JPH0712746B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
感熱記録材料Info
- Publication number
- JPH0712746B2 JPH0712746B2 JP60053077A JP5307785A JPH0712746B2 JP H0712746 B2 JPH0712746 B2 JP H0712746B2 JP 60053077 A JP60053077 A JP 60053077A JP 5307785 A JP5307785 A JP 5307785A JP H0712746 B2 JPH0712746 B2 JP H0712746B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heat
- leuco dye
- recording material
- acid
- methyl
- Prior art date
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/337—Additives; Binders
- B41M5/3372—Macromolecular compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、常温にお
いて無色又はやや淡色とロイコ染料と、該ロイコ染料と
熱時反応して発色せしめる顕色剤とを発色成分として含
有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料の改
良に関する。
いて無色又はやや淡色とロイコ染料と、該ロイコ染料と
熱時反応して発色せしめる顕色剤とを発色成分として含
有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料の改
良に関する。
最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害等の社
会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録材
料が研究・開発され実用に供されているが、中でも感熱
記録材料は、(1)単に加熱するだけで発色画像が記録
され煩雑な現像工程が不要であること、(2)比較的簡
単でコンパクトな装置を用いて記録できること、更に得
られた記録材料の取扱いが容易で維持費が安価であるこ
と、(3)支持体として紙が用いられる場合が多く、こ
の際には支持体コストが安価であるのみでなく、得られ
た記録材料の感触も普通紙に近いこと等の利点故に、コ
ンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分
野、医療計測用のレコーダー分野、低並びに高速ファク
シミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野等において
広く用いられている。
会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録材
料が研究・開発され実用に供されているが、中でも感熱
記録材料は、(1)単に加熱するだけで発色画像が記録
され煩雑な現像工程が不要であること、(2)比較的簡
単でコンパクトな装置を用いて記録できること、更に得
られた記録材料の取扱いが容易で維持費が安価であるこ
と、(3)支持体として紙が用いられる場合が多く、こ
の際には支持体コストが安価であるのみでなく、得られ
た記録材料の感触も普通紙に近いこと等の利点故に、コ
ンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分
野、医療計測用のレコーダー分野、低並びに高速ファク
シミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野等において
広く用いられている。
上記感熱記録材料は、通常、紙、合成紙又は合成樹脂フ
ィルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得
る発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾燥することに
より製造されており、このようにして得られた感熱記録
材料は熱ペン又は熱ヘッドで加熱することにより発色画
像が記録される。このような感熱記録材料の従来例とし
ては、例えば特公昭43−4160号公報又は特公昭45−1403
9号公報開示の感熱記録材料が挙げられるが、このよう
な従来の感熱記録材料は、例えば熱応答性が低く、高速
記録の際十分な発色濃度が得られなかった。そして、か
かる欠点を素材で改善する方法として、例えば特開昭49
−38424号公報にはアセトアミド、ステアロアミド、m
−ニトロアニリン、フタル酸ジニトリル等の含窒素化合
物を、特開昭52−106748号公報にはアセト酢酸アニリド
を、特開昭53−11036号公報にはN,N−ジフェニルアミン
誘導体、ベンズアミド誘導体、カルバゾール誘導体を、
特開昭53−39139号公報には、アルキル化ビフェニル、
ビフェニルアルカンを、特開昭56−144193号公報にはp
−オキシ安息香酸エステル誘導体を、それぞれ含有させ
ることによって高速化、高感度化のはかる方法が開示さ
れていて、なかでもp−オキシ安息香酸エステル誘導体
を顕色剤として用いるのが最も有効な方法として知られ
ていた。
ィルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得
る発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾燥することに
より製造されており、このようにして得られた感熱記録
材料は熱ペン又は熱ヘッドで加熱することにより発色画
像が記録される。このような感熱記録材料の従来例とし
ては、例えば特公昭43−4160号公報又は特公昭45−1403
9号公報開示の感熱記録材料が挙げられるが、このよう
な従来の感熱記録材料は、例えば熱応答性が低く、高速
記録の際十分な発色濃度が得られなかった。そして、か
かる欠点を素材で改善する方法として、例えば特開昭49
−38424号公報にはアセトアミド、ステアロアミド、m
−ニトロアニリン、フタル酸ジニトリル等の含窒素化合
物を、特開昭52−106748号公報にはアセト酢酸アニリド
を、特開昭53−11036号公報にはN,N−ジフェニルアミン
誘導体、ベンズアミド誘導体、カルバゾール誘導体を、
特開昭53−39139号公報には、アルキル化ビフェニル、
ビフェニルアルカンを、特開昭56−144193号公報にはp
−オキシ安息香酸エステル誘導体を、それぞれ含有させ
ることによって高速化、高感度化のはかる方法が開示さ
れていて、なかでもp−オキシ安息香酸エステル誘導体
を顕色剤として用いるのが最も有効な方法として知られ
ていた。
又、その他の方法としては、ロイコ染料や顕色剤の分散
粒子径を微細にしたり、感熱発色層表面の平滑度を高く
したりすること等も一般に知られているが、上記素材の
みや、上記製造法だけでは限界がある。しかも最近のフ
ァクシミリ分野における記録の高速化や、低温環境下で
の高濃度化、装置の小型化などの要望が一段と高まり、
これに伴って感熱記録材料のなお一層の高感度化が要求
されている。
粒子径を微細にしたり、感熱発色層表面の平滑度を高く
したりすること等も一般に知られているが、上記素材の
みや、上記製造法だけでは限界がある。しかも最近のフ
ァクシミリ分野における記録の高速化や、低温環境下で
の高濃度化、装置の小型化などの要望が一段と高まり、
これに伴って感熱記録材料のなお一層の高感度化が要求
されている。
これらの要求に対して、上述の方法のみで所望の高感度
化を達成するのは難しく、これらを解決する方法として
例えば、もともと融点の高いロイコ染料を低融点の熱可
融性物質との混融体(共融体)にして感熱発色層に含有
する方法が開示されている。
化を達成するのは難しく、これらを解決する方法として
例えば、もともと融点の高いロイコ染料を低融点の熱可
融性物質との混融体(共融体)にして感熱発色層に含有
する方法が開示されている。
例えば、特開昭53−48751号公報には60℃〜200℃の熱可
融性物質を無色染料又は呈色剤の一方に含ましめたもの
を用いる例が、又、特開昭56−164890号公報にはロイコ
染料を加熱溶融して冷却し、アモルファスとしたものを
用いる例が、特開昭59−22792には融点60〜200℃の熱可
融性物質中にロイコ染料又は呈色剤を溶融して、これを
ノズルから噴霧して微粒子を作成して高感度化する例が
開示されている。
融性物質を無色染料又は呈色剤の一方に含ましめたもの
を用いる例が、又、特開昭56−164890号公報にはロイコ
染料を加熱溶融して冷却し、アモルファスとしたものを
用いる例が、特開昭59−22792には融点60〜200℃の熱可
融性物質中にロイコ染料又は呈色剤を溶融して、これを
ノズルから噴霧して微粒子を作成して高感度化する例が
開示されている。
しかしながら、これらの混融体のうち、特にロイコ染料
に熱可融性物質を含ました(混融させた)ものは極めて
低い熱エネルギーで溶融・溶解するため、高感度の感熱
記録材料を与えるが、混融されたロイコ染料がアモルフ
ァスであるため、極めて高活性で感熱発色層塗液のかぶ
りが大きく、地肌の白い感熱記録材料を得るのは非常に
困難である。又、指紋等が地肌部に付着しただけでもそ
の部分が発色するというような欠点も有している。
に熱可融性物質を含ました(混融させた)ものは極めて
低い熱エネルギーで溶融・溶解するため、高感度の感熱
記録材料を与えるが、混融されたロイコ染料がアモルフ
ァスであるため、極めて高活性で感熱発色層塗液のかぶ
りが大きく、地肌の白い感熱記録材料を得るのは非常に
困難である。又、指紋等が地肌部に付着しただけでもそ
の部分が発色するというような欠点も有している。
本発明はかかる現状に鑑み、前記した従来技術に見られ
る欠点を克服し、従来知られているものより高感度で
(動的発色感度が高く)かつ、地肌かぶりの少ない感熱
記録材料を提供することにある。
る欠点を克服し、従来知られているものより高感度で
(動的発色感度が高く)かつ、地肌かぶりの少ない感熱
記録材料を提供することにある。
本発明によれば、通常無色又はやや淡色のロイコ染料
と、該ロイコ染料を熱時発色させる顕色剤とを主成分と
して含有する感熱発色層を支持体上に塗設した感熱記録
材料において、該ロイコ染料の少なくとも一部として、
融点70〜130℃の熱可融性物質との混融体を熱成処理す
ることによって得られる結晶状態のロイコ染料を用いた
ことを特徴とする感熱記録材料が提供される。
と、該ロイコ染料を熱時発色させる顕色剤とを主成分と
して含有する感熱発色層を支持体上に塗設した感熱記録
材料において、該ロイコ染料の少なくとも一部として、
融点70〜130℃の熱可融性物質との混融体を熱成処理す
ることによって得られる結晶状態のロイコ染料を用いた
ことを特徴とする感熱記録材料が提供される。
本発明でいうところのロイコ染料と融点70〜130℃の熱
可融性物質との混融体は、以下のような方法によって作
ることができる。
可融性物質との混融体は、以下のような方法によって作
ることができる。
ロイコ染料と熱可融性物質を混合して、加熱溶融
し、相溶させた後冷却して混融体の固体とする方法。
し、相溶させた後冷却して混融体の固体とする方法。
ロイコ染料と熱可融性物質を混合して、加熱溶融
し、相溶させた後、保護コロイド、界面活性剤等を含む
温水中に乳化分散し、その乳化分散液を冷却することに
よって、混融体の分散液とする方法。
し、相溶させた後、保護コロイド、界面活性剤等を含む
温水中に乳化分散し、その乳化分散液を冷却することに
よって、混融体の分散液とする方法。
ロイコ染料と熱可融性物質を、双方を溶解する有機
溶媒(例えばアセトン)中に溶解し、その溶解液を双方
の非溶媒(例えば水)中に滴下し析出させた後、両溶媒
を揮散させて混融体の固体とする方法。
溶媒(例えばアセトン)中に溶解し、その溶解液を双方
の非溶媒(例えば水)中に滴下し析出させた後、両溶媒
を揮散させて混融体の固体とする方法。
ロイコ染料と熱可融性物質を混合して、、の方
法等によって相溶させた後、スプレードライヤーにて空
気中、又は保護コロイド等を含む水中に噴霧して、混融
体粒子、或いは混融体の分散液とする方法。
法等によって相溶させた後、スプレードライヤーにて空
気中、又は保護コロイド等を含む水中に噴霧して、混融
体粒子、或いは混融体の分散液とする方法。
これらの方法によって作った混融体又は混融体の分散液
に、保護コロイド、界面活性剤等を加えて、水系で所望
の粒子径まで粉砕分散して混融体の分散液を作成する
が、この段階では少なくともロイコ染料はアモルファス
状態であって、別途用意した顕色剤分散液と混合して感
熱塗液を調製すると、液のカブリが激しく地肌の白い感
熱記録材料は得られない。
に、保護コロイド、界面活性剤等を加えて、水系で所望
の粒子径まで粉砕分散して混融体の分散液を作成する
が、この段階では少なくともロイコ染料はアモルファス
状態であって、別途用意した顕色剤分散液と混合して感
熱塗液を調製すると、液のカブリが激しく地肌の白い感
熱記録材料は得られない。
一般にロイコ染料は加熱溶融した後冷却した固体はアモ
ルファスであり、高活性を有する。一方、前記した融点
70〜130℃の熱可融性物質としては、高級脂肪酸アミド
や、芳香族炭化水素、安息香酸フェニルエステル誘導
体、テレフタル酸エステル誘導体等種々のものがある
が、これらは加熱溶融して冷却してもアモルファスには
なりにくい。従って、ロイコ染料と熱可融性物質の混融
体は熱可融性物質の割合が少なければ、混融体はアモル
ファスであるが、熱可融性物質の割合が多くなってくる
とその混融体は、ロイコ染料はアモルファスを示すが、
熱可融性物質のある割合は微結晶化している。熱可融性
物質としては、前記のものの他、この種の感熱記録材料
の分解で一般に用いられている種々のものが使用され
る。
ルファスであり、高活性を有する。一方、前記した融点
70〜130℃の熱可融性物質としては、高級脂肪酸アミド
や、芳香族炭化水素、安息香酸フェニルエステル誘導
体、テレフタル酸エステル誘導体等種々のものがある
が、これらは加熱溶融して冷却してもアモルファスには
なりにくい。従って、ロイコ染料と熱可融性物質の混融
体は熱可融性物質の割合が少なければ、混融体はアモル
ファスであるが、熱可融性物質の割合が多くなってくる
とその混融体は、ロイコ染料はアモルファスを示すが、
熱可融性物質のある割合は微結晶化している。熱可融性
物質としては、前記のものの他、この種の感熱記録材料
の分解で一般に用いられている種々のものが使用され
る。
本発明者らは、この混融体分散液を熱成処理することに
よって、混融体のアモルファスであるロイコ染料を微結
晶化させた後、感熱塗液を調製すれば、液のかぶりがな
く、この感熱塗液を用いることによって、地肌の白い感
熱記録材料が得られることを見出した。ここで言うとこ
ろの熱成処理とは、混融体の分散液を調製した後、一定
温度(例えば、15〜50℃)に保っておくことであり、こ
れによって、アモルファス状態であるロイコ染料は微結
晶化してくる。一定温度に保っておく時間は、組成や添
加剤によっても異なってくるので一概に言えないが、一
般には温度が高い方が、短時間ですむ。熟成温度は、一
般に、50℃以下にするのがよく、50℃を超えるようにな
ると分散された粒子が融合して粗大化するため感度まで
低下して好ましくない。
よって、混融体のアモルファスであるロイコ染料を微結
晶化させた後、感熱塗液を調製すれば、液のかぶりがな
く、この感熱塗液を用いることによって、地肌の白い感
熱記録材料が得られることを見出した。ここで言うとこ
ろの熱成処理とは、混融体の分散液を調製した後、一定
温度(例えば、15〜50℃)に保っておくことであり、こ
れによって、アモルファス状態であるロイコ染料は微結
晶化してくる。一定温度に保っておく時間は、組成や添
加剤によっても異なってくるので一概に言えないが、一
般には温度が高い方が、短時間ですむ。熟成温度は、一
般に、50℃以下にするのがよく、50℃を超えるようにな
ると分散された粒子が融合して粗大化するため感度まで
低下して好ましくない。
なお、上述したロイコ染料と熱可融性物質の混融体の分
散液のロイコ染料がアモルファスか、結晶状態であるか
は、この混融体のX線回折測定によって明瞭に観察する
ことができる。
散液のロイコ染料がアモルファスか、結晶状態であるか
は、この混融体のX線回折測定によって明瞭に観察する
ことができる。
本発明において用いるロイコ染料は単独又は2種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
エノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染
料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロ
イコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すような
ものが挙げられる。
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
エノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染
料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロ
イコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すような
ものが挙げられる。
3,3−ビス(p−ジメチルアミノェエニル)−フタリ
ド、 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメ
チルアミノフタリド(別名クリスタルバイオレットラク
トン)、 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジエ
チルアミノフタリド、 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−クロ
ルフタリド、 3,3−ビス(p−ジブチルアミノフェニル)フタリド、 3−シクロヘキシルアミノ−6−クロルフルオラン、 3−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラン、 3−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロルフルオラ
ン、 3−(N−p−トリル−N−エチルアミノ)−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、 3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン、 2−{N−(3′−トリフルオルメチルフェニル)アミ
ノ}−6−ジエチルアミノフルオラン、 2−{3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(o−クロ
ルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム}、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリクロ
ロメチルアニリノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フル
オラン、 3−ジブチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フル
オラン、 3−N−メチル−N−アミルアミノ−6−メチル−7−
アニリノフルオラン、 3−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン、 3−(N,N−ジエチルアミノ)−5−メチル−7−(N,N
−ジベンジルアミノ)フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 6′−クロロ−8′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 6′−ブロモ−3′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 3−(2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(2′−メトキシ−5′−クロルフェニル)
フタリド、 3−(2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(2′−メトキシ−5′−ニトロフェニル)
フタリド、 3−(2′−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノフェニ
ル)−3−(2′−メトキシ−5′−メチルフェニル)
フタリド、 3−(2′−メトキシ−4′−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(2′−ヒドロキシ−4′−クロル−5′−
メチルフェニル)フタリド、 3−モルホリノ−7−(N−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ)フルオラン、 3−ピロリジノ−7−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 3−ジエチルアミノ−5−クロロ−7−(N−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、 3−ピロリジノ−7−(ジ−p−クロルフェニル)メチ
ルアミノフルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−クロル−7−(α−フェニル
エチルアミノ)フルオラン、 3−(N−エチル−p−トルイジノ)−7−(α−フェ
ニルエチルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−(o−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−メチル−7−(α−フェニル
エチルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−ピペリジノフルオラン、 2−クロロ−3−(N−メチルトルイジノ)−7−(p
−n−ブチルアニリノ)フルオラン、 3−(N−ベンジル−N−シクロヘキシルアミノ)−
5、6−ベンゾ−7−α−ナフチルアミノ−4′−ブロ
モフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−メシチジノ−
4′、5′−ベンゾフルオラン等。
ド、 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメ
チルアミノフタリド(別名クリスタルバイオレットラク
トン)、 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジエ
チルアミノフタリド、 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−クロ
ルフタリド、 3,3−ビス(p−ジブチルアミノフェニル)フタリド、 3−シクロヘキシルアミノ−6−クロルフルオラン、 3−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラン、 3−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロルフルオラ
ン、 3−(N−p−トリル−N−エチルアミノ)−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、 3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン、 2−{N−(3′−トリフルオルメチルフェニル)アミ
ノ}−6−ジエチルアミノフルオラン、 2−{3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(o−クロ
ルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム}、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリクロ
ロメチルアニリノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フル
オラン、 3−ジブチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フル
オラン、 3−N−メチル−N−アミルアミノ−6−メチル−7−
アニリノフルオラン、 3−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン、 3−(N,N−ジエチルアミノ)−5−メチル−7−(N,N
−ジベンジルアミノ)フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 6′−クロロ−8′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 6′−ブロモ−3′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 3−(2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(2′−メトキシ−5′−クロルフェニル)
フタリド、 3−(2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(2′−メトキシ−5′−ニトロフェニル)
フタリド、 3−(2′−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノフェニ
ル)−3−(2′−メトキシ−5′−メチルフェニル)
フタリド、 3−(2′−メトキシ−4′−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(2′−ヒドロキシ−4′−クロル−5′−
メチルフェニル)フタリド、 3−モルホリノ−7−(N−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ)フルオラン、 3−ピロリジノ−7−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 3−ジエチルアミノ−5−クロロ−7−(N−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、 3−ピロリジノ−7−(ジ−p−クロルフェニル)メチ
ルアミノフルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−クロル−7−(α−フェニル
エチルアミノ)フルオラン、 3−(N−エチル−p−トルイジノ)−7−(α−フェ
ニルエチルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−(o−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−メチル−7−(α−フェニル
エチルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−ピペリジノフルオラン、 2−クロロ−3−(N−メチルトルイジノ)−7−(p
−n−ブチルアニリノ)フルオラン、 3−(N−ベンジル−N−シクロヘキシルアミノ)−
5、6−ベンゾ−7−α−ナフチルアミノ−4′−ブロ
モフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−メシチジノ−
4′、5′−ベンゾフルオラン等。
また、本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料
に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子
受容性物質が適用され、その具体例を示すと、以下に示
すようなフェノール性物質、有機又は無機酸性物質ある
いはそれらのエステルや塩等が挙げられる。
に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子
受容性物質が適用され、その具体例を示すと、以下に示
すようなフェノール性物質、有機又は無機酸性物質ある
いはそれらのエステルや塩等が挙げられる。
没食子酸、サリチル酸、3−イソプロピルサリチル酸、
3−シクロヘキシルサリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチ
ルサリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル
酸、4,4′−イソプロピリデンジフェノール、4,4′−イ
ソプロピリデンビス(2−クロロフェノール)、4,4′
−イソプロピリデンビス(2,6−ジブロモフェノー
ル)、4,4′−イソプロピリデンビス(2,6−ジクロロフ
ェノール)、4,4′−イソプロピリデンビス(2−メチ
ルフェノール)、4,4′−イソプロピリデンビス(2,6−
ジメチルフェノール)、4,4′−イソプロピリデンビス
(2−tert−ブチルフェノール)、4,4′−sec−ブチリ
デンジフェノール、4,4′−シクロヘキシリデンビスフ
ェノール、4,4′−シクロヘキシリデンビス(2−メチ
ルフェノール)、4−tert−ブチルフェノール、4−フ
ェニルフェノール、4−ヒドロキシジフエノキシド、α
−ナフトール、β−ナフトール、3,5−キシレノール、
チモール、メチル−4−ヒドロキシベンゾエート、4−
ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹
脂、2,2′−チオビス(4,6−ジクロロフェノール)、カ
テコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、
フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、4−tert
−オクチルカテコール、2,2′−メチレンビス(4−ク
ロロフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル
−6−tert−ブチルフェノール)、2,2′−ジヒドロキ
シジフェニル、p−ヒドロキシ安息香酸エチル、p−ヒ
ドロキシ安息香酸プロピル、p−ヒドロキシ安息香酸ブ
チル、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、p−ヒドロキ
シ安息香酸−p−クロルベンジル、p−ヒドロキシ安息
香酸−o−クロルベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−
p−メチルベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−n−オ
クチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、1−ヒドロキシ−
2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸、2
−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸亜鉛、4−ヒドロキシジ
フェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−クロロジフ
ェニルスルホン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ス
ルフィド、2−ヒドロキシ−p−トルイル酸、3,5−ジ
−tert−ブチルサリチル酸亜鉛、3,5−ジ−tert−ブチ
ルサリチル酸錫、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエ
ン酸、コハク酸、ステアリン酸、4−ヒドロキシフタル
酸、ホウ酸等。
3−シクロヘキシルサリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチ
ルサリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル
酸、4,4′−イソプロピリデンジフェノール、4,4′−イ
ソプロピリデンビス(2−クロロフェノール)、4,4′
−イソプロピリデンビス(2,6−ジブロモフェノー
ル)、4,4′−イソプロピリデンビス(2,6−ジクロロフ
ェノール)、4,4′−イソプロピリデンビス(2−メチ
ルフェノール)、4,4′−イソプロピリデンビス(2,6−
ジメチルフェノール)、4,4′−イソプロピリデンビス
(2−tert−ブチルフェノール)、4,4′−sec−ブチリ
デンジフェノール、4,4′−シクロヘキシリデンビスフ
ェノール、4,4′−シクロヘキシリデンビス(2−メチ
ルフェノール)、4−tert−ブチルフェノール、4−フ
ェニルフェノール、4−ヒドロキシジフエノキシド、α
−ナフトール、β−ナフトール、3,5−キシレノール、
チモール、メチル−4−ヒドロキシベンゾエート、4−
ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹
脂、2,2′−チオビス(4,6−ジクロロフェノール)、カ
テコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、
フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、4−tert
−オクチルカテコール、2,2′−メチレンビス(4−ク
ロロフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル
−6−tert−ブチルフェノール)、2,2′−ジヒドロキ
シジフェニル、p−ヒドロキシ安息香酸エチル、p−ヒ
ドロキシ安息香酸プロピル、p−ヒドロキシ安息香酸ブ
チル、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、p−ヒドロキ
シ安息香酸−p−クロルベンジル、p−ヒドロキシ安息
香酸−o−クロルベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−
p−メチルベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−n−オ
クチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、1−ヒドロキシ−
2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸、2
−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸亜鉛、4−ヒドロキシジ
フェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−クロロジフ
ェニルスルホン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ス
ルフィド、2−ヒドロキシ−p−トルイル酸、3,5−ジ
−tert−ブチルサリチル酸亜鉛、3,5−ジ−tert−ブチ
ルサリチル酸錫、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエ
ン酸、コハク酸、ステアリン酸、4−ヒドロキシフタル
酸、ホウ酸等。
本発明においては、前記ロイコ染料混融体及び顕色剤を
支持体上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤
を適宜用いることができ、例えば、ポリビニルアルコー
ル、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロー
ス誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリド
ン、アクリル酸アミド/アクリル酸エステル共重合体、
アクリル酸アミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸
3元共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体アル
カリ塩、イソブチレン/無水マレイン酸共重合体アルカ
リ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、
ポリウレタン、スチレン/ブタジエン共重合体、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル/酢酸
ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン
/酢酸ビニル共重合体、スチレン/ブタジエン/アクリ
ル系共重合体等のラテックス等を用いることができる。
支持体上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤
を適宜用いることができ、例えば、ポリビニルアルコー
ル、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロー
ス誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリド
ン、アクリル酸アミド/アクリル酸エステル共重合体、
アクリル酸アミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸
3元共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体アル
カリ塩、イソブチレン/無水マレイン酸共重合体アルカ
リ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、
ポリウレタン、スチレン/ブタジエン共重合体、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル/酢酸
ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン
/酢酸ビニル共重合体、スチレン/ブタジエン/アクリ
ル系共重合体等のラテックス等を用いることができる。
また、本発明においては、前記ロイコ染料混融体、顕色
剤と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に
慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、
熱可融性物質(又は滑剤)等を併用することができる。
この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シ
リカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水
酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理さ
れたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−
ホルマリン樹脂、スチレン/メタクリル酸共重合体、ポ
リスチレン樹脂等の有機系の微粉末を使用することがで
き、熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそ
のエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス
類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フ
ェニルエステル、高級直鎖グリコール、3,4−エポキシ
−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その
他の熱可融性有機化合物等の50〜200℃程度の融点を持
つものが挙げられる。
剤と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に
慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、
熱可融性物質(又は滑剤)等を併用することができる。
この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シ
リカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水
酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理さ
れたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−
ホルマリン樹脂、スチレン/メタクリル酸共重合体、ポ
リスチレン樹脂等の有機系の微粉末を使用することがで
き、熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそ
のエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス
類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フ
ェニルエステル、高級直鎖グリコール、3,4−エポキシ
−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その
他の熱可融性有機化合物等の50〜200℃程度の融点を持
つものが挙げられる。
本発明の感熱記録材料は例えば、前述のようにして調製
したロイコ染料と熱可融性物質の混融体分散液、及び顕
色剤、その添加剤の分散液を所定の割合で調合して感熱
塗液を作り、紙、合成紙、プラスチックフィルムなどの
適当な支持体上に塗布し、乾燥することによって製造さ
れる。
したロイコ染料と熱可融性物質の混融体分散液、及び顕
色剤、その添加剤の分散液を所定の割合で調合して感熱
塗液を作り、紙、合成紙、プラスチックフィルムなどの
適当な支持体上に塗布し、乾燥することによって製造さ
れる。
本発明の感熱記録材料は、ロイコ染料と融点70〜130℃
の熱可融性物質とが混融しており、かつロイコ染料が熱
成処理によって微結晶化しているので、動的発色感度が
高く、かつ地肌が白いという効果を有するものである。
の熱可融性物質とが混融しており、かつロイコ染料が熱
成処理によって微結晶化しているので、動的発色感度が
高く、かつ地肌が白いという効果を有するものである。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
なお、以下に示す部及び%はいずれも重量基準である。
実施例1 3−(N−メチル−N−シクロヘキシル)アミノ−6−
メチル−7−アニリノフルオランと、m−ターフェニル
を1対1に混合し、ガラスビーカー中で150〜160℃まで
加熱して溶融・溶解したあと冷却して混融固体とし、次
にこれをヘンシェルミキサーで粉砕して微粉末とした。
メチル−7−アニリノフルオランと、m−ターフェニル
を1対1に混合し、ガラスビーカー中で150〜160℃まで
加熱して溶融・溶解したあと冷却して混融固体とし、次
にこれをヘンシェルミキサーで粉砕して微粉末とした。
次に以下の組成から成る混合物をサンドグラインダーに
て3〜4時間粉砕分散してA液、B液を調製した。
て3〜4時間粉砕分散してA液、B液を調製した。
3−(N−メチル−N−シクロヘキシル)アミノ−6−
メチル−7−アニリノフルオランとm−ターフェニルの
1対1混融体粉末 300部 10%ポリビニルアルコール水溶液 300〃 ジオクチルスルホコハク酸ソーダ 2〃 水 398〃 〔B液〕 p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル 120部 テトラブロムビスフェノールA 30〃 炭酸カルシュウム 120〃 ステアリン酸Zn 30〃 10%ポリビニルアルコール水溶液 300〃 水 400〃 ここで、前記A液の水を揮散させて混融体の粉砕分散さ
れた微粉末のX線回折測定をしたところ、m−ターフェ
ニルの回折ピークは確認されたが、3−(N−メチル−
N−シクロヘキシル)アミノ−6−メチル−7−アニリ
ノフルオランのピークは確認されず、アモルファスであ
ることが認められた。
メチル−7−アニリノフルオランとm−ターフェニルの
1対1混融体粉末 300部 10%ポリビニルアルコール水溶液 300〃 ジオクチルスルホコハク酸ソーダ 2〃 水 398〃 〔B液〕 p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル 120部 テトラブロムビスフェノールA 30〃 炭酸カルシュウム 120〃 ステアリン酸Zn 30〃 10%ポリビニルアルコール水溶液 300〃 水 400〃 ここで、前記A液の水を揮散させて混融体の粉砕分散さ
れた微粉末のX線回折測定をしたところ、m−ターフェ
ニルの回折ピークは確認されたが、3−(N−メチル−
N−シクロヘキシル)アミノ−6−メチル−7−アニリ
ノフルオランのピークは確認されず、アモルファスであ
ることが認められた。
次に、前記A液を密閉できる容器中で、30℃の環境に2
日放置して熟成した。熟成処理をしたA液中の混融体に
ついて上記と同様にしてX線回折測定をしたところ、3
−(N−メチル−N−シクロヘキシル)アミノ−6−メ
チル−7−アニリノフルオランの回折ピークが現れ、ア
モルファスから結晶へ変化したことが確認できた。
日放置して熟成した。熟成処理をしたA液中の混融体に
ついて上記と同様にしてX線回折測定をしたところ、3
−(N−メチル−N−シクロヘキシル)アミノ−6−メ
チル−7−アニリノフルオランの回折ピークが現れ、ア
モルファスから結晶へ変化したことが確認できた。
次に、この熟成処理をしたA液と前記B液を重量比でA:
B=1:5となるように混合撹拌して感熱塗液を調製した。
又、下記の組成から成る混合物をサンドグラインダーに
て、30分間分散してアンダーコート用塗液C液を調製し
た。
B=1:5となるように混合撹拌して感熱塗液を調製した。
又、下記の組成から成る混合物をサンドグラインダーに
て、30分間分散してアンダーコート用塗液C液を調製し
た。
ポリスチレンの40%ディスパージョン 750部 10%ポリビニルアルコール水溶液 200〃 水 50〃 次に、前記C液を、52g/m2上質紙に乾燥後塗布量が4g/m
2になるように、ワイヤーバーで調整して塗布し、アン
ダーコート紙を作成した。この上に前記感熱塗液を乾燥
後のロイコ塗料塗布量が0.5g/m2になるようにワイヤー
バーで調整して塗布した。次にこの塗布紙を平滑度が70
0〜1500secになるようにカレンダーがけして本発明の感
熱記録材料を作成した。
2になるように、ワイヤーバーで調整して塗布し、アン
ダーコート紙を作成した。この上に前記感熱塗液を乾燥
後のロイコ塗料塗布量が0.5g/m2になるようにワイヤー
バーで調整して塗布した。次にこの塗布紙を平滑度が70
0〜1500secになるようにカレンダーがけして本発明の感
熱記録材料を作成した。
比較例1 実施例1におけるA液を熟成処理しない他は同様にして
比較例1の感熱記録材料を作成した。
比較例1の感熱記録材料を作成した。
実施例2 3−(N−メチル−N−シクロヘキシル)アミノ−6−
メチル−7−アニリノフルオラン45gとp−ベンジルビ
フェニル45gを混合しガラスビーカー中で、150〜160℃
まで加熱して溶融・溶解した。
メチル−7−アニリノフルオラン45gとp−ベンジルビ
フェニル45gを混合しガラスビーカー中で、150〜160℃
まで加熱して溶融・溶解した。
又、別途10%ポリビニルアルコール水溶液90g、ポリカ
ルボン酸型界面活性剤5g、ジオクチルスルホコハク酸ソ
ーダ0.6g、水115gを混合して湯浴で、85〜95℃に加温し
た。このポリビニルアルコールを含む温水を高速ディス
パーで撹拌しながら、上記ロイコ染料とp−ベンジルビ
フェニルの加熱溶融溶解液をすばやく投入して、充分乳
化した後、冷却した。この乳化分散液をサンドグライン
ダーにて3時間分散して、混融体分散液A′液を調製し
た。
ルボン酸型界面活性剤5g、ジオクチルスルホコハク酸ソ
ーダ0.6g、水115gを混合して湯浴で、85〜95℃に加温し
た。このポリビニルアルコールを含む温水を高速ディス
パーで撹拌しながら、上記ロイコ染料とp−ベンジルビ
フェニルの加熱溶融溶解液をすばやく投入して、充分乳
化した後、冷却した。この乳化分散液をサンドグライン
ダーにて3時間分散して、混融体分散液A′液を調製し
た。
次にA′液を密閉できる容器中で、40℃で20hr放置して
熟成処理を行なった。A′液と熟成処理したA′液中の
混融体についてX線回折測定をしたところ、前者の混融
体のロイコ染料はアモルファスであり、後者は結晶に変
化していることが確認された。
熟成処理を行なった。A′液と熟成処理したA′液中の
混融体についてX線回折測定をしたところ、前者の混融
体のロイコ染料はアモルファスであり、後者は結晶に変
化していることが確認された。
熟成処理したA′液と前記実施例1で示したB液を
A′:B=1:5で混合撹拌して感熱塗液を調製し、その他
は実施例1と同様にして実施例2の感熱記録材料を作成
した。
A′:B=1:5で混合撹拌して感熱塗液を調製し、その他
は実施例1と同様にして実施例2の感熱記録材料を作成
した。
比較例2 以下の組成からなる混合物を、サンドグラインダーに
て、3〜4時間粉砕分散して、A″液を調製した。
て、3〜4時間粉砕分散して、A″液を調製した。
3−(N−メチル−N−シクロヘキシル)アミノ−6−
メチル−7−アニリフルオラン 150部 p−ベンジルビフェニル 150部 10%ポリビニルアルコール水溶液 300〃 ジオクチルスルホコハク酸ソーダ 2〃 水 398〃 次に、前記A″液と実施例1で示したB液とを、A″
液:B液=1:5になるように混合撹拌して感熱塗液を調製
し、その他は、実施例1と同様にして比較例2の感熱記
録材料を作成した。
メチル−7−アニリフルオラン 150部 p−ベンジルビフェニル 150部 10%ポリビニルアルコール水溶液 300〃 ジオクチルスルホコハク酸ソーダ 2〃 水 398〃 次に、前記A″液と実施例1で示したB液とを、A″
液:B液=1:5になるように混合撹拌して感熱塗液を調製
し、その他は、実施例1と同様にして比較例2の感熱記
録材料を作成した。
以上の感熱記録材料について、動的発色感度、地肌濃度
についての下記試験法に従い試験を行なった。
についての下記試験法に従い試験を行なった。
(1)動的発色感度……松下電子部品(株)製、薄膜ヘ
ッドを有する感熱印字実験装置にてヘッド電力0.45W/ド
ット、1ライン記録時間20ms/l、走査線密度8×3.85ド
ット/mmの条件でパルス巾を0.4、0.6、0.8、1.0、1.2me
cでそれぞれ80ラインづつ印字し、その印字濃度はマク
ベス濃度計RD−514(フィルター−W−106)で測定し
た。
ッドを有する感熱印字実験装置にてヘッド電力0.45W/ド
ット、1ライン記録時間20ms/l、走査線密度8×3.85ド
ット/mmの条件でパルス巾を0.4、0.6、0.8、1.0、1.2me
cでそれぞれ80ラインづつ印字し、その印字濃度はマク
ベス濃度計RD−514(フィルター−W−106)で測定し
た。
(2)地肌濃度……マクベス濃度計RD−514(フィルタ
ーwratten−106)で測定した。
ーwratten−106)で測定した。
表−1からわかるように本発明の感熱記録材料は、混融
体にしていない(比較例2)より感度が高く、又、熟成
処理を行なわないアモルファスのままのロイコ染料混融
体を用いたもの(比較例1)に比し極めて地肌の白いこ
とが確認された。
体にしていない(比較例2)より感度が高く、又、熟成
処理を行なわないアモルファスのままのロイコ染料混融
体を用いたもの(比較例1)に比し極めて地肌の白いこ
とが確認された。
Claims (1)
- 【請求項1】通常無色又はやや淡色のロイコ染料と、該
ロイコ染料を熱時発色させる顕色剤とを主成分として含
有する感熱発色層を支持体上に塗設した感熱記録材料に
おいて、該ロイコ染料の少なくとも一部として、融点70
〜130℃の熱可融性物質との混融体を熱成処理すること
によって得られる結晶状態のロイコ染料を用いたことを
特徴とする感熱記録材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60053077A JPH0712746B2 (ja) | 1985-03-15 | 1985-03-15 | 感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60053077A JPH0712746B2 (ja) | 1985-03-15 | 1985-03-15 | 感熱記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61211084A JPS61211084A (ja) | 1986-09-19 |
| JPH0712746B2 true JPH0712746B2 (ja) | 1995-02-15 |
Family
ID=12932737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60053077A Expired - Fee Related JPH0712746B2 (ja) | 1985-03-15 | 1985-03-15 | 感熱記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0712746B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2672150B2 (ja) * | 1989-06-15 | 1997-11-05 | 富士写真フイルム株式会社 | 感熱記録材料 |
| JP2936513B2 (ja) * | 1989-07-28 | 1999-08-23 | 株式会社リコー | 分散液の製造方法及びそれを使用した感熱記録材料 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5348751A (en) * | 1976-10-16 | 1978-05-02 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | Heat sensitive recording member |
| JPS5835840B2 (ja) * | 1980-08-13 | 1983-08-05 | 光洋自動機株式会社 | 変速送り装置 |
| JPS57123092A (en) * | 1981-01-23 | 1982-07-31 | Ricoh Co Ltd | Bichroic heat-sensitive recording material |
-
1985
- 1985-03-15 JP JP60053077A patent/JPH0712746B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61211084A (ja) | 1986-09-19 |
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