JPH0712754B2 - 感熱転写記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱転写記録媒体に関し、詳しくは、保存中に
ブロッキングを起こすことがなく、使用に際してサーマ
ルヘッドを汚染することなく、スティッキング現象を防
止できる感熱転写記録媒体に関する。

〔従来技術〕

感熱記録媒体に関する技術の１つとして、その取扱いの
容易性等の点から感熱紙が広く知られており、例えば特
開昭57−2795号に、バインダーと共にシリコン変性ワッ
クスを保護層として用いる技術が記載されている。しか
し、このような記録媒体としての感熱紙は印字（記録）
像の改ざん防止ができず、熱や有機溶剤によって容易に
発色するため印字（記録）像の保存性が悪いという欠点
がみられた。これに対し、耐改ざん性および保存性に優
れた記録媒体として、熱溶融性物質を用いるタイプの感
熱転写記録媒体が知られている。

しかるに、支持体としてポリエチレンテレフタレートフ
ィルム等の高分子フィルムを用いた該溶融転写型感熱転
写記録媒体では、記録時に加熱されたサーマルヘッドに
よってフィルム支持体の一部が溶融してサーマルヘッド
に融着することがある。この現象はスティッキング現象
と称されており、記録品質を著しく低下させ、ついには
フィルム支持体がサーマルヘッドに焼き付いて感熱転写
記録媒体の送りを不可能に至らしめる。

このスティッキング現象を防止するには、支持体にコン
デンサー紙等の耐熱性に優れる紙を用いればよいのであ
るが、このような紙を用いるとサーマルヘッドからの熱
伝導が悪いために、サーマルヘッドの印加電力を高くし
なけれはならず、サーマルヘッドの寿命を著しく損なっ
てしまう欠点が生じる。

一方、スティッキング現象の防止技術としてはバッキン
グ層を用いる技術がある。例えば、特開昭55−7467号で
はフィルム支持体上にシリコン樹脂等の耐熱性保護膜を
設けることを提案しているが、サーマルヘッドとの摩擦
が大きいために長時間記録するとサーマルヘッドが摩擦
してしまうという欠点がある。そこで、特開昭58−1719
92号では、バッキング層の滑性を高めるため、ワックス
類を熱可塑性樹脂と併用することを提案しているが、こ
こに開示されているパラフィン系やエチレン系のワック
ス類を用いると、ヘッドが汚れるという欠点のみなら
ず、感熱転写記録媒体がその保存中にブロッキングを起
こしてしまうという欠点がみられる。また、特開昭56−
155794号では滑性の高い無機顔料を含有する樹脂層をフ
ィルム支持体上に設けることを提案しているが、樹脂層
から剥離した無機顔料がサーマルヘッドを汚染するとい
う欠点がみられた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、保存中にブロッキングを起こさず、使
用に際してサーマルヘッドを汚染することなく、スティ
ッキング現象が防止された感熱転写記録媒体を提供する
ことにある。

本発明の他の目的は、フィルム支持体との接着性が良好
で、かつ製造時に熱ロールに接着するおそれのない感熱
転写記録媒体を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者は鋭意研究の結果、支持体上に熱溶融性物質を
含有する色材層を少なくとも一層有する感熱転写記録媒
体が、前記色材層とは反対側の支持体上に、下記シリコ
ン変性ウレタン樹脂を少なくとも一種含有する層（以
下、バッキング層と言う）を有することにより、上記本
発明の目的を達成することができた。

シリコン変性ウレタン樹脂：構成単位中に少なくとも１
種の環状構造を有するプレポリマーとジイソシアナート
から得られるポリウレタンとシリコン樹脂の共重合体。

以下、本発明をより具体的に説明する。

バッキング層に含有されるシリコン変性ウレタン樹脂は
ポリウレタンとシリコン樹脂の共重合によって得られる
が、ポリウレタンが構成単位中に少なくとも１種の環状
構造を有するプレポリマーとジイソシアナートから得ら
れる点に特長がある。

このプレポリマーとしては、ポリエステルやポリエーテ
ルを挙げることができるが、特にポリエステルが好まし
い。ポリエステルの製法としては、ジカルボン酸とジオ
ールのエステル化反応、ジカルボン酸エステルとジオー
ルのエステル交換反応、ジカルボン酸クロリドとジオー
ルの複分解反応、ジカルボン酸無水物とアルキレンオキ
シドの開環縮合反応などがあるが、一般的にジカルボン
酸とジオールのエステル化反応が用いられる。

用いられるジカルボン酸およびジオールの組合わせは１
種類宛でなく複数でもよいが、少なくとも１つのジカル
ボン酸又は／及びジオールが環状構造を有することが必
要である。環状構造としてはベンゼン、ナフタレン、シ
クロアルカン等のいずれが存在してもよいが、６員環で
あるベンゼン、シクロヘキサンが好ましい。

好ましいジカルボン酸としては、具体的に下記のものが
挙げられる。

無水マレイン酸 フマル酸 シトラコン酸 イタコン酸 テトラクロロ無水フタル酸 ヘット酸 テトラブロモ無水フタル酸 無水フタル酸 イソフタル酸 テレフタル酸 エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸 テトラヒドロ無水フタル酸 ヘキサヒドロ無水フタル酸 こはく酸 アジピン酸 アゼライン酸 セバシン酸 アントラセン−無水マレイン酸付加物 ロジン−無水マレイン酸付加物 好ましいジオールとしては、具体的に下記のものが挙げ
られる。

エチレングリコール プロピレングリコール 1,4−ブタンジオール 1,3−ブタンジオール 2,3−ブタンジオール ジエチレングリコール ジプロピレングリコール トリエチレングリコール 1,5−ペンタンジオール 1,6−ヘキサンジオール ネオペンチルグリコール 2,2,4−トリメチルペンタンジオール−1,3−水素化ビス
フェノールＡ 2,2−ジ（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパ
ン ペンタエリスリトールジアリルエーテル トリメチレングリコール ２−エチル−1,3−ヘキサンジオール シクロヘキサノンジメタノール ポリエステルと反応させてポリウレタンを与えるジイソ
シアネートとしては、具体的にｐ−フェニレンジイソシ
アネート、2,4−トルエンジイソシアネート、1,5−ナフ
タレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ジ
アニシジンジイソシアネート等が挙げられる。

ポリウレタンと共重合させるシリコン樹脂としては、具
体的にポリジメチルシロキサンあるいはポリジメチルシ
ロキサンのメチル基の代りにアルキル基、フェニル基、
ポリオキシアルキル基、フルオロアルキル基、アミノ
基、エポキシ基、メルカプト基、カルボキシル基等を導
入したシリコン樹脂または、これら変性シリコン樹脂と
ポリジメチルシロキサンの共重合体を挙げることができ
る。

以下に代表的シリコン樹脂を示す。

上記式中、α，β,a,b,cは０以上の整数であり、αおよ
びβは同時に０であることはない。R₁はアルキル基、R₂
は炭素数１〜40のアルキル基またはその他の有機基を表
す。またMeはメチル基を示す。

本発明で好ましく用いられるシリコン変性ウレタン樹脂
の具体例を次に示すが、これに限定されない。

式中Ｒは ポリウレタンとシリコン樹脂の比率はm:n＝99:1〜40:6
0、好ましくはm:n＝95:5〜60:40である。

本発明によるシリコン変性ウレタン樹脂は、架橋させな
くても本発明の目的は充分達せられるが、架橋させれば
その効果は更に増大する。架橋の方法は、アミン、水、
ジオール等によってウレタン部分を架橋する方法、シラ
ンカップリング剤等でシリコン部分を架橋する方法を挙
げることができる。

本発明のバッキング層の膜厚は、0.01μｍ以上であれ
ば、いかなる厚さでもよい。実用上は0.03〜1.0μｍが
好ましい。

本発明に用いられるフィルム支持体は、表面平滑性及び
寸法安定性に優れた樹脂フィルムであればよく、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、
ポリカーボネートフィルム等の樹脂フィルム（重合体、
共重合体、三元重合体を含む）をその具体例として挙げ
ることができる。これらフィルム支持体の厚みは限定的
ではないが、約２〜15μｍが好ましい。これら支持体は
本発明のバッキング層の接着性を高めるため、支持体表
面にコロナ放電、グロー放電、その他の電子衝撃、火炎
処理、紫外線照射、酸化処理、ケン化処理、粗面化等の
処理を施してもよいし、下引加工してもよい。

フィルム支持体に本発明のバッキング層を塗設する方法
は、例えばバッキング層組成物を適宜の溶媒に分散せし
めた塗布液をソルベントコーティングすればよい。この
とき用いる溶媒としては、本発明の各成分を溶解または
分散して塗布液とできるものであればよく、例えば、ｎ
−ヘキサン、リグロイン、イソパラフィン等のパラフィ
ン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル等の
エステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等の特殊溶媒等の有機系溶媒等を挙げることが
でき、これらの混合溶媒でもよい。塗布に際してはリバ
ースロールコーター法、押出コーター法、グラビアコー
ター法やワイヤバー塗布法等、任意の塗布技術を採用で
きる。

以下、本発明の色材層について説明する。

本発明の色材層に含有させる着色剤は、無機顔料、有機
顔料または有機染料の任意のものでよい。無機顔料の例
としては、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化亜
鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄ならび
に鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩など
がある。有機顔料としては、アゾ、チオインジゴ、アン
トラキノン、アントアンスロン、トリフェンジオキサジ
ン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料、例
えば銅フタロシアニン及びその誘導体ならびにキナクリ
ドン顔料などがある。

有機染料としては、酸性染料、直接染料、分散染料、油
溶性染料、含金属油溶性染料などが挙げられる。

本発明の色材層には熱溶融性物質が用いられる。熱溶融
性物質は融点（柳本MPJ−２型による測定値）が40〜120
℃の固体または半固体状物質であることが好ましい。具
体例としては、例えばカルナバロウ、木ロウ、オウリキ
ュリーロウ、エスパルロウ等の植物ロウ、蜜ロウ、昆虫
ロウ、セラックロウ、鯨ロウ等の動物ロウ、パラフィン
ワックス、マイクロクリスタリンワックス、エステルワ
ックス、酸ワックス等の石油ロウ、モンタンロウ、オゾ
ケライト、セレシン等の鉱物ロウ等のワックス類の他
に；パルミチン酸、ステアリン酸、マルガリン酸、ベヘ
ン酸等の高級脂肪酸；パルミチルアルコール、ステアリ
ルアルコール、ベヘニルアルコール、マルガニルアルコ
ール、ミリシルアルコール、エイコサノール等の高級ア
ルコール；パルミチン酸セチル、パルミチン酸ミリシ
ル、ステアリン酸セチル、ステアリン酸ミリシル等の高
級脂肪酸エステル；アセドアミド、プロピオン酸アミ
ド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アミド
ワックス等のアミド類；エステルガム、ロジンマレイン
酸樹脂、ロジンフェノール樹脂、水添ロジン等のロジン
誘導体；フェノール樹脂、テルペン樹脂、シクロペンタ
ジエン樹脂、芳香族系樹脂等の軟化点50〜120℃の高分
子化合物；ステアリルアミン、ベヘニルアミン、パルミ
チルアミン等の高級アミン類；ポリエチレングリコール
4000、ポリエチレングリコール6000等のポリエチレンオ
キサイド等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよ
いし併用してもよい。

本発明の色材層の組成比は限定的ではないが、色材層総
量100部（重量部、以下同じ。）に対し、熱溶融性物質
が50〜90部、着色剤が５〜20部、そして樹脂が０〜30部
（好ましくは５〜30部）である。

本発明の色材層には上記成分の他、各種添加剤が含有せ
しめられてもよい。例えば、柔軟剤として、ひまし油、
亜麻仁油、オリーブ油の如き植物油、鯨油の如き動物油
および鉱油が好適に使用されてよい。

なお、色材層は15μｍ以下、好ましくは１〜10μｍとさ
れるのがよい。

〔発明の効果〕

本発明によれば、フィルム支持体の一面に熱溶融性物質
を含む色材層を有し、他面にバッキング層を有する感熱
転写記録媒体において、該バッキング層が構成単位中に
環状構造を有するシリコン変性ウレタン樹脂を含有する
ので、頭記した本発明の目的を達成でき、特に、いわゆ
るメンテナンスフリー性をも実現できる効果がある。

〔実施例〕

以下実施例を挙げるが、本発明の実施態様がこれらに限
定されるものではない。なお、以下に用いる「部」とは
「重量部」を示す。

以下のようにして本発明及び比較のバッキング層用塗布
液を調製した。

塗布液Ａの作成 上記組成物からウレタンポリマーのプレポリマーを合成
し、1,5−ナフタレンジイソシアネートと反応させウレ
タンポリマーを得た。更に該ウレタンポリマー80モル％
とシリコンポリマー（ポリジメチルシロキサン）20モル
％を反応させシリコン変性ウレタン樹脂を得、これを希
釈しメチルエチルケトン／トルエン＝9/1（容量比）固
形分濃度１％の塗布液Ａを作成した。

塗布液Ｂの作成 上記組成物からウレタンポリマーのプレポリマーを合成
し、ジフェニルメチレンジイソシアネートを反応させウ
レタンポリマーを得た。これ以降は塗布液Ａの場合と同
様の方法で塗布液Ｂを作成した。

塗布液Ｃの作成 上記組成物からウレタンポリマーのプレポリマーを合成
し、これ以降は塗布液Ａの場合と同様の方法で塗布液Ｃ
を作成した。

塗布液Ｄの作成 上記組成物をメチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度
１％の塗布液Ｄを作成した。

一方、これに先立って、下記組成を有する色材層組成物
を120℃に保温し、溶融状態にし3.5μｍポリエステルフ
ィルムの片面に膜厚3.5μｍになるよう、ワイヤーバー
で塗布した。

次いで、色材層を塗設したフィルムの反対側の面に前記
塗布液Ａ〜Ｄを膜厚0.1μｍになるよう塗布し、バッキ
ング層とした。得られた感熱転写記録媒体を用いて、ブ
ロッキング、スティッキング防止、熱ロール接触の試験
を行なった。結果を表１に示す。

（ブロッキング試験） 感熱転写記録媒体を1mm巾当り5gの張力で外径17mmのコ
アに巻き55℃の雰囲気中に３日間置き、その後巻き出し
ながらブロッキングによる色材層のバッキング層への転
写の様子を観察した。

（スティッキング防止試験） 感熱転写記録媒体を素子密度が８本/mmのサーマルヘッ
ドを用いて１加熱素子当りの印加電力が0.7Wで印加時間
が2.3ミリ秒の条件で記録を行ない印字品質及びスティ
ッキング防止効果を観察した。

（熱ロール接触試験） 感熱転写記録媒体の色材層をレベリングさせるためバッ
キング層を施した面と120℃のクロムメッキロールを接
触させた。この時の状態を観察した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−225777（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−137690（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に熱溶融性物質を含有する色材層
   を少なくとも一層有する感熱転写記録媒体において、前
   記色材層とは反対側の支持体上に、下記シリコン変性ウ
   レタン樹脂を少なくとも一種含有する層を有することを
   特徴とする感熱転写記録媒体。 シリコン変性ウレタン樹脂：構成単位中に少なくとも１
   種の環状構造を有するプレポリマーとジイソシアネート
   から得られるポリウレタンとシリコン樹脂の共重合体。