナトリウム塩およびカリウム塩であ
る。
本発明で有用なポリホスフェートは、例えば水溶性トリ
ポリホスフェート、ピロホスフェートおよび重合度約６
〜21を有する高分子メタホスフェートである。しかしな
がら、トリポリホスフェートおよびメタホスフェート
は、水溶液中で長期の貯蔵時にオルトホスフェートとピ
ロホスフェートとの混合物に加水分解する傾向がある。
オルトホスフェートは沈殿するが水硬度イオンを金属イ
オン封鎖しないので、ピロホスフェートが、本発明で使
用するのに好ましいポリホスフェートである。ピロリン
酸ナトリウムは低い貯蔵温度で濃厚溶液から沈殿する傾
向を有するので、ピロリン酸カリウムが、特に好まし
い。
サイトレートは、高度に好ましいビルダー物質である。
また、組成物は、好ましくは、布帛を前処理したときに
クリーニング性能を高めるためにエチレンジアミンテト
ラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、また
はジエチレントリアミンペンタ酢酸の水溶性塩約0.1〜
約１重量％、好ましくは約0.2〜約0.6重量％を含有す
る。
タンパク分解酵素 本発明の組成物は、組成物の約0.01〜約５重量％、好ま
しくは約0.05〜約２重量％のタンパク分解酵素を含有す
る。タンパク分解酵素は、好ましくは、活性約0.005〜
約0.1、更に好ましくは約0.01〜約0.07、最も好ましく
は約0.012〜約0.04アンソン（Anson）単位／組成物ｇを
与えるのに十分な量で配合される。
好適なタンパク分解酵素は、洗剤組成で使用するのに適
していることが既知の多くの種を包含する。商業的酵素
製剤、例えばノボ・インダストリーズによって販売され
ている「アルカラーゼ（Alcalase）」、およびオラン
ダ、デルフトのギスト・ブロカーズによって販売されて
いる「マキサターゼ（Maxatase）」が、好適である。他
の好ましい酵素組成物は、例えばデンマーク、コペンハ
ーゲンのノボ・インダストリーズA/Sによって製造販売
され商品名SP−72（「エスペラーゼ（Esperase）」で商
業上入手可能なもの、およびオランダ、デルフトのギス
ト・ブロカーズによって製造販売されている「AZ−プロ
テアーゼ（AZ−Protease）」である。
本発明のプロテアーゼは、好ましくは最終組成物に配合
する前に精製され、それ故蒸留水１中で約0.002アン
ソン単位/gよりも低い濃度において検知可能な臭気を有
していない。プロテアーゼは、好ましくは約0.0025未
満、更に好ましくは約0.003未満のアンソン単位/g/蒸留
水の濃度において検知可能な臭気を有していない。
本発明のプロテアーゼは、技術上既知の如何なる方法に
よっても臭気精製され得る。例は、バウアーなどによる
Israel J.chem.5（３）,117−120（1967）におけるPrec
ipitation of the Enzymes and Their Stability in Hi
gh Alcohol Concentrationsおよびスギウラなどによる
薬剤学、1967、第27（２）巻第135頁〜第139頁Enzyme P
reparationsに記載の溶媒沈殿法である。
商業的粗酵素溶液の溶媒開始沈殿は、酵素活性の大部分
を溶液から沈殿させ、そして臭気および色不純物の大部
分を上済み液に残す。沈殿酵素からの上済み液のデカン
テーションまたは遠心分離は、富んだ酵素活性/gを有し
かつ改善された臭いおよび色を有する酵素画分を生ず
る。
各種の溶媒または溶媒対組み合わせが、所望の沈殿を達
成するのに使用され得る。例えば、メタノール、エタノ
ール、アセトン、他の有機溶媒類、および有機溶媒の組
み合わせおよび有機溶媒と水との組み合わせが、使用さ
れ得る。高度に好ましい溶媒は水とエタノール30〜70重
量％との組み合わせである。これは、酵素失活を防止す
るのに最適であり、かつ活性の回収を最大限にするらし
い。
プロテアーゼ酵素の精製は、製品の色安定性の領域にお
ける利益も与える。
組成物は、技術上既知のアミラーゼ類、例えばギスト・
ブロカーズによって販売されている「ラピダーゼ（Rapi
dase）」およびノボ・インダストリーズによって販売さ
れている「タームアミル（Termamyl）」も含有できる
が、ホルメートの添加は、ホウ酸のみを使用して得られ
るアミラーゼ安定性からアミラーゼ安定性を若干減少す
るらしい。存在するときには、アミラーゼ類は、プロテ
アーゼ類を精製するための前記方法を使用して精製され
て、若干の最終製品のにおいおよび／または色の利益を
与えることができる。しかしながら、アミラーゼ類は、
固有に余りにおわず、そして典型的にはプロテアーゼ類
よりもかなり少量で使用され、それ故悪臭は、一般にそ
れ程厳しくない。
好適な酵素の更に安定な開示は、米国特許第4,101,457
号明細書に見出され得る。
ホウ酸 本組成物は、ホウ酸または組成物中でホウ酸を生成でき
る化合物（ホウ酸基準で計算）約0.25〜約10重量％、好
ましくは約0.5〜約５重量％、更に好ましくは約0.75〜
約３重量％を含有する。ホウ酸が好ましいが、他の化合
物、例えば酸化ホウ素、ホウ砂および他のアルカリ金属
ホウ酸塩類（例えば、オルトホウ酸ナトリウム、メタホ
ウ酸ナトリウムおよびピロホウ酸ナトリウム、および五
ホウ酸ナトリウム）が好適である。置換ホウ酸類（例え
ば、フェニルボロン酸、ブタンボロン酸、およびｐ−ブ
ロモフェニルボロン酸）も、ホウ酸の代わりに使用され
得る。
水溶性ホルメート 組成物は、米国特許第4,318,818号明細書に記載の水溶
性ホルメートのいずれも含有する。ホルメートは、組成
物の約0.05〜約５重量％、好ましくは約0.2〜約２重量
％、最も好ましくは約0.4〜約1.5重量％の量で存在す
る。
カルシウムイオン また、組成物は、カルシウムイオン約１〜約30、好まし
くは約２〜約20、更に好ましくは約５〜約15、最も好ま
しくは約８〜12mM/lを含有する。カルシウムイオンの量
は、組成物中でビルダー、脂肪酸などと錯化後酵素用に
利用できる若干の最小量が常時あるように選択されるべ
きである。如何なる水溶性カルシウム塩、例えば塩化カ
ルシウム、ギ酸カルシウム、および酢酸カルシウムが、
カルシウムイオン源として使用され得る。酵素スラリー
および処方水中のカルシウムのため、少量、一般に約0.
05〜約0.4mM/lのカルシウムイオンが、しばしば組成物
中にも存在する。
水 最後に、本組成物は、水約20〜約80重量％、好ましくは
約30〜約60重量％、更に好ましくは約35〜約50重量％を
含有する。
場合によって配合される成分 本発明の組成物は、酵素安定性を高めるために技術上既
知の他の物質も含有できる。炭素原子、水素原子および
酸素原子のみを含有するポリオール類が、特に好まし
い。ポリオール類は、好ましくは炭素数２〜６および２
〜６個のヒドロキシ基を有する。例は、プロピレングリ
コール（特に1,2−プロパンジオール；好ましい）、エ
チレングリコール、グリセロール、ソルビトール、マン
ニトール、およびグルコースである。ポリオールは、一
般に組成物の約１〜約15重量％、好ましく約1.5〜約10
重量％、最も好ましくは約２〜約７重量％を表わす。好
ましくは、ポリオール対ホウ酸の重量比は、少なくとも
１、更に好ましくは少なくとも約1.3である。
本組成物は、68゜F（20℃）の水中10重量％の濃度にお
いて初期pH約6.5〜約10、好ましくは約７〜約９、最も
好ましくは約7.5〜約8.8を有する。好ましいpH緩衝剤
は、例えばモノエタノールアミンおよびトリエタノール
アミンである。モノエタノールアミンおよびトリエタノ
ールアミンも、酵素安定性を更に高め、そして好ましく
は組成物の約0.5〜約10重量％、好ましくは約１〜約４
重量％の量で配合される。
本発明の液体洗剤に場合によって配合される他の成分
は、例えば技術上既知の汚れ除去剤、再付着防止剤、制
泡剤、ヒドロトロープ、乳白剤、酸化防止剤、細菌菌
剤、染料、香料、および増色剤である。このような場合
によって配合される成分は、一般に組成物の約15重量％
未満、好ましくは約１〜約10重量％を表わす。
以下の例は、本発明の組成物を例示する。
ここで使用するすべての部、％および比率は、特にこと
わらない限り、重量基準である。
例 Ｉ 以下の組成物が、調製された。
100゜F（37.8℃）でプロテアーゼ半減期によって測定し
たときの組成物Ａ内での酵素安定性は、次の通りであっ
た。
A1 A2 A3 ホウ酸％ − 1.0 1.0 ギ酸ナトリウム％ 1.0 − 1.0 半減期（週） 0.81 6.7 9.8 90゜F（32.2℃）でプロテアーゼ半減期およびアミラー
ゼ半減期によって測定したときの組成物Ａ内での酵素安
定性は、次の通りであった。
100゜F（37.8℃）でプロテアーゼ半減期およびアミラー
ゼ半減期によって測定したときの組成物Ｂ内での酵素安
定性は、次の通りであった。
100゜F（37.8℃）でプロテアーゼ半減期およびアミラー
ゼ半減期によって測定したときの組成物Ｃ内での酵素安
定性は、次の通りであった。
100゜F（37.8℃）でプロテアーゼ半減期およびアミラー
ゼ半減期によって測定したときの組成物ＤおよびＥ内で
の酵素安定性は、次の通りであった（NCは、、６週間後
安定性の有意変化なしを意味する）。
E7 E8 E9 E10 ホウ酸％ ０ ０ １ ０ ギ酸ナトリウム％ ０ １ ０ ０ プロテアーゼ半減期（週） 3.7 8.2 19.2 NC アミラーゼ半減期（週） 12.6 18.1 NC NC 前記結果は、ホウ酸が本発明の組成物Ａ〜Ｅにおいてギ
酸ナトリウムよりもかなり良好な酵素安定剤であること
を実証する。更に、ホウ酸とホルメートとの組み合わせ
は、より大きいプロテアーゼ安定性を与えるが、ホウ酸
のみを使用して得られるアミラーゼ安定性よりも若干低
いアミラーゼ安定性を与える。
ギ酸ナトリウムの代わりにホウ酸を使用して組成物Ａ〜
Ｅ内の酵素を安定化することは、ナトリウムイオンおよ
びカルシウムイオンの量の減少を可能とし、このことは
低温または冷凍−解凍条件下で貯蔵したときに沈殿に対
する組成物の安定性を高める。
例 II 以下の組成物が、調製された。
100゜F（37.8℃）で半減期によって測定したときの組成
物ＡおよびＢ内での酵素安定性は、次の通りであった。
B1 B2 ホウ酸％ ０− 1.0 ギ酸ナトリウム％ 1.2 − プロテアーゼ半減期（週） 5.8 3.6 アミラーゼ半減期（週） 10.3 8.8 これらの結果は、ギ酸ナトリウムが組成物ＡおよびＢ
（本発明の範囲の組成物ではない）においてホウ酸より
も良好な酵素安定剤であることを実証する。更に、組成
物A1、A2およびA3へのホウ酸１％の添加（A4、A5、およ
びA6におけるように）は、プロテアーゼ安定性を、対照
組成物A1のホルメートなしで得られたプロテアーゼ安定
性よりも低いか等しいものに減少させる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−40599（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−87199（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−131386（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−129298（ＪＰ，Ａ)

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】重量で （ａ） 陰イオン合成界面活性剤10％〜50％、 （ｂ） C10〜C22脂肪酸３％〜30％、 （ｃ） 水溶性洗浄力ビルダー２％〜15％、 （ｄ） タンパク分解酵素0.01〜５％、 （ｅ） ホウ酸または組成物中でホウ酸を生成できるホ
    ウ素化合物0.25％〜10％、 （ｆ） 水溶性ホルメート0.05〜５％ （ｇ） カルシウムイオン１〜30mM/組成物ｌ、および （ｈ） 水20％〜80％ からなることを特徴とするヘビーデューティー液体洗剤
    組成物。
  2. 【請求項２】陰イオン合成界面活性剤15％〜25％を含有
    する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
  3. 【請求項３】陰イオン合成界面活性剤が組成物の１〜５
    重量％の非エトキシ化C10〜C18アルキルサルフェートを
    含有する特許請求の範囲第２項に記載の組成物。
  4. 【請求項４】炭素数10〜14を有する飽和脂肪酸８％〜15
    ％を含有する特許請求の範囲第２項に記載の組成物。
  5. 【請求項５】ポリカルボキシレートであるビルダー３％
    〜10％を含有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  6. 【請求項６】ポリカルボキシレートビルダーが、サイト
    レートからなる特許請求の範囲第５項に記載の組成物。
  7. 【請求項７】前記ビルダーが更にエチレンジアミンテト
    ラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメ
    チレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、また
    はジエチレントリアミンペンタ酢酸の水溶性塩から選ば
    れるビルダーを組成物の0.1〜１重量％含有する特許請
    求の範囲第６項に記載の組成物。
  8. 【請求項８】ホウ酸0.75％〜３％を含有する特許請求の
    範囲第７項に記載の組成物。
  9. 【請求項９】ホルメート0.4％〜1.5％を含有する特許請
    求の範囲第８項に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】カルシウムシオン５〜15mM/組成物ｌを
    含有する特許請求の範囲第９項記載の組成物。
  11. 【請求項１１】C10〜C18アルキルサルフェート、アルキ
    ルサルフェート１モル当たり平均４モルまでのエチレン
    オキシドを含有するC10〜C18アルキルエトキシサルフェ
    ートおよびC11〜C13線状アルキルベンゼンスルホネート
    からなる混合物である陰イオン界面活性剤15％〜25％を
    含有し、組成物の１％〜５％が非エトキシ化C10〜C18ア
    ルキルサルフェートである特許請求の範囲第10項に記載
    の組成物。
  12. 【請求項１２】炭素数10〜14を有する飽和脂肪酸８％〜
    15％を含有する特許請求の範囲第11項に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】更に、炭素数２〜６および２〜６個のヒ
    ドロキシ基を有するポリオール１％〜15％を含有する特
    許請求の範囲第１項に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】更に、1,2−プロパンジオール２％〜７
    ％を含有する特許請求の範囲第12項に記載の組成物。
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