JPH07117724B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感材層中に良好に含有せしめられ、かつ、現
像処理によつて残色汚染を生じないように、脱色されう
る新規な光吸収化合物を含む層を少くとも１層有するハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 一般にハロゲン化銀写真感光材料においては、感度調
節、セーフライト安全性の向上、光の色温度調節、ハレ
ーシヨン防止、静電気による光かぶり防止あるいは多層
カラー感光材料での感度バランスの調節などの目的で、
特定の波長の光を吸収させるべく、ハロゲン化銀乳剤層
又はその他の親水性コロイド層に光吸収化合物を含ませ
ることは従来から行われてきている。

例えば、ハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に感光
性ハロゲン化銀乳剤層などの親水性コロイド層を形成し
てなるが、該感光性ハロゲン化銀乳剤層に画像を記録す
るために像様露光を行う場合、写真感度を向上させるた
め該ハロゲン化銀乳剤層に入射する光の分光組成を制御
することが必要となる。このような場合、普通、前記感
光性ハロゲン化銀乳剤層よりも支持体から遠い側に存在
する親水性コロイド層に前記ハロゲン化銀乳剤層が不要
とする波長域の光を吸収しうる染料を含有させてフイル
ター層とし、目的とする波長域の光のみを透過させる方
法が用いられる。

特に、写真製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料、より詳しくは明室用感光材料は、セーフライト光
に対する安全性を高めるため、UV光や可視光を吸収する
染料を感光層もしくは、光源と感光層との間の層に添加
される。

また、ハレーシヨン防止のために感光性ハロゲン化銀乳
剤層と支持体との間の親水性コロイド層に添加される。

このような目的で用いられる染料は、写真現像処理中に
脱色されハロゲン化銀写真感光材料中から容易に溶出し
て現像処理後に染料による実質的な残色汚染を防止する
ものであること、写真乳剤に対してかぶり、減感等の悪
影響を及ぼさないこと、着色された層から他の層へ拡散
しないこと、その使用目的に応じた良好な吸収スペクト
ル特性を有していること、さらに溶液中あるいはハロゲ
ン化銀写真感光材料中で経時安定性に優れ、変質しない
ことなどの諸条件を満足しなければならない。

これらの条件をみたす染料を見出すために多くの努力が
なされてきた。例えば英国特許第506,385号に記載され
たピラゾロンオキソノール染料、米国特許第3,247,127
号に記載されたバルビツール酸オキソノール染料、米国
特許第2,390,707号に記載されたアゾ染料、米国特許第
2,255,077号に記載されたスチリル染料、英国特許第58
4,609号に記載されたヘミオキソノール染料、米国特許
第2,493,747号に記載されたメロシアニン染料、米国特
許第2,843,486号に記載されたシアニン染料、米国特許
第4,420,555号に記載されたメチレン型ベンジリデン染
料などがあげられる。

上記の染料を含有する層がフイルター層、ハレーシヨン
防止層として機能する場合には、その層が選択的に着色
されそれ以外の層に着色が実質的に及ばないようにする
ことが必要である。なぜなら、他の層をも実質的に着色
すると、他の層に対して有害な分光的効果を及ぼすだけ
でなくフイルター層、ハレーシヨン防止層としての効果
も滅殺されるからである。またイラジエーシヨン防止の
目的で、ある特定層に加えた染料が拡散し、他の層も着
色すると前記と同様な問題が生じる。また、印刷用感材
においては、感光性ハロゲン化銀乳剤層に染料が拡散す
ると「調子可変性」を損う問題を生じる。

一般に印刷における画像変換とは「連続的に変化する濃
淡を、網点面積の大小に変換する過程」と言える。しか
し、この変換は必ずしも原稿に忠実に行われる訳ではな
く、「質感を持たせる」、「艶を出す」などの多分に感
覚的な要求から、意識的に階調を軟かくしたり、硬くし
たりの変化をさせることが日常行われている。返し工程
における階調修正は、標準露光よりも露光量を多くする
ことで行われる。このときの階調の変化し易さを調子可
変性と呼ぶ。この修正は、標準露光で50％の網点面積を
有する網点を５〜10％大きくする、即ち、55〜60％の網
点面積にする程度である。この修正が標準露光の３〜５
倍程度の露光量で行われることが望ましい。あまりわず
かの露光量変化で調子が変わると、制御がしにくく、ま
た、露光量が長すぎると、作業時間がかかりすぎること
になる。

この問題点を解決する方法として従来よりスルホ基やカ
ルボキシル基を有するいわゆる酸性染料を媒染剤を用い
て特定の層に局在化させる方法が知られている。

このような媒染剤としては、英国特許第685,475号に記
載されたジアルキルアミノアルキルエステル残基を有す
るエチレン不飽和化合物ポリマー、同第850,281号記載
のポリビニルアルキルケトンとアミノグアニジンとの反
応生成物、米国特許第2,548,564号、同2,484,430号、同
3,148,061号、同3,756,814号明細書に記載のビニルピリ
ジンポリマー及びビニルピリジニウムカチオンポリマー
などが知られており、先に述べた酸性染料を有効に媒染
できるように、ポリマー中に二級および三級アミノ基、
含窒素複素環基およびこれらの四級カチオン基を含むカ
チオン系媒染剤が用いられる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらのカチオン系媒染剤は親水性コロ
イドとしてよく用いられるゼラチン及び通常塗布助剤と
して用いるアルコラート基、カルボキシラート基、スル
ホナート基、スルフアート基を有する界面活性剤と静電
気相互作用を起こし、塗布性を悪化する場合があつた。

またカラー感光材料において脱銀性の悪化、隣接乳剤層
の低感化を招く場合があつた。

またこのような媒染剤では前に述べた酸性染料が他層へ
拡散することがしばしば認められ拡散をなくすために媒
染剤を多量に用いることも考えられたが、拡散を完全に
なくすことができないばかりか、含有させるべき層の膜
厚が大きくなり、そのことに由来する鮮鋭度の低下をま
ねくという欠点が生じた。

さらに、印刷製版用感材においては、濃度および階調等
の調節のために減力液を用いる減力という操作が通常行
われているがこの減力液中には減力剤として水溶性鉄錯
体が含まれており、前に述べたカチオン系媒染剤を用い
るとこの鉄錯体と静電気的結合をして、鉄錯体による黄
色の汚染を生じるという欠点があつた。

（発明の目的） 従つて本発明の第１の目的は染料により染色され、かつ
他層への染料の拡散が抑えられた層を少なくとも１層有
し写真現像処理中に脱色されハロゲン化銀写真感光材料
中から溶出して現像処理後の実質的な汚れを起こさない
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的はゼラチンおよび塗布助剤との相互
作用を抑え、塗布性の改良された染料により着色された
層を少くとも１層含むハロゲン化銀写真材料を提供する
ことである。

本発明の第３の目的は脱銀性の改良されたまた隣接乳剤
層の低感化を抑えたハロゲン化銀写真材料を提供するこ
とである。

本発明の第４の目的は減力処理時の減力液による着色汚
染を抑えた写真材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、かつ該乳剤層又はその他の親水
性コロイド層に一般式〔II〕で表わされる化合物および
硬調化剤としてのヒドラジン誘導体を含有するハロゲン
化銀写真感光材料によって達成された。

一般式〔II〕 一般式〔II〕において、 EAGは、還元性物質から電子を受け取る基を表わし、窒
素原子に結合する。

（Time_tLAはＲ¹、Ｒ²あるいはEAGの少なくとも一つと
結合する。（Time_tLAはEAGが還元性物質から電子を受
けとることにより一般式（II）で表わされる分子から放
出される。

Timeは一般式（II）で表わされる分子から（Time_tLA
として放出されたのちに後続する反応を介してLAを放出
する基を表わす。

ｔは０または１の整数を表わす。

LAは光の吸収極大を310nm以上に有する染料基を表わ
す。

Ｘは酸素原子（−Ｏ−）、イオウ原子（−Ｓ−）、窒素
原子を含む基 を表わす。

Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は水素原子以外の基または単なる結
合を表わす。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は互いに結合して５〜
８員の環を形成しても良い。

EAGは、還元性物質から電子を受け取る基を表わし、窒
素原子に結合する。EAGとしては次の一般式〔Ａ〕又は
〔Ｂ〕で表わされる基が好ましい。

一般式〔Ａ〕 一般式〔Ｂ〕 一般式〔Ａ〕において、 Ｚ₁は あるいは−Ｎを表わす Vn′はＺ₁,Z₂とともに３〜８員の環を形成する原子団を
表わしｎ′は３〜８の整数を表わすが Ｖ₃；−Ｚ₃−,V₄；−Ｚ₃−Ｚ₄−,V₅；−Ｚ₃−Ｚ₄−Ｚ₅,
Z₆；−Ｚ₃−Ｚ₄−Ｚ₅−Ｚ₆−,Z₇；−Ｚ₃−Ｚ₄−Ｚ₅−Ｚ
₆−Ｚ₇−,Z₈；−Ｚ₃−Ｚ₄−Ｚ₅−Ｚ₆−Ｚ₇−Ｚ₈−であ
る。

Ｚ₂〜Ｚ₈はそれぞれが −Ｏ−，−Ｓ−，あるいは−SO₂−を表わし、Subは単な
る結合（π結合）、水素原子あるいは以下に記した置換
基を表わす。Subはそれぞれが同じであつても、またそ
れぞれが異つていても良く、またそれぞれ互いに結合し
て３〜８員の飽和あるいは不飽和の炭素環あるいは複素
環を形成しても良い。一般式〔Ａ〕では、置換基のハメ
ツト置換基定数σｐの総和が＋0.09以上、さらに好まし
くは＋0.3以上、最も好ましくは＋0.45以上になるよう
にSubを選択する。

Subが置換基の時の例を列挙する。（炭素数はそれぞれ
０〜40個が好ましい） 置換あるいは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、sec−ブチル基、ｔ−オクチル基、ベンジル
基、シクロヘキシル基、クロルメチル基、ジメチルアミ
ノメチル基、ｎ−ヘキサデシル基、トリフルオロメチル
基、3,3,3−トリクロロプロピル基、メトキシカルボニ
ルメチル基など）、置換あるいは無置換のアルケニル基
（例えばビニル基、２−クロロビニル基、１−メチルビ
ニル基など）、置換あるいは無置換のアルキニル基（例
えばエチニル基、１−プロピニル基など）、シアノ基、
ニトロ基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ
素）、置換あるいは無置換のヘテロ環残基（２−ピリジ
ル基、１−イミダゾリル基、ベンゾチアゾール−２−イ
ル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾール−２−イル基
など）、スルホ基、カルボキシル基、置換あるいは無置
換のアリールオキシカルボニルまたはアルコキシカルボ
ニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、テトラデシルオキシカルボニル基、２−メト
キシエチルカルボニル基、フエノキシカルボニル基、４
−シアノフエニルカルボニル基、２−クロロフエノキシ
カルボニル基など）、置換あるいは無置換のカルバモイ
ル基（例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、
ジエチルカルバモイル基、メチルヘキサデシルカルバモ
イル基、メチルオクタデシルカルバモイル基、フエニル
カルバモイル基、2,4,6−トリクロロフエニルカルバモ
イル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フエニルカルバモイル基、３
−ヘキサデシルスルフアモイルフエニルカルバモイル基
など）、ヒドロキシル基、置換あるいは無置換のアゾ基
（例えばフエニルアゾ基、ｐ−メトキシフエニルアゾ
基、２−シアノ−４−メタンスルホニルフエニルアゾ基
など）、置換あるいは無置換のアリールオキシまたはア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ドデシル
オキシ基、ベンジルオキシ基、フエノキシ基、４−メト
キシフエノキシ基、３−アセチルアミノフエノキシ基、
３−メトキシカルボニルプロピルオキシ基、２−トリメ
チルアンモニオエトキシ基など）、スルフイノ基、スル
フエノ基、メルカプト基、置換あるいは無置換のアシル
基（例えばアセチル基、トリフルオロアセチル基、ｎ−
ブチロイル基、ｔ−ブチロイル基、ベンゾイル基、２−
カルボキシベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、ホ
ルミル基など）、置換あるいは無置換のアリールまたは
アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、
ｔ−オクチルチオ基、ヘキサデシルチオ基、フエニルチ
オ基、2,4,5−トリクロロチオ基、２−メトキシ−５−
ｔ−オクチルフエニルチオ基、２−アセチルアミノフエ
ニルチオ基など）、置換あるいは無置換のアリール基
（例えばフエニル基、ナフチル基、３−スルホフエニル
基、４−メトキシフエニル基、３−ラウロイルアミノフ
エニル基など）、置換あるいは無置換のスルホニル基
（例えばメチルスルホニル基、クロルメチルスルホニル
基、ｎ−オクチルスルホニル基、ｎ−ヘキサデシルスル
ホニル基、sec−オクチルスルホニル基、ｐ−トルエン
スルホニル基、４−クロロフエニルスルホニル基、４−
ドデシルフエニルスルホニル基、４−ドデシルオキシフ
エニルスルホニル基、４−ニトロフエニルスルホニル基
など）、置換あるいは無置換のスルフイニル基（例えば
メチルスルフイニル基、ドデシルスルフイニル基、フエ
ニルスルフイニル基、４−ニトロフエニルスルフイニル
基など）、置換あるいは無置換のアミノ基（例えば、メ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルオクタデシル
アミノ基、フエニルアミノ基、エチルフエニルアミノ
基、３−テトラデシルスルフアモイルフエニルアミノ
基、アセチルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ
基、Ｎ−ヘキサデシルアセチルアミノ基、Ｎ−メチルベ
ンゾイルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、フエ
ノキシカルボニルメチル基、Ｎ−メトキシアセチルアミ
ノ基、アミジノアミノ基、フエニルアミノカルボニルア
ミノ基、４−シアノフエニルアミノカルボニルアミノ
基、Ｎ−エチルエトキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチ
ルドデシルスルホニルアミノ基、Ｎ−（２−シアノエチ
ル）−ｐ−トルエンスルホニルアミノ基、ヘキサデシル
スルホニルアミノ基、トリメチルアンモニオ基など）、
置換あるいは無置換のスルフアモイル基（例えばジメチ
ルスルフアモイル基、ヘキサデシルスルフアモイル基、
スルフアモイル基、メチルオクタデシルスルフアモイル
基、メチルヘキサデシルスルフアモイル基、２−シアノ
エチルヘキサデシルスルフアモイル基、フエニルスルフ
アモイル基、Ｎ−（3,4−ジメチルフエニル）−Ｎ−オ
クチルスルフアモイル基、ジブチルスルフアモイル基、
ジオクタデシルスルフアモイル基、ビス（２−メトキシ
カルボニルエチル）スルフアモイル基など）、置換ある
いは無置換のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基、デシロイルオキシ基、クロロアセト
キシ基など）、置換あるいは無置換のスルホニルオキシ
基（例えばメチルスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンス
ルホニルオキシ基、ｐ−クロロフエニルスルホニルオキ
シ基など）、が挙げられる。

一般式〔Ｂ〕において ｎ″は１〜６の整数を表わし Ｕ₁；−Ｙ₁,U₂；−Ｙ₁−Ｙ₂,U₃；−Ｙ₁−Ｙ₂−Ｙ₃,U₄；
−Ｙ₁−Ｙ₂−Ｙ₃−Ｙ₄−,U₅；−Ｙ₁−Ｙ₂−Ｙ₃−Ｙ₄−
Ｙ₅−,U₆;Ｙ₁−Ｙ₂−Ｙ₃−Ｙ₄−Ｙ₅−Ｙ₆である。

Ｙ₁〜Ｙ₆はそれぞれが あるいは を表わす。

Sub′は単なる結合（σ結合、π結合）あるいは一般式
〔Ａ〕で述べたSubの置換基を表わす。一般式〔Ｂ〕で
は置換基のハメツト置換基定数σｐの総和が＋0.09以上
であり、さらに好ましくは＋0.3以上、最も好ましくは
＋0.45以上になるようにSub′を選択する。

EAGのより具体的な例をあげると、少なくとも一つの電
子吸引性基で置換されたアリール基（例えば４−ニトロ
フエニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタ
デシルスルフアモイルフエニル基、２−N,N−ジメチル
スルフアモイル−４−ニトロフエニル基、２−シアノ−
４−オクタデシルスルホニルフエニル基、2,4−ジニト
ロフエニル基、2,4,6−トリシアノフエニル基、２−ニ
トロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルカルバモイル
フエニル基、２−ニトロ−５−オクチルチオフエニル
基、2,4−ジメタンスルホニルフエニル基、3,5−ジニト
ロフエニル基、２−クロロ−４−ニトロ−５−メチルフ
エニル基、２−ニトロ−3,5−ジメチル−４−テトラデ
シルスルホニルフエニル基、2,4−ジニトロナフチル
基、２−エチルカルバモイル−４−ニトロフエニル基、
2,4−ビス−ドデシルスルホニル−５−トリフルオロメ
チルフエニル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフエニル
基、２−アセチル−４−ニトロフエニル基、2,4−ジア
セチルフエニル基、２−ニトロ−４−トリフルオロメチ
ルフエニル基など）、 置換あるいは無置換の複素環（例えば、２−ピリジル
基、２−ピラジル基、５−ニトロ−２−ピリジル基、５
−Ｎ−ヘキサデシルカルバモイル−２−ピリジル基、４
−ピリジル基、3,5−ジシアノ−２−ピリジル基、５−
ドデシルスルホニル−２−ピリジル基、５−シアノ−２
−ピラジル基、４−ニトロチオフエン−２−イル基、５
−ニトロ−1,2−ジメチルイミダゾール−４−イル基、
3,5−ジアセチル−２−ピリジル基、１−ドデシル−５
−カルバモイルピリジニウム−２−イル基など）、置換
あるいは無置換のキノン類（例えば1,4−ベンゾキノン
−２−イル基、3,5,6−トリメチル−1,4−ベンゾキノン
−２−イル基、３−メチル−1,4−ナフトキノン−２−
イル基、3,6−ジメチル−５−ヘキサデシルチオ−1,4−
ベンゾキノン−２−イル基、５−ペンタデシル−1,2−
ベンゾキノン−４−イル基など）あるいは、以上挙げた
もののビニローグの他にニトロアルキル基（例えば２−
ニトロ−２−プロピル基）、ニトロアルケニル基（例え
ば２−ニトロエテニル基）、α−ジケト化合物の一価の
基（例えば２−オキソプロパノイル基など）があげられ
る。

Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は水素原子以外の基または単なる結
合を表わす。

Ｒ¹およびＲ³は置換あるいは無置換のアルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環残基、アシル基、スルホニル基などが
好ましい。

Ｒ²は置換あるいは無置換のアシル基、スルホニル基が
好ましい。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は互いに結合して５〜８
員の環を形成しても良い。

さらに本発明の目的を達成するためには一般式〔II〕で
表わされる化合物のうち一般式〔III〕で表わされるも
のがより好ましい。

一般式〔III〕 する。

（Time_tLAはＲ⁴、EAGの少なくとも一方に結合する。
一般式〔III〕のPWRに相当する部分についてＹは二価の
連結基であり好ましくは あるいは−SO₂−である。Ｘは前記の如く−Ｏ−、−Ｓ
−、又は を表わすが、好ましくは酸素原子を表わす。

Ｒ⁴はＸ、Ｙと結合し、窒素原子を含めて五〜八員の単
環あるいは縮環のヘテロ環を形成する原子群を表わす。

以下に にあたる部分について Time_tLAの結合位置も含めて好ましい例について記
す。

TimeはＮ−Ｘ間の開裂を引きがねに後続する反応を介し
てLAを放出する基を表わす。

ｔは０または１の整数を表わしｔ＝０のときTimeは単な
る結合を表わす。

Timeの例としては特開昭61-236549にTimeとして記載さ
れているものを挙げることが出来る。

本発明においてTimeとして好ましい例を以下に具体的に
記すが本発明の化合物において（＊）はPWR側に（＊）
（＊）はLA側に結合することを意味する。

LAは310nm以上に吸収極大を有する基を表わし、ハロゲ
ン化銀写真感光材料に用いられる染料であり、 例えばアリーリデン系染料、スチリル系染料、ブタジエ
ン系染料、オキソノール系染料、シアニン系染料、メロ
シアニン系染料、ヘミシアニン系染料、ジアリールメタ
ン系染料、トリアリールメタン系染料、アゾメチン系染
料、アゾ染料、金属キレート染料、アントラキノン系染
料、スチルベン系染料、カルコン系染料、インドフエノ
ール系染料である。

以下に本発明により用いられる一般式〔II〕で表わされ
る化合物の具体例を示す。但し、本発明はこれらのみに
限定されるものではない。

具体例 本発明の化合物は放出する色素を米国特許4,139,389
号、同4,139,379号、特開昭59-185333号に開示された化
合物の合成法、米国特許4,232,107号、特開昭59-101649
号、同61-88257号に開示された化合物の合成法、米国特
許4,343,893号、同4,619,884号に開示された化合物の合
成法、さらには、米国特許4,450,223号、同4,609,610
号、特願昭60-244873号、同61-88625号に開示された化
合物の合成法を参考にして に結合することにより容易に合成することが出来る。

次に本発明の化合物の合成法がさらにわかりやすいよう
に具体的な化合物の合成例を示す。

化合物３の合成 １−（１） ４−クロロ−３−ニトロ−Ｎ−メチル−Ｎ
−オクタデシルベンゼンスルホンアミドの合成 100gの４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホニルクロ
リドを300mlのクロロホルムに溶媒し、０℃に冷却し
た。これにメチルオクタデシルアミン84.3gのクロロホ
ルム溶液を滴下した。ついで、トリエチルアミン39.5g
を０℃〜10℃に保ちながら滴下した。滴下終了後一時間
反応したのち、クロロホルムを留去、メタノール500ml
を加え加熱溶解し、放冷すると結晶が析出した。

減圧ろ過で結晶をとり、乾燥した。収量109g、収率71.2
％、融点86〜87℃ １−（２） ５−ｔ−ブチル−２−（４−Ｎ−メチル−
Ｎ−オクタデシルスフルアモイル−２−ニトロフエニ
ル）−３−イソオキゾロンの合成 ４−クロロ−３−ニトロ−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシ
ルベンゼンスルホンアミド600g、５−ｔ−ブチル−３−
ヒドロキシイソオキサゾール（特願昭60-244,873、75頁
参照）202g、炭酸カリウム200gとジメチルスルホキシド
1.8lを混合し、65℃で６時間反応した。ついで反応液を
氷水に注ぎ、析出した結晶を減圧ろ過し水洗を行なつた
のち乾燥した。収量709g、収率98.0％、融点68〜69℃ １−（３） ５−ｔ−ブチル−４−クロロメチル−２−
（４−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルスルフアモイル−
２−ニトロフエニル）−３−イソオキサゾロンの合成 １−（２）で合成したイソオキサゾロン650g、塩化亜鉛
200g、パラホルムアルデヒド200g、酢酸3lを混合し、塩
化水素ガスをふき込みながら10時間加熱還流した。冷却
後反応液を水にあけ、析出した結晶をとり、アセトニト
リル：メタノール＝1:4より再結晶を行なつた。収量579
g、収率82.4％、融点55〜56℃ １−（４） ５−ｔ−ブチル−４−（４−ホルミルフエ
ノキシ）メチル−２−｛（２−ニトロ−４−Ｎ−メチル
−Ｎ−オクタデシルスルフアモイル）フエニル｝−３−
イソオキゾロンの合成 １−（３）で合成したクロリド12.4gを150mlのアセトン
に溶解し４−ヒドロキシベンツアルデヒド2.7g、ヨウ化
ナトリウム0.5g、炭酸カリウム3gをこれに加えた。５時
間加熱還流後、吸収ろ過で無機物をろ別し、ろ液を乾固
後、残渣をメタノールより再結晶した。収量10.2g、収
率67.6％、mp.60〜61℃ １−（５） 化合物例３の合成 １−（４）で合成したアルデヒド7.5gをメタノール100m
lに加えこれに３−シアノアセトアミドベンゼンスルホ
ン酸カリウム塩3.1g、酢酸アンモニウム1gを加え６時間
加熱還流した。反応の進行とともに固体が溶解した。反
応後冷却し、溶媒を減圧留去した。残渣をクロロホルム
−メタノールの溶媒系でシリカゲルカラムクロマトグラ
フイーで精製した。

収量5.0g、収率49.3％、 合成例２ 化合物19の合成 ２−（１） ５−ｔ−ブチル−４−（４−ホルミルフエ
ノキシ）メチル−２−（２−ニトロ−４−ジエチルスル
フアモイルフエニル）−３−イソオキサゾロンの合成 合成例１の１−（１）において、メチルオクタデシルア
ミンの代わりにジエチルアミンを使用した以外は１−
（１）〜１−（４）と同様の方法にて合成した。

融点144〜145℃ ２−（２） 化合物例19の合成 ２−（１）で合成したアルデヒド13.0gをメタノール150
mlに加え（３−シアノアセトアミド）ベンゼンスルホン
酸カリウム塩7.5g、酢酸アンモニウム1gを加え、８時間
加熱還流した。反応終了後、溶媒を常圧留去し、残渣を
クロロホルムメタノールの溶液でシリカカラムクロマト
グラフイーで精製した。収量13.0g、収率67.0％、 合成例３ 化合物20 ３−（１） ５−ｔ−ブチル−４−｛Ｎ−エチル−Ｎ−
（４−ホルミル−３−メチルフエニル）アミノアセトキ
シメチル｝−２−｛（２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ
−オクタダシルスルフアモイル）フエニル｝−３−イソ
オキサゾロンの合成 合成例１−（３）で合成したクロリド6.2gを70mlのジメ
チルスルホキシドに溶解しこれに４−（Ｎ−メチル−Ｎ
−カルボキシメチルアミノ）−２−メチルベンツアルデ
ヒド2.7g、炭酸カリウム1.7g、ヨウ化ナトリウム0.4gを
加え室温で６時間反応した。反応液に水を加え酢酸エチ
ルで抽出した。有機相を２回水洗したのち減圧で溶媒を
留去した。残渣をメタノールと少量のアセトニトリルよ
り結晶化させた。収量7.2g、収率85.8％ ３−（２） 化合物例20の合成 ３−（１）で合成したアルデヒド5.5g、３−シアノアセ
トアミドベンゼンスルホン酸カリウム塩2.2g、酢酸アン
モニウム0.7gをメタノール100mlに混合し３時間加熱還
流した。溶媒を減圧留去後メタノールクロロホルム系の
溶離液を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフイーで
精製した。収量4.0g、収率56.2％、 本発明に用いられる前記一般式〔Ｉ〕の化合物は、目的
によつて、必要量を層中に添加することができるが、光
学濃度が0.05ないし3.0の範囲で使用するのが好まし
い。具体的な染料の量は、染料によつて異なるが一般に
10^-3g/m²〜3.0g/m²、特に10^-3g/m²〜1.0g/m²の範囲に好
ましい量を見出すことができる。

本発明による前記一般式〔II〕の化合物は、親水性コロ
イド層中に種々の知られた方法で含ませることができ
る。

例えば、これらの化合物を適当な溶媒〔例えばアルコー
ル（メタノール、エタノール、プロパノール）、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブ、ジメチル
ホルムアミド、シクロヘキサノン、酢酸エチル〕に溶解
して、ゼラチン中に溶解又は分散するか、もしくは、さ
らに高沸点のオイルに溶かし、微細な油滴状の乳化分散
物にして添加することができる。オイルとしてはトリク
レジルホスフエート、ジエチルフタレート、ジブチルフ
タレート、トリフエニルホスフエートなどの公知のオイ
ルが使用できる。

その他の分散法として、米国特許4,512,969、特開昭51-
59,943、特公昭51-39,853に記載されているように、水
と混和しうる有機溶媒に本発明の化合物を溶解せしめた
のち、該有機溶媒で膨潤しうるポリマーラテツクスと混
合し、有機溶媒の少なくとも一部を除去することによつ
て、安定な分散物を作り、使用に供することができる。
あるいは、ボールミルやコロイドミルのような媒介分散
機を用いて、本発明の化合物の水への分散物を作り、ゼ
ラチン水溶液と混合して、使用することもできる。この
とき、分散助剤として、各種の良く知られた界面活性剤
を用いることが有効である。界面活性剤の例は、特公昭
51-39,853などに記載されている。

本発明による前記一般式〔II〕の化合物は中間層、感光
層、保護層、オーバーコート層などに含ませることがで
きるが、好ましくは、支持体から最も遠い位置にある感
光層よりも外側にある非感性親水性コロイド層（たとえ
ば表面保護層）、又は支持体と支持体に最も近い位置に
ある感光層との間の非感光性親水性コロイド層に含ませ
るのがよい。

本発明の前記一般式〔II〕で表わされる化合物を含む層
は、現像処理するに、主として、現像液中のハイドロキ
ノン、亜硫酸塩、あるいはアルカリによつて分解、溶出
するので、写真画像に着色、汚染を及ぼさない。

親水性コロイドとしてはゼラチンが最も好ましく、公知
の各種のゼラチンが用いられうる。例えば、石灰処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチンなどゼラチンの製造法の異なる
ものや、あるいは、得られたこれらのゼラチンを化学的
に、フタル化やスルホニル化などの変性を行つたゼラチ
ンを用いることもできる。また必要な場合には、脱塩処
理を行つて使用することもできる。

本発明の前記一般式〔II〕の化合物とゼラチンの混合比
率は前記化合物の構造と添加量によつて異なるが1/10³
〜1/3の範囲に好ましい比率を見出すことができる。

本発明に使用しうるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀のいずれであつて
もよい。

写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
14面体、菱12面体のような規則的（regular）な結晶体
を有するものでもよく、また球状、板状などのような変
則的（irregular）な結晶形をもつもの、あるいはこれ
らの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形
の粒子の混合から成つてもよい。またエピタキシヤル構
造を有したものでもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもつてい
ても、均一な相から成つていてもよい。また潜像が主と
して表面に形成されるような粒子（例えばネガ型乳剤）
でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒子
（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせた直接反転型
乳剤）であつてもよい。

ハロゲン化銀粒子サイズは一般に0.01μ〜4.0μの範囲
がよく、特に、グラフイツクアーツ感光材料では、0.02
〜0.4μ、一般撮影感光材料やＸレイフイルムでは0.2〜
3.0μが好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラフキデス（P.
Glafkides）著、シミー・エ・フイジーク・フオトグラ
フイーク（Chimie er Physique Photogroheque）（ポー
ルモンテル社刊、1967年）、ジー・エフ・ダフイン（G.
F.Duffin）著、フオトグラフイツク・エマルジヨン・ケ
ミストリー（Phtograpic Emulsion Chemistry（フオー
カルプレス刊、1966年）、ブイ・エル・ゼリクマン（V.
L.Zelkman）ら著、メーキング・アンド・コーテイング
・フオトグラフイツク・エマルジヨン（Making and Coa
ting Photographic Emulsion）（フオーカルプレス刊、
1964年）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感しても、しなくてもよ
い。化学増感のためには、例えばH.フリーゼル（H.Frie
ser）編、デイー・グルンドラーゲン・デル・フオトグ
ラフイシエン・プロツエセ・ミツト・ジルベルハロゲニ
デン（Die Grundlagen def Photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden）（アカデミツシエ フエルラ
グスゲゼルシヤクト1968）675〜734頁に記載の方法を用
いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわち、アゾール類たとえば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メ
ルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基
やスルホン基などの水溶性基を有する上記ヘテロ環メル
カプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリン
チオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイン
デン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフ
イン酸；ハイドロキノンおよびその誘導体；などのよう
なカブリ防止剤または安定剤とに知られた多くの化合物
を加えることができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体、アミノフエノ
ール誘導体など）との酸化カツプリングによつて発色し
うる化合物を含んでもよい。たとえば、マゼンタカプラ
ーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロンベンツ
イミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエ
ローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトア
ニリド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフト
ールカプラーおよびフエノールカプラー等がある。これ
らのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を
有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに
対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また
色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像に
ともなつて現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDI
Rカプラー）であつてもよい。

またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応の生成物
が無色であつて現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツプ
リング化合物を含んでもよい。

本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇また
は現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドま
たはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チ
オエーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモニ
ウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾ
ール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフイルター染料とし
て、あるいはイラジエーシヨン防止その他種々の目的
で、本発明に開示される染料以外の公知の水溶性染料
（例えばオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及び
メロシアニン染料およびベンジリデン染料）と併用して
用いてもよい。また分光増感剤として本発明に示される
染料以外の公知のシアニン色素、メロシアニン色素、ヘ
ミシアニン色素と併用して用いてもよい。

また、本発明の感光材料には退色防止剤、色カブリ防止
剤、紫外線吸収剤、ゼラチン等の保護コロイド、種々の
添加剤に関して、具体的には、リサーチ・デイスクロー
ジヤーVol.176（1978,XII）RD-17643などに記載されて
いる。

また、グラフイツクアーツに用いられる超硬調ネガ感材
の場合には、米国特許第4,224,401、同4,168,977、同4,
166,742、同4,311,781、同4,272,606、同4,211,857、同
4,243,739に示されているようにヒドラジン誘導体を含
ませることができる。

特に好ましいヒドラジン誘導体は下記一般式で表わされ
る。

式中、Ａは脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂはホ
ルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホ
ニル基、アルキルもしくはアリールスルフイニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカル
ボニル基、スルフイナモイル基、アルコキシスルホニル
基、チオアシル基、チオカルバモイル基、スルフアニイ
ル基又はヘテロ環基を表わし、Ｘ、Ｙはともに水素原子
あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換の
アルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリ
ールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基
を表わす。

また、グラフイツクアーツ特に明室用写真感光材料で
は、有機減感剤を含ませてもよい。特に好ましい有機減
感剤は、少なくとも１つの水溶性基又はアルカリ解離性
基をもつものである。

具体例は特願昭61-205603に記載されている。

また、このようにヒドラジン誘導体を用いた感光材料の
場合、現像促進剤として、特開昭53-77,616、同54-37,7
32、同53-137,133、同60-140,340、同60-14,959、特願
昭61-205603に示されている化合物を用いるのが好まし
い。

本発明の写真感光材料には特開昭60-76743号、同60-873
22号公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭60-8
0839号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭57-16473
5号公報に記載のヘテロ環化合物、及びヘテロ環化合物
と銀の錯塩（例えば１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール銀）などを好ましく用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコーン
のポリエチレンオキサイド付加物類）、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤； アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼンスルフオン
酸塩、アルキルナフタレンスルフオン酸塩、アルキル硫
酸エステル類、 Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸
エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフエニルエーテル類などのアニオン界面活性剤； アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類などの
両性界面活性剤； 脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。

この内、サポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸Na塩、
ジ−２−エチルヘキシルα−スルホコハク酸Na塩、ｐ−
オクチルフエノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸
Na塩、ドデシル硫酸Na塩、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸Na塩、Ｎ−メチル−オレオイルタウリンNa
塩、等のアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウムク
ロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ′,N′,N′−トリメチル
アンモニオジアミノプロパンブロマイド、ドデシルピリ
ジウムクロライドなどのカチオン、Ｎ−ドデシル−N,N
−ジメチルカルボキシベタイン、Ｎ−オレイル−N,N−
ジメチルスルホブチルベタインなどのベタイン、ポリ
（平均重合度ｎ＝10）オキシエチレンセチルエーテル、
ポリ（ｎ＝25）オキシエチレンｐ−ノニルフエノールエ
ーテル、ビス（１−ポリ（ｎ＝15）オキシエチレン−オ
キシ−2,4−ジ−ｔ−ペンチルフエニル）エタンなどの
ノニオンを特に好ましく用いることができる。

帯電防止剤としてはパーフルオロオクタンスルオン酸Ｋ
塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニ
ルグリシンNa塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオク
タンスルホニルアミノエチルオキシポリ（ｎ＝３）オキ
シエチレンブタンスルホン酸Na塩、Ｎ−パーフルオロオ
クタンスルホニル−Ｎ′,N′,N′−トリメチルアンモホ
オジアミノプロパンクロライド、Ｎ−パーフルオロデカ
ノイルアミノプロピル−N,N′−ジメチル−Ｎ′−カル
ボキシベタインの如き含フツ素界面活性剤、特開昭60-8
0848号、同61-112144号、特願昭61-13398号、同61-1605
6号などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ金属
の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化パナジウ
ム又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸化物を
好ましく用いることができる。

本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国特
許第3,489,576号、同4,047,958号等に記載のシリコーン
化合物、特公昭56-23139号公報に記載のコロイダルシリ
カの他に、パラフインワツクス、高級脂肪酸エステル、
デン粉誘導体等を用いることができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオー
ル、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類
を可塑剤として用いることができる。さらに、本発明の
写真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧力性改良の
目的でポリマーラテツクスを含有せしめることが好まし
い。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルの
ホモポリマー又はアクリル酸とのコポリマー、スチレン
−ブタジエンコポリマー、活性メチレン基を有するモノ
マーからなるポリマー又はコポリマーを好ましく用いる
ことができる。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えば活性ビニ
ル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエー
テル、N,N′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニ
ル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物
（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カ
ルバモイルピリジニウム塩類（（１−モルオリ、カルボ
ニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）、ハ
ロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノ
メチレン）ピロリジニウム、２−ナフタレンスルホナー
トなど）を単独または組合せて用いることができる。な
かでも、特開昭53-41220、同53-57257、同59-162546、
同60-80846に記載の活性ビニル化合物および米国特許3,
325,287号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。その
他、特開昭56-66,841、英国特許1,322,971や米国特許3,
671,256に記載の高分子硬膜剤を用いてもよい。

完成（finished）乳剤は、適切な支持体、例えばバライ
タ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフイル
ム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、その他のプ
ラスチツクベースまたはガラス板の上に塗布される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、カラーポ
ジフイルム、カラーペーパー、カラーネガフイルム、カ
ラー反転（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もあ
る）、製版用写真感光材料（例えばリスフイルム、リス
デユープフイルムなど）、陰極線管デイスプレイ用感光
材料（例えば乳剤Ｘ線記録用感光材料、スクリーンを用
いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写プロセス
（Silver Salt diffusion transfer process）用感光材
料、カラー拡散転写プロセス用感光材料、銀色素漂白法
に用いる乳剤、熱現像用感光材料（詳しくは、米国特許
第4,500,626号、特開昭60-133449号、同59-218443号ま
たは特願昭60-79709号に記載）、などを挙げることがで
きる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行えばよ
い。すなわち、自然光（日光）、ハロゲンランプ、タン
グステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭
素アーク灯、キセノンフラツシユ灯、陰極線管フライン
グスポツトなど公知の多種の光源をいずれでも用いるこ
とができる。露光時間は通常カメラで用いられる1/1000
秒から１秒の露光時間はもちろん、1/1000秒より短い露
光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10⁴
〜1/10⁶秒の露光を用いることもできるし、１秒より長
い露光を用いることもできる。必要に応じて色フイルタ
ーで露光に用いられる光の分光組成を調節することがで
きる。露光にレーザー光を用いることもできる。また電
子線、Ｘ線、γ線、α線などによつて励起させた螢光体
から放出する光によつて露光されてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・デイスクロージヤー（Research Disclosur
e）176号、第28〜30頁（1978年12月）に記載されている
ような、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用
することができる。この写真処理は、目的に応じて、銀
画像を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色
素像を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれで
あつてもよい。現像液のpHは黒白現像液、発色現像液の
ちがい、現像主薬の種類、処理する感光材料の種類など
によつて一概には規定できないが通常pH9〜12.5の範囲
であることが多い。処理温度は普通18から50℃の間に選
ばれるが、18℃より低い温度または50℃を越える温度と
してもよい。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、本発明の
一般式〔Ｉ〕で示される光吸収化合物が、それを含む層
を選択的に染色し、他の層には実質的に拡散しないとい
うすぐれた効果をもち、光のフイルター効果、感度調節
効果、セーフライト安全性の向上効果静電気による光か
ぶり防止効果などの優れたハロゲン化銀写真感光材料を
与える。

本発明の化合物を含む層は、写真処理により容易に脱色
し、溶出するので、写真性能に悪影響を及ぼす恐れがな
い。

本発明においてゼラチンなどのバインダーや塗布助剤と
の相互作用が少ないので塗布性を改良することができ
た。

また、減力液を用いた処理を行つてもステインなどの悪
影響を与えることがない。

さらに本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、鮮鋭度が
向上した画像を与える。また本発明のハロゲン化銀写真
感光材料から得られた写真は、ステインを生じることな
く、長期間の保存にも安定で写真性能が低下することが
ない。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１ （乳剤Ａの調製） 硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり2.5×10^-5モルの六塩
化ロジウム（III）酸アンモニウムを含む塩化ナトリウ
ム水溶液をダブルジエツト法により35℃のゼラチン溶液
中でpHを2.3になるようにコントロールしつつ混合し、
平均粒子サイズ0.1ミクロンの単分散塩化銀乳剤を作つ
た。

粒子形成後、当業界でよく知られているフロキユレーシ
ヨン法により可溶性塩類を除去し、安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデン
および１−フエニル−５−メルカプトテトラゾールを添
加した。乳剤1kg中に含有されるゼラチンは55g、銀は10
5gであつた。（乳剤Ａ） （感光材料の作成） 前記乳剤Ａに次の式で示される造核剤を20mg/銀1gと、
有機減感剤を2mg/銀1gを添加し、 さらに硬膜剤として2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ1,
3,5−トリアジンナトリウム塩を添加して、1m²あたり3.
5gの銀量となるようにポリエチレンテレフタレート透明
支持体上にハロゲン化銀乳剤層を塗布し、さらにその上
層にゼラチン（1.3g/m²）、本発明の化合物19（0.1g/
m²）を含む保護層を塗布、乾燥した（サンプル１）。

なお、化合物19は、つぎの手順で、ゼラチン分散物を作
成して塗布に供した；化合物194.9gをメチルエチルケト
ン39mlに溶かした溶液を、5.0％（重量）ゼラチン水溶
液260gに、45℃で攪拌しながら混合し、わずかに乳濁し
た分散物を得た。

比較例−１ １） 実施例１で化合物19を除いたサンプルを作成した
（サンプルＡ） ２） 実施例１の化合物19の代りに次の水溶性紫外線吸
収染料（0.05g/m²）を用いた他は、同様にして、比較サ
ンプルＢを作成した。化合物19は水に溶かして添加し
た。

（性能の評価） （１） 上記の３つのサンプルを、大日本スクリーン
（株）製明室プリンターＰ−607で、光学ウエツジを通
して露光し次の現像液で38℃、20秒現像し、通常の方法
で定着し、水洗、乾燥した。サンプルＢとサンプル１も
ハイライト部のUV光学濃度はサンプルＡと同じく低く、
完全に脱色されていた。

現像液基本処方 ハイドロキノン 35.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 13.0g 第三リン酸ナトリウム 74.0g 亜硫酸カリウム 90.0g エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム 4.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g ３−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール 15.0g 水を加えて １ （pH＝11.5） 感度は、比較サンプルＡに対して、比較サンプルＢはlo
gE値で0.4、本発明のサンプル１は0.5低くすることがで
きた。実用上、サンプルＢおよびサンプル１の感度が適
正領域であつた。

（２） セーフライト安全性のテスト 上記３つのサンプルをセーフライトのUVカツト螢光灯
〔東芝（株）FLR-40SW-DLX-NU/M〕で400ルクスの下での
安全な時間をテストした。比較サンプルＡが10分に対し
て、比較サンプルＢが、20分、本発明のサンプル１は25
分の安全性を示した。

以上の（１）、（２）のテスト結果から、本発明の化合
物１はより有効に感度を適正域まで低下させ、かつセー
フライト安全性も高めることがわかる。

（３） 調子可変性のテスト 上記３つのサンプルを、上記のプリンターで、平網スク
リーンを通して露光し、その他は（１）のテストと同様
に現像処理した。それぞれのサンプルに対して網点面積
が1:1に返えすことができる露光時間を決めたのち、そ
の露光時間の２倍、および４倍の露光時間の露光を行な
い、網点面積がどれだけ拡大するかを調べた。より大き
く拡大するほど調子可変性に優れていることを示す。結
果を表−１に示した。表−１かわかるように、比較サン
プルＢは調子可変性が著るしく低下するのに対して、本
発明のサンプル１は調子可変性が高い。これは、比較サ
ンプルＢに用いた染料が水溶性、拡散性のため、添加さ
れた層から、感光乳剤層まで均一に拡散してしまつてい
るため、露光時間を増やしても、その染料によるイラジ
エーシヨン防止効果によつて網点面積の拡大が抑えられ
たためである。一方、本発明の化合物19は、添加された
層に固定されているので、高い調子可変性を示してい
る。

（４） 減力液による汚染（ステイン）の評価 上記（３）で処理して得た本発明のサンプル１のストリ
ツプを、次のフアーマー減力液に20℃で60秒間浸漬して
水洗、乾燥した。その結果、50％の網点面積の所が33％
にまで減力され、かつ、汚染（ステイン）の発生も認め
られた。

フアーマー減力液 使用時に第１液：第2:液水 ＝100部:5部:100部 に混合する。

実施例２ 実施例１の化合物19の代りに、化合物３、５、21 23、4
0、41、50、51、を、それぞれ1.26×10^-4モル/m²用いた
サンプル2a、2b、2c、2d、2e、2f、2g、2hを作成し、実
施例１と同様に評価した。

その結果、実施例１のサンプル１と同様に、有効に、適
正領域まで感度を低下させ、セーフライト安全性を高
め、大きな調子可変性を示した。減力処理によるステイ
ンも発生しなかつた。

実施例３ 実施例１の化合物19の代りに、紫外光を吸収する化合物
41を0.1g/m²とさらに黄色の化合物59を0.15g/m²を併用
して、その他は、実施例１と同様にして本発明のサンプ
ル３を作成した。化合物41は感度を適正までに下げる紫
外光吸収剤として用いたものであり、化合物59は430nm
に吸収極大をもち、セーフライト光によるかぶりを防止
するための染料として用いた。

比較例２ 実施例３の化合物59の代りに、従来知られている次の水
溶性のセーフライト染料を0.1g/m²用いる他は同様にし
て、比較サンプルＣを作成した。

（本発明のサンプル３と比較サンプルＣの評価） 実施例１と同様に各項目１）〜４）をテストした。いず
れも、現像処理で完全に脱色した。セーフライト安全性
は、比較サンプルが50分、本発明のサンプル３は60分と
いずれも大きく向上した。サンプル３の方がより効果が
大きかつた。調子可変性のテスト結果は表−２に示すよ
うに、比較サンプルＣが著るしく小さくなるのに対し
て、本発明のサンプル３は大きな調子可変性を示した。

以上の結果からわかるように本発明のサンプルでは、化
合物41と59とも添加された層内に良く局在し、有効に光
を遮断して感度低下、およびセーフライト安全性を向上
させるとともに、他の層に実質的に拡散しないため調子
可変性を妨げる害を表わさない。

また、減力液による汚染も生じなかつた。

実施例４ 化合物３を次のようにオイルと補助溶媒を用いて溶解
し、ホモイナイザーを用いてゼラチン中への乳化分散物
を作成した。乳化分散後、ヌーデル状にして水洗し、最
後に水を加えて300gにした。

ゼラチン（10wt％水溶液） 100g ノニルフエニルスルホン酸ソーダ 0.5g 化合物３ 5.8g トリクレジルフオスフエート 5.8g シクロヘキサン 26ml 酢酸エチル 26ml 水を加えて up to 300g こうして得られた乳化分散物を実施例１の化合物19の代
りに用いて、他は実施例１と同様に行つた。

その結果、サンプル１と同様に良い結果を得た。

本発明の好ましい実施態様は以下の如く。

１） 一般式〔Ｉ〕の化合物が本文記載の一般式〔II〕
で表わされることを特徴とする特許請求の範囲の感光材
料。

２） 一般式〔II〕の化合物が本文記載の一般式〔II
I〕で表わされることを特徴とする特許請求の範囲の感
光材料。

３） 一般式〔Ｉ〕、〔II〕又は〔III〕でＸが酸素原
子であることを特徴とする特許請求の範囲、上記１）又
は２）の感光材料。

４） 一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物が支持体から最
も遠い感光層の外側に位置する非感光性層に含まれるこ
とを特徴とする特許請求の範囲の感光材料。

５） 一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物が支持体と、支
持体に最も近い感光層との間に位置する非感光性層中に
含まれることを特徴とする特許請求の範囲の感光材料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡田 正広 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 加藤 和信 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 審査官 深津 弘 (56)参考文献 特開 昭61−236549（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−215270（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−287247（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有し、かつ該乳剤層又はその他の親水性コロイ
   ド層に一般式〔II〕で表わされる化合物および硬調化剤
   としてのヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式〔II〕 一般式〔II〕において、 EAGは、還元性物質から電子を受け取る基を表わし、窒
   素原子に結合する。 （Time_tLAはＲ¹、Ｒ²あるいはEAGの少なくとも一つと
   結合する。（Time_tLAはEAGが還元性物質から電子を受
   けとることにより一般式（II）で表わされる分子から放
   出される。 Timeは一般式（II）で表わされる分子から（Time_tLA
   として放出されたのちに後続する反応を介してLAを放出
   する基を表わす。 ｔは０または１の整数を表わす。 LAは光の吸収極大を310nm以上に有する染料基を表わ
   す。 Ｘは酸素原子（−Ｏ−）、イオウ原子（−Ｓ−）、窒素
   原子を含む基 を表わす。 Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は水素原子以外の基または単なる結
   合を表わす。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は互いに結合して５〜
   ８員の環を形成しても良い。