JPH07124475A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒Info
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- JPH07124475A JPH07124475A JP5276760A JP27676093A JPH07124475A JP H07124475 A JPH07124475 A JP H07124475A JP 5276760 A JP5276760 A JP 5276760A JP 27676093 A JP27676093 A JP 27676093A JP H07124475 A JPH07124475 A JP H07124475A
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- Japan
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- catalyst
- zsm
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- same manner
- exhaust gas
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 自動車エンジン等の内燃機関の空燃比が希薄
燃焼（リーン）領域であっても有効に作用し、かつ高温
で長時間使用した後も劣化が少なく、低温活性および耐
久性に優れた触媒を得る。 【構成】 結晶性アルミノケイ酸塩を主成分とする無機
物上に、ホウ素、リン、アンチモンおよびビスマスから
なる群から選ばれた１種以上の元素と活性金属とみなさ
れる希土類元素から選ばれた１種以上の元素が共存して
成る。
燃焼（リーン）領域であっても有効に作用し、かつ高温
で長時間使用した後も劣化が少なく、低温活性および耐
久性に優れた触媒を得る。 【構成】 結晶性アルミノケイ酸塩を主成分とする無機
物上に、ホウ素、リン、アンチモンおよびビスマスから
なる群から選ばれた１種以上の元素と活性金属とみなさ
れる希土類元素から選ばれた１種以上の元素が共存して
成る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車エンジン等の内
燃機関の排気ガスの浄化用触媒に係り、特に、内燃機関
の空燃比が希薄燃焼（リーン）領域にあっても有効に作
用し、かつ低温活性及び耐久性に優れた触媒に関する。
燃機関の排気ガスの浄化用触媒に係り、特に、内燃機関
の空燃比が希薄燃焼（リーン）領域にあっても有効に作
用し、かつ低温活性及び耐久性に優れた触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、内燃機関からの排気ガスを浄化す
る触媒として、一般に活性アルミナにパラジウム(Pd)、
白金(Pt)及びロジウム(Rh)等の貴金属成分を担持したも
のが用いられている。このものは、炭化水素(HC)、一般
化炭素(CO)及び窒素酸化物(NOx) を一度に除去できるこ
とから、３元触媒と呼ばれている。しかし、これは、内
燃機関を理論空燃比（ストイキ）近傍の条件で運転した
場合にのみ有効であり、酸素の含有率が多く、より燃費
の良好なリーン条件で内燃機関を運転した場合には、十
分なNOx 除去性能が得られない。このようなリーン条件
において、NOx を除去するには、Ce等のイオン交換担持
ゼオライトからなる触媒が有効であることが知られてい
る。｛SAE Paper 900496 (1990) , 横山, 触媒討論会特
集号(No.69) p.135 ｝。特に、Ceをイオン交換法でゼオ
ライトに担持したCe−ゼオライト系触媒は比較的低温で
の温度範囲において優れた性能を示す。しかし、かかる
触媒は、高温に曝されると、NOx 除去性能が経時的に低
下し、長時間の使用には耐えられない。また、活性も十
分とは言えず、このため未だ実用化には至っていない。
上記の触媒が高温に曝された際の活性劣化の主原因は、
ゼオライト中のイオン交換サイトにある活性成分（Ce
等）が、熱によってサイトから抜けて移動するためと考
えられている。このため、種々の添加物によって活性成
分（Ce等）を安定化する方法が研究されはじめている。
しかしながら、いずれも高温に曝された後の低温域での
活性が不十分で満足な結果を得ているとは言い難い。
る触媒として、一般に活性アルミナにパラジウム(Pd)、
白金(Pt)及びロジウム(Rh)等の貴金属成分を担持したも
のが用いられている。このものは、炭化水素(HC)、一般
化炭素(CO)及び窒素酸化物(NOx) を一度に除去できるこ
とから、３元触媒と呼ばれている。しかし、これは、内
燃機関を理論空燃比（ストイキ）近傍の条件で運転した
場合にのみ有効であり、酸素の含有率が多く、より燃費
の良好なリーン条件で内燃機関を運転した場合には、十
分なNOx 除去性能が得られない。このようなリーン条件
において、NOx を除去するには、Ce等のイオン交換担持
ゼオライトからなる触媒が有効であることが知られてい
る。｛SAE Paper 900496 (1990) , 横山, 触媒討論会特
集号(No.69) p.135 ｝。特に、Ceをイオン交換法でゼオ
ライトに担持したCe−ゼオライト系触媒は比較的低温で
の温度範囲において優れた性能を示す。しかし、かかる
触媒は、高温に曝されると、NOx 除去性能が経時的に低
下し、長時間の使用には耐えられない。また、活性も十
分とは言えず、このため未だ実用化には至っていない。
上記の触媒が高温に曝された際の活性劣化の主原因は、
ゼオライト中のイオン交換サイトにある活性成分（Ce
等）が、熱によってサイトから抜けて移動するためと考
えられている。このため、種々の添加物によって活性成
分（Ce等）を安定化する方法が研究されはじめている。
しかしながら、いずれも高温に曝された後の低温域での
活性が不十分で満足な結果を得ているとは言い難い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、Ce−
ゼオライト等の希土類ゼオライト系触媒を改良し、高温
で長時間使用した後に低温域から作用する、耐久性に優
れた触媒を提供することにある。
ゼオライト等の希土類ゼオライト系触媒を改良し、高温
で長時間使用した後に低温域から作用する、耐久性に優
れた触媒を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成した本発
明の排気ガス浄化用触媒は、結晶性アルミノケイ酸塩を
主成分とする無機物上に、ホウ素（Ｂ），リン（Ｐ）、
アンチモン (Sb) およびビスマス (Bi) からなる群から
選ばれた１種以上の元素と活性金属とみなされる希土類
元素から選ばれた１種以上の元素が存在することを特徴
とする。
明の排気ガス浄化用触媒は、結晶性アルミノケイ酸塩を
主成分とする無機物上に、ホウ素（Ｂ），リン（Ｐ）、
アンチモン (Sb) およびビスマス (Bi) からなる群から
選ばれた１種以上の元素と活性金属とみなされる希土類
元素から選ばれた１種以上の元素が存在することを特徴
とする。
【０００５】本発明において用いられる結晶性アルミノ
ケイ酸塩とは、ゼオライトであって、ペンタシル型のも
のが好ましい。例えば、モルデナイト、フェリエライ
ト、ZSM −５、ZSM −11等が該当する。ゼオライトは、
水熱処理、再合成などによって結晶性を良くしたり、安
定化すると、より耐熱性の高い触媒が得られるので望ま
しい。
ケイ酸塩とは、ゼオライトであって、ペンタシル型のも
のが好ましい。例えば、モルデナイト、フェリエライ
ト、ZSM −５、ZSM −11等が該当する。ゼオライトは、
水熱処理、再合成などによって結晶性を良くしたり、安
定化すると、より耐熱性の高い触媒が得られるので望ま
しい。
【０００６】本発明においては、Ｐ，Ｂ，BiおよびSbか
らなる群から選ばれた１種以上の元素の含有量は、吸着
した水を除いた状態の該結晶性アルミノケイ酸塩に対し
て、0.1 〜４重量％が望ましく、効果は0.1 重量％以上
で現われるが、十分な効果を示すには、Ｐ，Ｂ，Bi, Sb
については0.2 重量％以上が好ましい。しかし、双方の
含有量がともに４重量％を超えると、希土類（Ce等）の
安定化が過度に進むことによる希土類（Ce等）の不活性
化に加えて、希土類（Ce等）が被覆されることによる活
性の低下が起こる。
らなる群から選ばれた１種以上の元素の含有量は、吸着
した水を除いた状態の該結晶性アルミノケイ酸塩に対し
て、0.1 〜４重量％が望ましく、効果は0.1 重量％以上
で現われるが、十分な効果を示すには、Ｐ，Ｂ，Bi, Sb
については0.2 重量％以上が好ましい。しかし、双方の
含有量がともに４重量％を超えると、希土類（Ce等）の
安定化が過度に進むことによる希土類（Ce等）の不活性
化に加えて、希土類（Ce等）が被覆されることによる活
性の低下が起こる。
【０００７】希土類の原料は、硝酸塩、酢酸塩、炭酸
塩、塩化物等各種のものが用いられる。これらをゼオラ
イトに含有させるには、水溶液にしてイオン交換法、含
浸法、混練法で添加したり、あるいは物理的に該塩を混
合することも有効である。さらには、気相蒸着法なども
用いることができる。
塩、塩化物等各種のものが用いられる。これらをゼオラ
イトに含有させるには、水溶液にしてイオン交換法、含
浸法、混練法で添加したり、あるいは物理的に該塩を混
合することも有効である。さらには、気相蒸着法なども
用いることができる。
【０００８】ゼオライトへの希土類の担持量は、金属換
算で0.1 重量％以上が好ましいが、８重量％を超えると
イオン交換サイトに保持されずに余り出る希土類酸化
物、例えばセリア（CeO2) が過剰となってゼオライトの
細穴閉塞を引き起こすなどの悪影響が生じる。ゼオライ
トへの希土類及びP の担持順序は、特に規定されず、一
度に添加してもよい。
算で0.1 重量％以上が好ましいが、８重量％を超えると
イオン交換サイトに保持されずに余り出る希土類酸化
物、例えばセリア（CeO2) が過剰となってゼオライトの
細穴閉塞を引き起こすなどの悪影響が生じる。ゼオライ
トへの希土類及びP の担持順序は、特に規定されず、一
度に添加してもよい。
【０００９】
【作用】次に作用を説明する。希土類−ゼオライト系触
媒、中でもCe−ゼオライト触媒は、リーン領域の低温域
においても効率よくNOx を除去することができるが、高
温に曝されると、活性金属であるCeが熱によってサイト
から抜けて移動し、触媒が短時間で劣化してしまう。こ
れらは、ゼオライトの脱アルミニウム現象に関連があ
り、これによりCeを保持するサイト（イオン交換サイ
ト）が崩壊するので、アルミニウム原子をゼオライト骨
格中に安定に保持することが必要である。他の希土類金
属に関しても同様な現象がおこると考えられている。
媒、中でもCe−ゼオライト触媒は、リーン領域の低温域
においても効率よくNOx を除去することができるが、高
温に曝されると、活性金属であるCeが熱によってサイト
から抜けて移動し、触媒が短時間で劣化してしまう。こ
れらは、ゼオライトの脱アルミニウム現象に関連があ
り、これによりCeを保持するサイト（イオン交換サイ
ト）が崩壊するので、アルミニウム原子をゼオライト骨
格中に安定に保持することが必要である。他の希土類金
属に関しても同様な現象がおこると考えられている。
【００１０】本発明の触媒は、Ｐ，Ｂ，BiおよびSbから
なる群から選ばれた１種以上と希土類から選ばれた１種
以上の金属成分とを組み合わせることによって、上記希
土類金属（Ce等）の安定化及びゼオライトのイオン交換
サイトの安定化を効率よく実現しているものと考えられ
る。
なる群から選ばれた１種以上と希土類から選ばれた１種
以上の金属成分とを組み合わせることによって、上記希
土類金属（Ce等）の安定化及びゼオライトのイオン交換
サイトの安定化を効率よく実現しているものと考えられ
る。
【００１１】上記の詳細な機構は明らかではないが、概
略次のように考えられる。Ｐ，Ｂ，Bi, Sb成分は、ゼオ
ライトの脱アルミニウムを抑える効果と共に希土類金属
イオン（Ceイオン等）の安定化効果を有する。
略次のように考えられる。Ｐ，Ｂ，Bi, Sb成分は、ゼオ
ライトの脱アルミニウムを抑える効果と共に希土類金属
イオン（Ceイオン等）の安定化効果を有する。
【００１２】本発明の触媒の形状は任意であるが、通常
はハニカム形状で使用するのが好ましく、ハニカム状の
各種担体基材に触媒を塗布して用いられる。このハニカ
ム材料としては、一般にコージエライト質のものが多く
用いられているが、本発明はこれに限定されるものでは
なく、触媒そのものをハニカム形状に成形しても良い
し、金属材料からなるハニカム担体を用いることも可能
である。ハニカム形状とすることにより、触媒と排気ガ
スの接触面積が大きくなり、圧力損失を抑えられるため
自動車用として用いる場合極めて有利である。また一体
型であるため振動により摩耗することがないという効果
がある。以下、本発明を実施例、比較例および試験例に
より詳細に説明する。
はハニカム形状で使用するのが好ましく、ハニカム状の
各種担体基材に触媒を塗布して用いられる。このハニカ
ム材料としては、一般にコージエライト質のものが多く
用いられているが、本発明はこれに限定されるものでは
なく、触媒そのものをハニカム形状に成形しても良い
し、金属材料からなるハニカム担体を用いることも可能
である。ハニカム形状とすることにより、触媒と排気ガ
スの接触面積が大きくなり、圧力損失を抑えられるため
自動車用として用いる場合極めて有利である。また一体
型であるため振動により摩耗することがないという効果
がある。以下、本発明を実施例、比較例および試験例に
より詳細に説明する。
【００１３】
実施例１ SiO2／Al2O3 モル比が約30のNa型ZSM −５ゼオライト
に、ゼオライト（吸着水を除いた状態を基準として）に
対してＰとして0.5 重量％の担持量となるようにオルト
リン酸 (H3PO4)を用い、含浸、担持させた。得られた粉
を、所定の酢酸セリウム水溶液中で12時間攪拌し、イオ
ン交換法によってCeとして3.4 重量％の担持量になるよ
うに担持させ、その後、乾燥した。さらに、電気炉によ
り大気中500 ℃で２時間焼成してＰ及びCeを含有するZS
M −５触媒粉を得た。この触媒を次のように表記する。 Ce (3.4)−Ｐ(0.5) ／ZSM −５ この触媒粉末2250g を、シリカゾル（固形分20％) 1250
g 及び、水1500g と共にボールミルポットに入れ、４時
間粉砕してスラリーを得た。このスラリーを、１平方イ
ンチ断面当たり約400 個の流路を持つコージエライト製
ハニカム（容量0.1L) 担体に塗布し、熱風乾燥器中、12
0 ℃で１時間乾燥した後、400 ℃で１時間焼成し、実施
例１の触媒１を得た。この時の触媒粉末の塗布量は230g
/Lであった。
に、ゼオライト（吸着水を除いた状態を基準として）に
対してＰとして0.5 重量％の担持量となるようにオルト
リン酸 (H3PO4)を用い、含浸、担持させた。得られた粉
を、所定の酢酸セリウム水溶液中で12時間攪拌し、イオ
ン交換法によってCeとして3.4 重量％の担持量になるよ
うに担持させ、その後、乾燥した。さらに、電気炉によ
り大気中500 ℃で２時間焼成してＰ及びCeを含有するZS
M −５触媒粉を得た。この触媒を次のように表記する。 Ce (3.4)−Ｐ(0.5) ／ZSM −５ この触媒粉末2250g を、シリカゾル（固形分20％) 1250
g 及び、水1500g と共にボールミルポットに入れ、４時
間粉砕してスラリーを得た。このスラリーを、１平方イ
ンチ断面当たり約400 個の流路を持つコージエライト製
ハニカム（容量0.1L) 担体に塗布し、熱風乾燥器中、12
0 ℃で１時間乾燥した後、400 ℃で１時間焼成し、実施
例１の触媒１を得た。この時の触媒粉末の塗布量は230g
/Lであった。
【００１４】実施例２ 添加金属ＰをＢに替えた以外は実施例１と全く同様にし
てハニカム触媒２を得た。 Ce (3.4)−Ｂ(0.5) ／ZSM −５
てハニカム触媒２を得た。 Ce (3.4)−Ｂ(0.5) ／ZSM −５
【００１５】実施例３ 添加金属ＰをSbに替えた以外は実施例１と全く同様にし
てハニカム触媒３を得た。 Ce (3.4)−Sb(0.5) ／ZSM −５
てハニカム触媒３を得た。 Ce (3.4)−Sb(0.5) ／ZSM −５
【００１６】実施例４ 添加金属ＰをBiに替えた以外は実施例１と全く同様にし
てハニカム触媒４を得た。 Ce (3.4)−Bi(0.5) ／ZSM −５
てハニカム触媒４を得た。 Ce (3.4)−Bi(0.5) ／ZSM −５
【００１７】実施例５ 活性金属CeをLaに替えた以外は実施例１と全く同様にし
てハニカム触媒５を得た。 La (3.3)−Ｐ(0.5) ／ZSM −５
てハニカム触媒５を得た。 La (3.3)−Ｐ(0.5) ／ZSM −５
【００１８】実施例６ 活性金属CeをPrに替え、添加金属ＰをＢに替えた以外は
実施例１と全く同様にしてハニカム触媒６を得た。 Pr (3.5)−Ｂ(0.5) ／ZSM −５
実施例１と全く同様にしてハニカム触媒６を得た。 Pr (3.5)−Ｂ(0.5) ／ZSM −５
【００１９】実施例７ 活性金属CeをNbに替え、添加金属ＰをSbに替えた以外は
実施例１と全く同様にしてハニカム触媒７を得た。 Nd (3.5)−Sb(0.5) ／ZSM −５
実施例１と全く同様にしてハニカム触媒７を得た。 Nd (3.5)−Sb(0.5) ／ZSM −５
【００２０】実施例８ 活性金属CeをSmに替え、添加金属ＰをBiに替えた以外は
実施例１と全く同様にしてハニカム触媒８を得た。 Sm (3.4)−Bi(0.5) ／ZSM −５
実施例１と全く同様にしてハニカム触媒８を得た。 Sm (3.4)−Bi(0.5) ／ZSM −５
【００２１】実施例９ 活性金属CeをEuに替えた以外は実施例１と全く同様にし
てハニカム触媒９を得た。 Eu (3.3)−Ｐ(0.5) ／ZSM −５
てハニカム触媒９を得た。 Eu (3.3)−Ｐ(0.5) ／ZSM −５
【００２２】実施例10 活性金属CeをTbに替え、添加金属ＰをBiに替えた以外は
実施例１と全く同様にしてハニカム触媒10を得た。 Tb (3.5)−Bi(0.5) ／ZSM −５
実施例１と全く同様にしてハニカム触媒10を得た。 Tb (3.5)−Bi(0.5) ／ZSM −５
【００２３】実施例11 活性金属CeをTmに替え、添加金属ＰをSbに替えた以外は
実施例１と全く同様にしてハニカム触媒11を得た。 Tm (3.3)−Sb(0.5) ／ZSM −５
実施例１と全く同様にしてハニカム触媒11を得た。 Tm (3.3)−Sb(0.5) ／ZSM −５
【００２４】実施例12 Ｐの添加量を0.5 重量％から0.1 重量％に替えた以外は
実施例１と全く同様にしてハニカム触媒12を得た。 Ce (3.4)−Ｐ(0.1) ／ZSM −５
実施例１と全く同様にしてハニカム触媒12を得た。 Ce (3.4)−Ｐ(0.1) ／ZSM −５
【００２５】実施例13 Ｐの添加量を0.5 重量％から2.0 重量％に替えた以外は
実施例１と全く同様にしてハニカム触媒13を得た。 Ce (3.4)−Ｐ(2.0) ／ZSM −５
実施例１と全く同様にしてハニカム触媒13を得た。 Ce (3.4)−Ｐ(2.0) ／ZSM −５
【００２６】実施例14 Ｐの添加量を0.5 重量％から4.0 重量％に替えた以外は
実施例１と全く同様にしてハニカム触媒14を得た。 Ce (3.4)−Ｐ(4.0) ／ZSM −５
実施例１と全く同様にしてハニカム触媒14を得た。 Ce (3.4)−Ｐ(4.0) ／ZSM −５
【００２７】実施例15 活性金属をCeからLaに、添加金属をＰからＢに替えた以
外は実施例１と全く同様にしてハニカム触媒15を得た。 La (3.3)−Ｂ(0.5) ／ZSM −５
外は実施例１と全く同様にしてハニカム触媒15を得た。 La (3.3)−Ｂ(0.5) ／ZSM −５
【００２８】実施例16 活性金属をCeからLaに、添加金属をＰからBiに替えた以
外は実施例１と全く同様にしてハニカム触媒16を得た。 La (3.3)−Bi(0.5) ／ZSM −５
外は実施例１と全く同様にしてハニカム触媒16を得た。 La (3.3)−Bi(0.5) ／ZSM −５
【００２９】実施例17 活性金属をCeからLaに、添加金属をＰからSbに替えた以
外は実施例１と全く同様にしてハニカム触媒17を得た。 La (3.3)−Sb(0.5) ／ZSM −５
外は実施例１と全く同様にしてハニカム触媒17を得た。 La (3.3)−Sb(0.5) ／ZSM −５
【００３０】実施例18 活性金属をCeからPrに替えた以外は実施例１と全く同様
にしてハニカム触媒18を得た。 Pr (3.5)−Ｐ(0.5) ／ZSM −５
にしてハニカム触媒18を得た。 Pr (3.5)−Ｐ(0.5) ／ZSM −５
【００３１】実施例19 活性金属をCeからPrに、添加金属をＰからBiに替えた以
外は実施例１と全く同様にしてハニカム触媒19を得た。 Pr (3.5)−Bi(0.5) ／ZSM −５
外は実施例１と全く同様にしてハニカム触媒19を得た。 Pr (3.5)−Bi(0.5) ／ZSM −５
【００３２】実施例20 活性金属をCeからPrに、添加金属をＰからSbに替えた以
外は実施例１と全く同様にしてハニカム触媒20を得た。 Pr (3.5)−Sb(0.5) ／ZSM −５
外は実施例１と全く同様にしてハニカム触媒20を得た。 Pr (3.5)−Sb(0.5) ／ZSM −５
【００３３】実施例21 活性金属をCeからNdに替えた以外は実施例１と全く同様
にしてハニカム触媒21を得た。 Nd (3.5)−Ｐ(0.5) ／ZSM −５
にしてハニカム触媒21を得た。 Nd (3.5)−Ｐ(0.5) ／ZSM −５
【００３４】実施例22 活性金属をCeからNdに、添加金属をＰからＢに替えた以
外は実施例１と全く同様にしてハニカム触媒22を得た。 Nd (3.5)−Ｂ(0.5) ／ZSM −５
外は実施例１と全く同様にしてハニカム触媒22を得た。 Nd (3.5)−Ｂ(0.5) ／ZSM −５
【００３５】実施例23 活性金属をCeからNdに、添加金属をＰからBiに替えた以
外は実施例１と全く同様にしてハニカム触媒23を得た。 Nd (3.5)−Bi(0.5) ／ZSM −５
外は実施例１と全く同様にしてハニカム触媒23を得た。 Nd (3.5)−Bi(0.5) ／ZSM −５
【００３６】実施例24 活性金属をCeからSmに替えた以外は実施例１と全く同様
にしてハニカム触媒24を得た。 Sm (3.4)−Ｐ(0.5) ／ZSM −５
にしてハニカム触媒24を得た。 Sm (3.4)−Ｐ(0.5) ／ZSM −５
【００３７】実施例25 活性金属をCeからNdに、添加金属をＰからＢに替えた以
外は実施例１と全く同様にしてハニカム触媒25を得た。 Sm (3.4)−Ｂ(0.5) ／ZSM −５
外は実施例１と全く同様にしてハニカム触媒25を得た。 Sm (3.4)−Ｂ(0.5) ／ZSM −５
【００３８】実施例26 活性金属をCeからSmに、添加金属をＰからSbに替えた以
外は実施例１と全く同様にしてハニカム触媒26を得た。 Sm (3.4)−Sb(0.5) ／ZSM −５
外は実施例１と全く同様にしてハニカム触媒26を得た。 Sm (3.4)−Sb(0.5) ／ZSM −５
【００３９】実施例27 SiO2／Al2O3 モル比が約30のNa型ZSM −５ゼオライト
に、ゼオライト（吸着水を除いた状態を基準として）に
対してＰとして0.5 重量％の担持量となるようにオルト
リン酸 (H3PO4)を用い、含浸、担持させた。得られた粉
にさらにＰ担持と同様にＢを含浸、担持させた。次いで
その粉を、所定の酢酸セリウム水溶液中で12時間攪拌
し、イオン交換法によってCeとして3.4 重量％の担持量
になるように担持させ、その後、乾燥した。さらに、電
気炉により大気中500 ℃で２時間焼成してＰ，Ｂ及びCe
を含有するZSM −５触媒粉を得た。 Ce (3.4)−Ｐ(0.5) −Ｂ(0.5) ／ZSM −５ その他は実施例１と同様にして触媒27を得た。
に、ゼオライト（吸着水を除いた状態を基準として）に
対してＰとして0.5 重量％の担持量となるようにオルト
リン酸 (H3PO4)を用い、含浸、担持させた。得られた粉
にさらにＰ担持と同様にＢを含浸、担持させた。次いで
その粉を、所定の酢酸セリウム水溶液中で12時間攪拌
し、イオン交換法によってCeとして3.4 重量％の担持量
になるように担持させ、その後、乾燥した。さらに、電
気炉により大気中500 ℃で２時間焼成してＰ，Ｂ及びCe
を含有するZSM −５触媒粉を得た。 Ce (3.4)−Ｐ(0.5) −Ｂ(0.5) ／ZSM −５ その他は実施例１と同様にして触媒27を得た。
【００４０】実施例28 SiO2／Al2O3 モル比が約30のNa型ZSM −５ゼオライト
に、ゼオライト（吸着水を除いた状態を基準として）に
対してＰとして0.5 重量％の担持量となるようにオルト
リン酸 (H3PO4)を用い、含浸、担持させた。得られた粉
にさらにＰ担持と同様にＢを含浸、担持させた。次いで
その粉をさらにＰ担持と同様にSbを含浸、担持させた。
次いでその粉に、所定の酢酸セリウム水溶液中で12時間
攪拌し、イオン交換法によってCeとして3.4 重量％の担
持量になるように担持させ、その後、乾燥した。さら
に、電気炉により大気中500 ℃で２時間焼成してＰ，
Ｂ，Sb及びCeを含有するZSM −５触媒粉を得た。 Ce (3.4)−Ｐ(0.5) −Ｂ(0.5) −Sb(0.5) ／ZSM −５ その他は実施例１と同様にして触媒28を得た。
に、ゼオライト（吸着水を除いた状態を基準として）に
対してＰとして0.5 重量％の担持量となるようにオルト
リン酸 (H3PO4)を用い、含浸、担持させた。得られた粉
にさらにＰ担持と同様にＢを含浸、担持させた。次いで
その粉をさらにＰ担持と同様にSbを含浸、担持させた。
次いでその粉に、所定の酢酸セリウム水溶液中で12時間
攪拌し、イオン交換法によってCeとして3.4 重量％の担
持量になるように担持させ、その後、乾燥した。さら
に、電気炉により大気中500 ℃で２時間焼成してＰ，
Ｂ，Sb及びCeを含有するZSM −５触媒粉を得た。 Ce (3.4)−Ｐ(0.5) −Ｂ(0.5) −Sb(0.5) ／ZSM −５ その他は実施例１と同様にして触媒28を得た。
【００４１】実施例29 活性金属をCeからLaに替えた以外は実施例27と全く同様
にしてハニカム触媒29を得た。 La (3.4)−Ｐ(0.5) −Ｂ(0.5) ／ZSM −５
にしてハニカム触媒29を得た。 La (3.4)−Ｐ(0.5) −Ｂ(0.5) ／ZSM −５
【００４２】実施例30 SiO2／Al2O3 モル比が約30のNa型ZSM −５ゼオライト
に、ゼオライト（吸着水を除いた状態を基準として）に
対してＰとして0.5 重量％の担持量となるようにオルト
リン酸 (H3PO4)を用い、含浸、担持させた。得られた粉
にさらにＰ担持と同様にＢを含浸、担持させた。次いで
その粉をさらにＰ担持と同様にBiを含浸、担持させた。
次いでその粉に、所定の酢酸セリウム水溶液中で12時間
攪拌し、イオン交換法によってLaとして3.4 重量％の担
持量になるように担持させ、その後、乾燥した。さら
に、電気炉により大気中500 ℃で２時間焼成してＰ，
Ｂ，Bi及びLaを含有するZSM −５触媒粉を得た。 La (3.4)−Ｐ(0.5) −Ｂ(0.5) −Bi(0.5) ／ZSM −５ その他は実施例１と同様にして触媒30を得た。
に、ゼオライト（吸着水を除いた状態を基準として）に
対してＰとして0.5 重量％の担持量となるようにオルト
リン酸 (H3PO4)を用い、含浸、担持させた。得られた粉
にさらにＰ担持と同様にＢを含浸、担持させた。次いで
その粉をさらにＰ担持と同様にBiを含浸、担持させた。
次いでその粉に、所定の酢酸セリウム水溶液中で12時間
攪拌し、イオン交換法によってLaとして3.4 重量％の担
持量になるように担持させ、その後、乾燥した。さら
に、電気炉により大気中500 ℃で２時間焼成してＰ，
Ｂ，Bi及びLaを含有するZSM −５触媒粉を得た。 La (3.4)−Ｐ(0.5) −Ｂ(0.5) −Bi(0.5) ／ZSM −５ その他は実施例１と同様にして触媒30を得た。
【００４３】比較例１ 実施例１のNa型ZSM −５を、所定の酢酸セリウム水溶液
中で12時間攪拌し、イオン交換法によってCeを担持した
後、乾燥器中120 ℃で８時間以上乾燥した。得られた乾
燥粉末を、実施例１と同様にしてスラリー化し、ハニカ
ム触媒Ａを得た。 Ce (3.4)／ZSM −５
中で12時間攪拌し、イオン交換法によってCeを担持した
後、乾燥器中120 ℃で８時間以上乾燥した。得られた乾
燥粉末を、実施例１と同様にしてスラリー化し、ハニカ
ム触媒Ａを得た。 Ce (3.4)／ZSM −５
【００４４】比較例２ 実施例１において、Ceを添加しない他は全く同様にして
ハニカム触媒Ｂを得た。 Ｐ (0.5)／ZSM −５
ハニカム触媒Ｂを得た。 Ｐ (0.5)／ZSM −５
【００４５】比較例３ Ｐの添加量を0.5 重量％から5.0 重量％に替えた以外は
実施例１と全く同様にしてハニカム触媒Ｃを得た。 Ce (3.4)−Ｐ (5.0)／ZSM −５
実施例１と全く同様にしてハニカム触媒Ｃを得た。 Ce (3.4)−Ｐ (5.0)／ZSM −５
【００４６】試験例 エンジン排気ガスを用いた急速耐久試験及び排気模擬ガ
スを用いた活性評価により、上記実施例１〜30及び比較
例１〜３の触媒の耐久性能を評価し、結果を表１および
表２に示す。
スを用いた活性評価により、上記実施例１〜30及び比較
例１〜３の触媒の耐久性能を評価し、結果を表１および
表２に示す。
【００４７】活性評価条件 評価装置：常圧固定床流通式反応装置 触媒容量：0.1L ガス空間速度：約25,000h -1 排気模擬ガス組成： 全炭化水素＝約2500ppm (C1 換算) N0＝約500ppm CO＝1000ppm O2＝5.5 ％ CO2 ＝12％ H2O ＝10％ N2＝残部
【００４８】急速耐久処理条件 触媒入口排気ガス温度：610 ℃ エンジン：Ｖ型６気筒−3000ccエンジン（日産自動車
（株）製） 平均空燃比（Ａ／Ｆ）：約15 燃料：無鉛レギュラーガソリン（燃料カット有り） 処理時間：50h
（株）製） 平均空燃比（Ａ／Ｆ）：約15 燃料：無鉛レギュラーガソリン（燃料カット有り） 処理時間：50h
【００４９】表１，表２には、触媒入口温度400 ℃での
実施例及び比較例の触媒のNO除去性能を示す。本発明の
触媒は、急速耐久処理後も高いNOx 除去活性を維持して
おり、耐久性に優れている。
実施例及び比較例の触媒のNO除去性能を示す。本発明の
触媒は、急速耐久処理後も高いNOx 除去活性を維持して
おり、耐久性に優れている。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明の触媒
は、リーン領域でエンジン排気ガス中のNOx を効率良
く、低温域から浄化するとともに高温で長時間使用して
も劣化が少なく、耐久性に優れるので、環境汚染が極め
て少なく、燃費の良い自動車を提供することができる。
は、リーン領域でエンジン排気ガス中のNOx を効率良
く、低温域から浄化するとともに高温で長時間使用して
も劣化が少なく、耐久性に優れるので、環境汚染が極め
て少なく、燃費の良い自動車を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ Ｃ (72)発明者 早坂 俊明 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産株 式会社内 (72)発明者 増田 剛司 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 金坂 浩行 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 赤間 弘 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 結晶性アルミノケイ酸塩を主成分とする
無機物上に、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、アンチモン
(Sb) およびビスマス (Bi) からなる群から選ばれた１
種以上の元素と活性金属とみなされる希土類元素から選
ばれた１種以上の元素が存在していることを特徴とする
排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 Ｂ，Ｐ，SbおよびBiからなる群から選ば
れた１種以上の元素の含有量を、吸着した水を除いた状
態の該結晶性アルミノケイ酸塩に対して、0.1 〜４重量
％としたことを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化
用触媒。 - 【請求項３】 請求項１記載の触媒を、ハニカム状の担
体基材にコート層として備えるかまたはハニカム状に成
形したことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5276760A JPH07124475A (ja) | 1993-11-05 | 1993-11-05 | 排気ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5276760A JPH07124475A (ja) | 1993-11-05 | 1993-11-05 | 排気ガス浄化用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07124475A true JPH07124475A (ja) | 1995-05-16 |
Family
ID=17573973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5276760A Pending JPH07124475A (ja) | 1993-11-05 | 1993-11-05 | 排気ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07124475A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106132540A (zh) * | 2014-03-27 | 2016-11-16 | 日立造船株式会社 | 蜂窝结构体、及使用该蜂窝结构体的废气净化用催化剂、以及废气净化用催化剂的制备方法 |
-
1993
- 1993-11-05 JP JP5276760A patent/JPH07124475A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106132540A (zh) * | 2014-03-27 | 2016-11-16 | 日立造船株式会社 | 蜂窝结构体、及使用该蜂窝结构体的废气净化用催化剂、以及废气净化用催化剂的制备方法 |
| KR20160140610A (ko) * | 2014-03-27 | 2016-12-07 | 히다치 조센 가부시키가이샤 | 벌집구조체와 이것을 사용한 배기가스 정화용 촉매 및 배기가스 정화용 촉매의 제조방법 |
| JPWO2015147257A1 (ja) * | 2014-03-27 | 2017-04-13 | 日立造船株式会社 | ハニカム構造体、およびこれを用いた排ガス浄化用触媒、並びに排ガス浄化用触媒の製造方法 |
| EP3124115A4 (en) * | 2014-03-27 | 2017-10-25 | Hitachi Zosen Corporation | Honeycomb structure and exhaust gas cleaning catalyst using same, and method for manufacturing exhaust gas cleaning catalyst |
| CN106132540B (zh) * | 2014-03-27 | 2020-03-17 | 日立造船株式会社 | 蜂窝结构体、及使用该蜂窝结构体的废气净化用催化剂、以及废气净化用催化剂的制备方法 |
| US10946366B2 (en) | 2014-03-27 | 2021-03-16 | Hitachi Zosen Corporation | Honeycomb structure and catalyst for cleaning exhaust gas using same, and method for producing catalyst for cleaning exhaust gas |
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