JPH07126222A - カーボネート結合を有する水酸基含有アクリルモノマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 重合点となる炭素−炭素間二重結合から遠く
離れた水酸基を有し、有用なポリマー原料となる新規の
アクリルモノマーを提供する。 【構成】 式（１）で示されるアクリルモノマー。 （式中Ｒ^１は水素原子またはメチル、Ｒ^２，Ｒ^３および
Ｒ^４は独立に炭素数２〜８のアルキレン鎖、ｎは０また
は１〜６の整数、ｍは１〜６の整数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明の背景 水酸基を有するアクリルポリマーは、メラミン樹脂やポ
リイソシアネート化合物などの外部架橋剤を用いて硬化
させることができるので熱硬化性樹脂として広く使用さ
れている。この場合、水酸基が炭素−炭素結合よりなる
ポリマー主鎖から離れた位置にあるほど高い反応性を示
すことが知られている。ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートのラクトン付加物、例えばダイセル化学工業
（株）のプラクセルＦＡおよびＦＭシリーズもその一つ
であるが、その重合体において水酸基を含むペンダント
基は比較的加水分解され易いエステル結合を通じて主鎖
へ結合しており、耐水性の向上に限界があるなどの問題
がある。

【０００２】本発明のアクリルモノマーは、ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート／ラクトン付加体よりも
水酸基の位置がポリマー主鎖からさらに遠く離れ、その
上水酸基を有するペンダント基が化学的に安定なカーボ
ネート結合しているポリマーを与える。

【０００３】本発明の開示 本発明により、化学的な安定なカーボネート結合によっ
て水酸基含有基を結合し、出発原料よりも水酸基が重合
点となる炭素−炭素間結合からさらに離れた位置にある
アクリルモノマーが提供される。

【０００４】該モノマーは、式

【化２】 （式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル、Ｒ² ，Ｒ³ およ
びＲ⁴ は独立に炭素数２〜８のアルキレン鎖、ｎは０ま
たは１〜６の整数、ｍは１〜６の整数である。）を有す
る。

【０００５】該モノマーはまた、式

【化３】 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびｎは前記に同じ。）の
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはそのラ
クトン付加体と、式

【化４】 （式中、Ｒ⁴ は前記に同じ。）の環状カーボネート化合
物とを、触媒の存在下反応させることによって合成する
ことができる。

【０００６】出発原料のヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートまたはそのラクトン付加体は、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレートおよび、そのようなヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートを開始剤とし、対応するラクトンを開
環付加（重合）することによって得られる付加体であ
る。ヒドロキシエチル（メタ）クリレートの各種ε−カ
プロラクトン付加（重合）体は、プラクセルＦＡおよび
ＦＭシリーズとしてダイセル化学工業（株）から市販さ
れている。

【０００７】他方の原料である環状脂肪族カーボネート
は、グリコールとジアルキルカーボネートとの反応によ
って得られるポリマーを解重合する方法（特開平２−５
６３５６号公報参照）、または対応するアルキレンオキ
シドと二酸化炭素の反応によって合成することができ
る。環状カーボネートは、５員環，６員環または７員環
構造を有し、その具体例は５員環としてエチレンカーボ
ネート、６員環として１，３−プロピレンカーボネート
およびネオペンチルグリコールカーボネート（５，５−
ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オンと命名し得
る。）および７員環として、１，４−ブタンジオールカ
ーボネート等が含まれる。ネオペンチルグリコールカー
ボネートが好ましい。その理由は本化合物は工業的に容
易に入手し得る原料から比較的短いステップで合成可能
であり、通常の状態で安定であるが触媒の存在下比較的
緩和な条件下ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
またはそのラクトン付加体と開環付加反応するからであ
る。

【０００８】ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
またはそのラクトン付加体に対する環式脂肪族カーボネ
ートの仕込量はモル比で１：０．５以上であればよい。
１：１より過剰に仕込むときは、少なくとも一部の環式
カーボネートが順次開環付加重合する。

【０００９】本発明に用いる触媒としては、ジブチルス
ズオキシド、ジブチルスズジラウレート、モノブチルト
リクロロスズ、ジブチルジクロロスズ、トリブチルモノ
クロロスズ、ヒドロキシブチルスズオキシド等の有機ス
ズ化合物、さらには、塩化第１スズ、臭化第１スズ、ヨ
ウ化第１スズ等を用いることができる。さらに、リンタ
ングステン酸、ケイタングステン酸も用いることができ
る。また、アンバーリスト１５のような強酸性陽イオン
交換樹脂、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、硫酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸等のブレーンステッド酸が挙げられる。
また、ブレーンステッド酸陰イオンオニウム塩として、
窒素、イオウ、リンまたはヨードのオニウム塩が挙げら
れる。以下にそれらの典型例をいくつか挙げる。

【００１０】（ｉ）４級アンモニウム塩型化合物：Ｎ，
Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム六フッ化アン
チモン Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム四フッ化
ホウ素 Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルピリジニウム六フッ化
アンチモン Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムトリフル
オロメタンスルホン酸 Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリ
ジニウム六フッ化アンチモン Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリ
ジニウム六フッ化アンチモン Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トル
イジニウム六フッ化アンチモン Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トル
イジニウム六フッ化アンチモン （ｉｉ）スルホニウム塩型化合物：トリフェニルスルホ
ニウム四フッ化ホウ素 トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン トリフェエルスルホニウム六フッ化ヒ素 アデカＣＰ−６６（旭電化工業製） アデカＣＰ−７７（旭電化工業製） トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ
素 ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム
六フッ化ヒ素 （ｉｉｉ）ホスホニウム塩型化合物：エチルトリフェニ
ルホスホニウム六フッ化アンチモン テトラブチルホスホニウム六フッ化アンチモン （ｉｖ）ヨードニウム塩型化合物：ジフェニルヨードニ
ウム六フッ化ヒ素 ジ−４−クロロフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素 ジ−４−ブロムフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素 ジ−ｐ−トリルヨードニウム六フッ化ヒ素 フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウム六フッ
化ヒ素

【００１１】上に挙げたオニウム塩の陰イオン成分が例
えば酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、ラウリン酸、ス
テアリン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸等の芳香族
カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン
酸、または過塩素酸などの陰イオン成分に置換したオニ
ウム塩を用いてもよい。

【００１２】また、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチ
ルリチウムなどのアルキルアルカリ金属、Ｌｉ−、Ｎａ
−、Ｋ−エチラート、−ブチラート、−イソブチラー
ト、−ｔ−ブチラート、−オクチラートなどのアルカリ
金属アルコラートなども有効な触媒である。また、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジル
アミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビ
シクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン等のアミン類も
有効な触媒である。

【００１３】触媒の添加量は、１ｐｐｍ〜５％、好まし
くは５〜５０００ｐｐｍである。

【００１４】触媒の添加量が１ｐｐｍより少なくなると
重合反応速度がきわめて遅く、実用的な意味を持たず、
逆に５％より多くなると脱炭酸やエステル交換による副
反応が多く発生するようになり好ましくない。

【００１５】反応温度は、出発原料であるモノマーおよ
び触媒の種類にもよるが、一般に室温ないし１５０℃の
温度である。

【００１６】反応は、無溶媒もしくはベンゼン、トルエ
ンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなど
のエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン類、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハ
ロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサンなどのエーテル、アセトニトリル、ニトロベンゼ
ン、ニトロメタンなど非プロトン性有機溶媒中で行うこ
とができる。

【００１７】溶剤を使用するのは、反応終了後の系内の
反応粗液の粘度を低下させる効果があり、かつ、系内を
均一にすることにより反応中の温度コントロールなどを
容易にするためである。不活性な溶剤の使用量は、５〜
８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。

【００１８】溶剤の使用量が８０重量％より多くなると
反応が遅くなるため好ましくない。逆に溶剤の使用量が
５重量％より少なくなると粘度低下の効果が少ない。

【００１９】通常、反応は溶媒、アクリルモノマー、環
状カーボネート化合物および触媒の順序で反応器に仕込
み、次いで前記のような温度範囲で上昇させる。

【００２０】脂肪族環式カーボネートの付加反応の終点
は、ガスクロマトグラフィーで行い、通常は脂肪族環式
カーボネートの濃度が１％以下になった時点を反応の終
点とみなす。

【００２１】以下、例を挙げて本発明を説明するがこれ
らによって本発明が限定されるものではない。

【００２２】実施例１ 空気導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口
フラスコに２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−Ｈ
ＥＡ）１．３７１ｇ、ネオペンチルグリコールカーボネ
ート１．９５０ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンモ
ノメチルエーテル０．０１９ｇ、反応触媒として塩化第
１スズ（ＳｎＣｌ₂ ）０．００３ｇを入れ空気を通じな
がら１１５℃で２５時間反応させた。

【００２３】反応を ¹Ｈ−ＮＭＲにより追跡したとこ
ろ、ネオペンチルカーボネートの反応率は６９．７％で
あった。反応物の色相は１００（ＡＰＨＡ）であった。

【００２４】得られた製品のＧＰＣパターンは、未反応
のネオペンチルグリコール（２８．７８９分）、未反応
の２−ヒドロキシエチルアクリレート（２８．２７７
分）、２−ヒドロキシエチルアクリレートのネオペンチ
ルグリコールカーボネート１モル付加体（２６．２３７
分）、２モル付加体（２５．１４５分）、３モル付加体
（２４．４１５分）、およびそれ以上の付加体の混合物
であることを示した。

【００２５】¹Ｈ−ＮＭＲでは、０．９３８〜１．０１
１ｐｐｍに見られるピークは、ネオペンチルグリコール
カーボネートの開環によるメチル基、１．１３９ｐｐｍ
に見られるピークは、未反応のネオペンチルグリコール
カーボネートのメチル基を支持する。３．３５８〜３．
３７４ｐｐｍに見られるピークは、２−ＨＥＡ付加物の
末端の水酸基に隣接したメチレン基、３．８１９〜３．
８７７ｐｐｍ及び４．２９２〜４．３４３ｐｐｍに見ら
れるピークは、未反応ＨＥＡのメチレン基を支持する。

【００２６】３．９６８〜４．０１５ｐｐｍに見られる
ピークは、ネオペンチルグリコールカーボネートの開環
によるメチレン基、４．０７９ｐｐｍに見られるピーク
は、未反応ネオペンチルグリコールカーボネートのメチ
レン基を支持する。

【００２７】４．３８９〜４．４１１ｐｐｍに見られる
ピークは、２−ＨＥＡ付加物のメチレン基を支持する。
５．８５３〜６．５７４ｐｐｍに見られるピークは、Ｈ
ＥＡ付加物のアクリル基及び未反応２−ＨＥＡのアクリ
ル基と推定され、得られた生成物は２−ＨＥＡによりネ
オペンチルグリコールカーボネートが開環した生成物で
あることが支持される。

【００２８】実施例２ 実施例１と同様の反応装置に、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート（２−ＨＥＭＡ）１．９５０ｇ、ネオペン
チルグリコールカーボネート１．９５０ｇ、重合禁止剤
としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１９
ｇ、反応触媒としてヒドロキシブチルスズオキシド０．
００４ｇを入れ、空気を通じながら１１５℃で２７時間
反応させた。

【００２９】反応を ¹Ｈ−ＮＭＲにより追跡したとこ
ろ、ネオペンチルグリコールカーボネートの反応率は、
８９．８％であった。反応物の色相は１２０（ＡＰＨ
Ａ）であった。

【００３０】実施例３ 実施例１と同様の反応装置に、２−ヒドロキシエチルア
クリレート（２−ＨＥＡ）１．３７１ｇ、ネオペンチル
グリコールカーボネート１．９５０ｇ、重合禁止剤とし
てハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１９ｇ、反
応触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．００３ｇを入
れ、空気を通じながら１１５℃で２５時間反応させた。
反応を ¹Ｈ−ＮＭＲにより追跡したところ、ネオペンチ
ルグリコールの反応率は、９５．７％であった。反応物
の色相は１００（ＡＰＨＡ）であった。

【００３１】実施例４ 実施例１と同様の反応装置に、２−ヒドロキシエチルア
クリレート（２−ＨＥＡ）１．３７１ｇ、ネオペンチル
グリコールカーボネート１．９４９ｇ、重合禁止剤とし
てハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１９ｇ、反
応触媒としてナトリウムエトキサイド０．００３ｇを入
れ、空気を通じながら１１５℃で２５時間反応させた。
反応を ¹Ｈ−ＮＭＲにより追跡したところ、ネオペンチ
ルカーボネートの反応率は、７９．６％であった。反応
物の色相は９０（ＡＰＨＡ）であった。

【００３２】実施例５ 実施例１と同様の反応装置に、２−ヒドロキシエチルア
クリレート（２−ＨＥＡ）１．３７１ｇ、ネオペンチル
グリコールカーボネート１．９４９ｇ、重合禁止剤とし
てハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１９ｇ、反
応触媒としてトリエチルアミン０．００９ｇを入れ、空
気を通じながら１１５℃で２５時間反応させた。反応を
¹Ｈ−ＮＭＲにより追跡したところ、６２．４％であっ
た。反応物の色相は１２０（ＡＰＨＡ）であった。

【００３３】実施例６ 実施例１と同様の反応装置に、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート２．６ｇ、ネオペンチルグリコールカーボ
ネート２．６ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンモノ
メチルエーテル０．０２６ｇ、反応触媒としてｐ−トル
エンスルホン酸・１Ｈ₂ Ｏ ０．０３８ｇを加え、空気
を通じながら４０℃で１２０分間加熱攪拌した。 ¹Ｈ−
ＮＭＲおよびＩＲスペクトルにより生成物は主として出
発原料にネオペンチルグリコールカーボネート２モルが
開環付加重合したモノマーであることが確認された。

【００３４】実施例７ 実施例１と同様の反応装置に、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート５．２ｇ、ネオペンチルグリコールカーボ
ネート５．２ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンモノ
メチルエーテル０．０５２ｇ、反応触媒としてｐ−トル
エンスルホン酸・１Ｈ₂ Ｏを０．０７６ｇを加え、空気
を通じながら４０℃で１８時間加熱攪拌した。 ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲおよびＩＲスペクトルにより、生成物は主として出
発原料にネオペンチルグリコールカーボネート１モルが
開環付加したモノマーであることが確認された。

【００３５】実施例８ 実施例１と同様の反応装置に、４−ヒドロキシブチルア
クリレート２．８８ｇ、ネオペンチルグリコールカーボ
ネート２．６ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンモノ
メチルエーテル０．０２７ｇ、反応触媒としてｐ−トル
エンスルホン酸・１Ｈ₂ Ｏを０．０３８ｇ加え、空気を
通じながら４０℃で６０分間攪拌した。¹Ｈ−ＮＭＲお
よびＩＲスペクトルにより、生成物は主として出発原料
にネオペンチルグリコールカーボネート２モルが開環付
加重合したモノマーであることが確認された。

【００３６】実施例９ 空気導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口
フラスコに、プラクセルＦＭ−１（ダイセル化学工業
（株）製）１２．６８８ｇおよびネオペンチルグリコー
ルカーボネート３．４１４ｇを加え、反応触媒としてｐ
−トルエンスルホン酸・１Ｈ₂ Ｏを０．０４９ｇを加
え、４０℃で６０分間加熱攪拌した。反応終了後、反応
液を冷却し、析出した固体を濾別した。

【００３７】¹Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルは、生
成物は主としてプラクセルＦＭ−１へネオペンチルグリ
コールカーボネート１モルが開環付加した、２｛〔６−
（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）オキシ
カルボニルオキシ〕カプロイル｝エチルメタクリレート
であることを支持する。

【００３８】実施例１０ 実施例９と同様の反応装置に、プラクセルＦＭ−１（ダ
イセル化学工業（株）製）１２．６８８ｇおよびネオペ
ンチルグリコールカーボネート３．４１４ｇを加え、反
応触媒としてアンバーリスト１５を０．０４９ｇ加え、
４０℃で６０分間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を
冷却し、析出した固体を濾別した。生成物は実施例９の
生成物と一致した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 真也 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 藤輪 高明 広島県大竹市玖波４−13−５ (72)発明者 松井 秀樹 広島県大竹市玖波４−13−５ (72)発明者 田淵 丈晴 広島県大竹市玖波４−４−１

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 【化１】 （式中Ｒ¹ は水素原子またはメチル、Ｒ² ，Ｒ³ および
   Ｒ⁴ は独立に炭素数２〜８のアルキレン鎖、ｎは０また
   は１〜６の整数、ｍは１〜６の整数である。）を有する
   アクリルモノマー。
2. 【請求項２】ｎが０であり、Ｒ⁴ が２，２−ジメチル−
   １，３−プロピレン鎖であり、ｍが１〜３の整数である
   請求項１のアクリルモノマー。
3. 【請求項３】Ｒ³ が１，５−ペンチレン鎖であり、ｎが
   １〜３の整数であり、Ｒ⁴ が２，２−ジメチル−１，３
   −プロピレン鎖であり、ｍが１〜３の整数である請求項
   １のアクリルモノマー。