JPH07128763A - 写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 接着性、透明性、帯電防止性に優れ、かつ、
写真性能に悪影響がなく、延伸が可能なプライマー層を
有し、染料層が均一に、かつ、強固に設けられており、
支持体の再利用が容易な写真感光材料を提供すること。 【構成】 支持体及び少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を有する写真感光材料において、支持体上に、
（ａ）水溶性導電性高分子、（ｂ）水溶性ポリエステル
もしくは水溶性ポリエステルとビニル系重合体を構成要
素とする共重合体又は組成物、及び（ｃ）ポリグリセリ
ンを少なくとも含む組成物からなるプライマー層と染料
層を順次設けた写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真感光材料に関し、更
に詳しくは、染料層を有し、帯電防止性を有する写真感
光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】写真感光材料においては、写真乳剤層又
はその他の層を着色して、特定の波長を吸収させること
により写真感光材料の高画質化を図ることが行われてお
り、また、写真乳剤層と支持体の間、或いは、写真乳剤
層とは反対側の支持体上に着色層を設け、写真乳剤層を
通過した光が写真感光材料の境界面で反射して再び写真
乳剤層中に入射することにもとずく画像のボケを防止し
て写真感光材料の鮮鋭性向上を図ることが行われてい
る。写真乳剤層を通過した光が写真感光材料の境界面で
反射して再び写真乳剤層中に入射することにもとずく画
像のボケを防止ための着色層は、ハレーション防止層と
呼ばれている。

【０００３】着色層は、通常、親水性コロイドからな
り、染料が含有されている。この染料は、下記のような
条件を満足することが必要である。 （１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 （２）写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味で悪影響（感度低
下、潜像退行、カブリ）を与えないこと。 （３）現像・定着処理過程において、脱色もしくは溶解
除去されて、写真後処理感光材料上に有害な残色を残さ
ないこと。

【０００４】また、Ｘ線用感光材料のように銀画像を直
接観察して診断評価する感光材料においては、心理的透
明感を高めるために銀画像の色調は極めて重要で、変色
或いは着色汚染があり、心理的透明感が落ちると観察者
に不快な印象を与えるばかりでなく、ひいては誤診にも
つながることから、心理的透明感があり純黒色調の銀画
像を安定して得られることが強く望まれる。

【０００５】近年は、省銀化及び高画質化を目的とし実
用化されている平板化ハロゲン化銀乳剤が多用されるた
めに銀画像の色調は温黒色調になる傾向がある。上記の
ような欠点を改良するために、色調剤と呼ばれるものを
支持体に添加したり、ハロゲン化銀乳剤層もしくはハロ
ゲン化銀乳剤層と支持体との間の中間層に添加したりし
て着色する方法が用いられている。

【０００６】Ｘ線用感光材料に必要とされる色調は、Ｘ
線用感光材料に要求される特性によって異なっている。
通常、色調剤は支持体に添加されるが、Ｘ線用感光材料
に要求される色調剤の濃度はＸ線用感光材料の種類等に
よって異なっており、これらＸ線用感光材料に必要とさ
れる全ての色調を有する支持体を予め作成しておくこと
は困難であるので、基本的に必要とされる色調剤を添加
した支持体を予め製造しておき、更に必要な色調はその
後に付け加えるという方法がとられている。

【０００７】この場合、色調剤をハロゲン化銀乳剤層に
添加すれば、その光学的吸収によりかなりの写真的減感
を強いられることになるので、通常は、ハロゲン化銀乳
剤層と支持体との間の中間層に添加する方法がとられて
いる。

【０００８】Ｘ線用感光材料においては、通常、支持体
の両面に感光性乳剤層が設け、蛍光増感紙で挟んで透過
Ｘ線の吸収効率を高める方法がとられている。この場合
一方の乳剤層を通過した光が厚い支持体を通って他方の
乳剤層に到達するまでの間に広がり、鮮鋭性を低下させ
てしまう。このクロスオーバー効果による鮮鋭度の低下
を防止することを目的として、写真乳剤層と支持体の間
に着色層を設けることが行われている。

【０００９】これら着色層に用いられる染料において
も、ハレーション防止層と同様に下記のような条件を満
足することが必要である。 （１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 （２）写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味で悪影響（感度低
下、潜像退行、カブリ）を与えないこと。 （３）現像・定着処理過程において、脱色もしくは溶解
除去されて、写真後処理感光材料上に有害な残色を残さ
ないこと。

【００１０】上記目的を達成するため、米国特許第４，
１３０，４２９号明細書、特開昭６１−１１６３５４号
公報、特開昭６１−１１６３４９号公報にはマゼンタ染
料やイエロー染料をオルソタイプの感光材料に加えるこ
とにより、クロスオーバー光をカツトし鮮鋭性を改良す
る技術が開示されている。

【００１１】このように写真感光材料においては、支持
体とハロゲン化銀乳剤層の間に染料を添加した着色層を
設けることにより機能を高めることができる。

【００１２】近年、写真感光材料の処理に迅速性が要求
されてきており、例えば、Ｘ線用感光材料においては、
９０秒、あるいはそれ以下の時間で、現像から乾燥まで
の処理が行われている。このように写真感光材料の処理
に迅速性が要求されている状況のもとにおいては乾燥性
が悪化するということは要求される迅速性を満たせなく
なることであり好ましくない。

【００１３】乾燥性を悪化させないためには、着色層の
厚みは可能な限り薄いことが好ましい。また、着色層に
は着色のムラがあってはならない。

【００１４】特開昭６２−７０８３０号公報、特開昭５
５−３３１７２号公報には、塩基性高分子媒染剤を用い
て水溶性染料を支持体の下引層に固定する手段が開示さ
れている。これらの方法によれば、支持体に設けられた
下引層からハロゲン化銀乳剤層への染料の拡散が防が
れ、染料の拡散によってもたらされる減感とか写真性能
の劣化を防止することができる。

【００１５】また、写真感光材料の支持体としては各種
のプラスチック材料が使用されているが、これら支持体
は親水性コロイドとの接着性に欠けるため、親水性コロ
イドからなる着色層をこれら支持体上に直接設けた場
合、支持体と着色層との接着性が十分ではなく、処理中
に剥離したりする障害を起こすことがあった。

【００１６】特に、二軸延伸ポリエチレンテレフタレー
トフィルムに代表されるポリエステルフィルムは、透明
性、寸法安定性、機械的特性、電気特性、耐薬品性等に
優れているという特徴を有するため、写真感光材料の支
持体としては適当なものであるが、これら二軸延伸した
ポリエステルフィルムは結晶性が高く、接着性が悪いた
め、支持体に直接親水性コロイド層を設けることは困難
であった。

【００１７】これら支持体と親水性コロイド層との接着
性を高めるために、従来、支持体にプライマー層を設け
ることが行われているが、従来知られているプライマー
層を設けた場合、支持体とプライマー層との間の接着性
は得られるが、親水性コロイド層との接着性が十分では
なく、必要な接着性を得るためには親水性コロイド層と
の間に、さらに親水性コロイド層と上記プライマー層の
両者に親和性のある親水性コロイドを含む中間層を設け
なければならないとか、親水性コロイド層を形成する層
を硬化させ、耐水性を付与するために塗布液にアジリジ
ン系とかトリアジン系とかの活性の高い硬膜剤を使用し
なければならなかった。

【００１８】親水性コロイドを含む中間層を設けること
は、工程がそれだけ増えることになるばかりでなく、乾
燥性を悪化させるし、また、親水性コロイド層を形成す
る塗布液にアジリジン系とかトリアジン系とかの活性の
高い硬膜剤を使用した場合、これら活性度の高い硬膜剤
は寿命が短く、時間がたつと硬化剤の活性度が失われ硬
化剤としての効果を奏さなくなるので、多量の塗布液を
予め作っておくことができず、塗布液を少量ずつ作り、
交換、補充しなければならないという問題があった。

【００１９】また、プライマー層を支持体に設ける場
合、支持体の製膜工程の間においてプライマー層を設け
ることが製造工程上好ましいが、支持体にプライマー層
を設けてから延伸をすると、従来知られているプライマ
ー層にあっては、亀裂が生じたり、剥離したりする等の
恐れがあった。

【００２０】また、ポリエステルフィルムに代表される
プラスチック材料を写真感光材料基材として使用する場
合には、基材そのものが電気絶縁体であるため静電気の
蓄積が著しく写真性能上問題であった。そのため、従来
からプラスチック材料に帯電防止性を付与することが研
究され、種々の方法が開発され、例えば、プラスチック
材料中にアニオン型界面活性剤、アクリル共重合体とス
ルホン化ポリスチレン、金属粉、酸化すず−アンチモン
系導電剤等を練り込んだり、また、これらを配合した塗
布剤をポリエステルフィルムに塗布したりすることが行
われているが、これら帯電防止剤は、透明性、接着性、
写真性能に対しての影響、帯電防止性の点で未だ不十分
であり、その改良が望まれていた。

【００２１】帯電防止性を付与するために、水溶性導電
性高分子を使用することも知られているが、これら水溶
性導電性高分子を用いた場合、支持体及び写真感光材料
層との接着性に問題があった。

【００２２】したがって、通常の延伸工程によって、接
着性、透明性及び帯電防止性に優れ、かつ、写真性能に
悪影響を与えない優れた性能を有するフィルムを得るこ
とができる技術が望まれていた。

【００２３】また、近年、資源の再利用を図ることが求
められており、写真感光材料においても、使用済みの写
真感光材料から体積の大部分を占める支持体を回収し、
再利用することが要求されてきている。

【００２４】染料層を設けた写真感光材料から支持体に
使用した樹脂を回収する場合問題となるのは、支持体に
強固に結合した感光層を含めた染料層の剥離であり、染
料層を完全に除去することができないと、回収した樹脂
に親水性コロイド層が混入し、回収した樹脂が着色した
り、色調が元の樹脂と変わったりして、回収した樹脂の
再利用は制限を受けることになる。

【００２５】したがって、接着性、透明性及び帯電防止
性に優れ、かつ、写真性能に悪影響がなく、しかも、資
源の再利用が容易なプライマー層を設けた写真感光材料
を得ることができる技術が望まれていた。

【００２６】

【発明の目的】従って、本発明の第１の目的は、接着
性、透明性、帯電防止性に優れ、かつ、写真性能に悪影
響がなく、延伸が可能なプライマー層を有し、染料層が
均一に、かつ、強固に設けられている写真感光材料を提
供することにあり、第２の目的は、支持体の再利用が容
易な写真感光材料を提供することにある。

【００２７】

【発明の構成】本発明の上記目的は、 （１）支持体及び少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有する写真感光材料において、支持体上に、（ａ）水
溶性導電性高分子、（ｂ）水溶性ポリエステルもしくは
水溶性ポリエステルとビニル系重合体を構成要素とする
共重合体又は組成物、及び（ｃ）ポリグリセリンを少な
くとも含む組成物からなるプライマー層と染料層を順次
設けたことを特徴とする写真感光材料。 （２）水溶性ポリエステルとビニル系重合体を構成要素
とする共重合体又は組成物が、幹ポリマーが水溶性ポリ
エステルであって枝ポリマーがビニル系重合体である共
重合体であることを特徴とする上記（１）記載の写真感
光材料。 （３）水溶性ポリエステルとビニル系重合体を構成要素
とする共重合体又は組成物が、水溶性ポリエステルの存
在下にビニル系単量体を重合させたものであることを特
徴とする上記（１）又は（２）記載の写真感光材料。 （４）水溶性ポリエステルとビニル系重合体を構成要素
とする共重合体又は組成物が、水溶性ポリエステルの水
溶液中でビニル系単量体を分散重合させたものであるこ
とを特徴とする上記（１）又は（３）記載の写真感光材
料。 （５）染料層が、親水性コロイド層であることを特徴と
する上記（１）〜（４）記載の写真感光材料。 （６）写真感光材料が、Ｘ線用写真感光材料であること
を特徴とする上記（１）〜（５）記載の写真感光材料。 によって達成された。

【００２８】以下に本発明を詳しく説明する。

【００２９】先ず、プライマー層を形成する水溶性導電
性高分子、水溶性ポリエステルもしくは水溶性ポリエス
テルをビニル系重合体で変性した共重合体及びポリグリ
セリンを少なくとも含む組成物（以下、本発明の組成物
という。）を構成する水溶性導電性高分子について説明
する。

【００３０】本発明の組成物を構成する水溶性導電性高
分子としては、例えば、下記に示す一般式で表される構
成単位を分子中に有するポリマーを挙げることができ
る。該ポリマーは、ホモポリマーであってもあるいは他
の単量体と共重合した共重合ポリマーであってもよい。

【００３１】

【化１】 ［式中、ｎは整数を表し、Ｍは対イオンを示す。］

【００３２】共重合ポリマーを形成する共重合可能な他
の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族
化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸メチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸のエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモ
ノもしくはジカルボン酸又はジカルボン酸の無水物；ブ
タジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエ
ン、１−クロル−１，３−ブタジエン等の脂肪族共役ジ
エン；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のビ
ニルシアン化合物；塩化ビニル；塩化ビニリデン；ビニ
ルエチルケトン；ビニルメチルエーテル；酢酸ビニル；
ギ酸ビニル；アリルアセテート；メタアリルアセテー
ト；アクリルアミド；Ｎ−メチロールアクリルアミド；
アクリル酸グリシジル；メタアクリル酸グリシジル；ア
クロレイン；アリルアルコールが挙げられる。

【００３３】本発明においては、帯電防止性、透明性、
接着性の観点からすると、上記一般式で表される構成単
位を分子中に有する水溶性導電性高分子は上記共重合可
能な単量体を１０〜５０％含有することが好ましい。ま
た、本発明に用いられる水溶性導電性高分子の数平均分
子量は特に限定されないが、二軸延伸後の透明性の点か
らすると５００〜１，０００，０００の範囲であること
が好ましく、１，０００〜１００，０００の範囲である
ことがさらに好ましい。

【００３４】上記一般式で表される構成単位において、
スルホン酸の対イオンとしては、Ｈ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｎ
Ｈ₄ ⁺、Ｌｉ⁺、Ｃａ⁺⁺等のカチオン性イオンが挙げられ
る。それらの中でもＨ⁺、ＮＨ₄ ⁺イオンは帯電防止性及
び透明性の点で好ましい。

【００３５】次に、本発明の組成物を構成する水溶性ポ
リエステル及び水溶性ポリエステルとビニル系重合体を
構成要素とする共重合体又は組成物について説明する。

【００３６】本発明において水溶性ポリエステルとは、
多塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とポリオール又
はそのエステル形成性誘導体とを重縮合反応して得られ
る実質的に線状のポリマーであって水溶性であるものを
いう。ポリエステルを水溶性とするためには、共重合成
分として親水性を有する共重合成分、例えば、スルホン
酸塩を有する成分、ジエチレングリコール成分、ポリア
ルキレンエーテルグリコール成分が用いられる。

【００３７】上記水溶性ポリエステルの多塩基酸成分と
しては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー
酸を用いることができ、これら成分と共にマレイン酸、
フマール酸、イタコン酸などの不飽和多塩基酸やｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安
息香酸等のヒドロキシカルボン酸を小割合で用いること
ができる。

【００３８】また、ポリオール成分としては、例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレ
ングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ト
リメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリ
コール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを
用いることができる。

【００３９】ポリエステルに水溶性を付与するために
は、親水性基を有する成分、例えば、スルホン酸塩を有
する成分、ジエチレングリコール成分、ポリアルキレン
エーテルグリコール成分等をポリエステル中に共重合成
分として導入するのが有効な手段である。特に、親水性
基を有する成分としてスルホン酸塩を有するジカルボン
酸成分を用いるのが好ましく、この場合、スルホン酸塩
を有するジカルボン酸成分は、ポリエステルの全ジカル
ボン酸成分に対して５〜１５モル％含有させることが好
ましい。

【００４０】スルホン酸塩を有するジカルボン酸として
は、スルホン酸アルカリ金属塩の基を有するものが特に
好ましく、例えば、４−スルホイソフタル酸、５−スル
ホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタ
ル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、
５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸などのアル
カリ金属塩を挙ることができるが、その中でも５−スル
ホイソフタル酸ナトリウム塩が特に好ましい。これらの
スルホン酸塩を有するジカルボン酸は、水溶性及び耐水
性の点から全ジカルボン酸成分に対し６〜１０モル％用
いることが特に好ましい。

【００４１】本発明の水溶性ポリエステルの合成には種
々の方法を用いることができ、例えば、エステル交換法
あるいは直接エステル化法でジカルボン酸とグリコール
との初期縮合物を形成し、これを溶融重合するという公
知のポリエステルの製造法によって得ることができる。
更に具体的に述べれば、例えば、ジカルボン酸のエステ
ル、例えばジカルボン酸のジメチルエステルとグリコー
ルとでエステル交換反応を行い、メタノールを留出せし
めた後、徐々に減圧し、高真空下、重縮合を行う方法、
ジカルボン酸とグリコールのエステル化反応を行い、生
成した水を留出せしめた後、徐々に減圧し、高真空下、
重縮合を行う方法、ジカルボン酸のエステルとグリコー
ルとでエステル交換反応を行い、更に、ジカルボン酸を
加えてエステル化反応を行った後、高真空下、重縮合を
行う方法が挙げられる。

【００４２】エステル交換触媒及び重縮合触媒としては
公知のものを使用することができ、エステル交換触媒と
しては、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等
を、重縮合触媒としては三酸化アンチモン、酸化ゲルマ
ニウム、ジブチル錫オキシド、チタンテトラブトキシド
等を用いることができる。しかし、重合方法、触媒等の
種々条件は上述の例に限定されるものではない。

【００４３】また、本発明における水溶性ポリエステル
とビニル系重合体を構成要素とする共重合体又は組成物
は、水溶性ポリエステルの存在下でビニル系単量体を重
合させることによって、例えば、水溶性ポリエステルの
有機溶媒溶液あるいは水溶液にビニル系単量体を溶解あ
るいは分散させビニル系単量体を重合させることによっ
て得ることができる。

【００４４】本発明において、上記水溶性ポリエステル
を合成するに当り、付加重合可能な基、例えば、カルボ
ン酸基、グリシジル基もしくはアミノ基を予め導入して
おき、ポリエステルの存在下でのビニル系単量体の重合
により、該付加重合可能な基に枝ポリマーが形成される
ようにしておいてもよい。

【００４５】ポリエステルの存在下でのビニル系単量体
の重合に有機溶媒を使用することは、工程設備が複雑に
なり、また、作業環境を汚染するので好ましくない。か
かる観点からすると、水溶性ポリエステルを熱水中に溶
解し、水溶性ポリエステルのマトリックス中にビニル系
単量体を分散添加し、乳化重合あるいは懸濁重合させる
ことが好ましい。

【００４６】ビニル系単量体を重合するには重合開始剤
が用いられる。用いることができる重合開始剤として
は、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過
硫酸ナトリウム、過酸化ベンゾイルが挙げられる。この
中で好ましいものは過硫酸アンモニウムである。

【００４７】水溶性ポリエステルのマトリックス中での
ビニル系単量体の重合は、界面活性剤を使用することな
く行うことができるが、重合安定性を改良する目的で、
界面活性剤を乳化剤として用いることも可能である。こ
の場合、一般のノニオン型・アニオン型いずれの界面活
性剤も使用することができる。

【００４８】水溶性ポリエステルにビニル系単量体をグ
ラフト重合した場合、幹ポリマーである水溶性ポリエス
テルに枝ポリマーとなるビニル系重合体が結合したグラ
フト重合体が形成されるとともにビニル系単量体の重合
体も形成されるが、これら形成されたビニル系重合体は
除去しても除去しなくてもよい。

【００４９】水溶性ポリエステルとビニル系重合体を構
成要素とする共重合体又は組成物を得るには、ビニル系
単量体を（水溶性ポリエステル）／（ビニル系単量体）
が９９／１〜５／９５の範囲内にあるように使用するの
が好ましい。更に、ビニル系単量体は、（水溶性ポリエ
ステル）／（ビニル系単量体）が９７／３〜５０／５０
の範囲内にあることが更に好ましく、９５／５〜８０／
２０の範囲内にあることが特に好ましい。

【００５０】使用することができるビニル系単量体とし
ては、例えば、アクリル系単量体、例えば、アルキルア
クリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基とし
てはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２
−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、
ベンジル基、フェニルエチル基等）；２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ含有単量
体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメ
タクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキ
シメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアミド基含
有単量体；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等の
アミノ基含有単量体；グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体；アクリ
ル酸、メタクリル酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カ
リウム塩、アンモニウム塩等）等のカルボキシル基また
はその塩を含有する単量体；スチレンスルホン酸、ビニ
ルスルホン酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩等）等のスルホン酸基又はその塩を
含有する単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマール酸
及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩）等のカルボキシル基またはその塩を含有する単
量体が挙げられる。また、アクリル系以外の単量体とし
ては、例えば、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ
基含有単量体；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸
及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩等）等のスルホン酸基又はその塩を含有する単量
体；クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸
及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩等）等のカルボキシル基またはその塩を含有する
単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物
を含有する単量体；ビニルイソシアネート；アリルイソ
シアネート；スチレン；ビニルトリスアルコキシシラ
ン；アルキルマレイン酸モノエステル；アルキルフマー
ル酸モノエステル；アクリロニトリル；メタクリロニト
リル；アルキルイタコン酸モノエステル；塩化ビニリデ
ン；酢酸ビニル；塩化ビニル等が挙げられる。上述の単
量体はその１種を用いてもよく、また、２種以上を併用
してもよい。

【００５１】次に、本発明の組成物を構成するポリグリ
セリンについて説明する。

【００５２】上記ポリグリセリンとしては、例えば、下
記一般式で示される化合物が好ましい。

【００５３】

【化２】 ［式中、ｎは２以上２０以下の整数である。］ 本発明において、ポリグリセリンは水溶性導電性高分子
と水溶性ポリエステルをビニル系重合体により変性した
共重合体の合計量に対して０．０１〜５０重量％の範囲
で用いることが好ましく、更に５〜４０重量％の範囲で
用いることが好ましい。本発明において、ポリグリセリ
ンを塗布剤中に含有させることにより塗布液の擬集又は
ゲル化を起こさせず、二軸延伸後も透明性を維持するこ
とができる。

【００５４】また、本発明において、水溶性導電性高分
子と水溶性ポリエステルをビニル系重合体により変性し
た共重合体は、（水溶性導電性高分子）：（水溶性ポリ
エステルをビニル系重合体により変性した共重合体）＝
７０〜１５：３０〜８５（重量比）の割合で用いること
が好ましい。

【００５５】本発明の組成物には、本発明の効果を損な
わない範囲内で、アニオン型界面活性剤；ノニオン型界
面活性剤；脂肪族ポリヒドロキシ化合物；スルホン化、
カルボキシル化、リン酸化、スルホアルキレン化、カル
ボキシルアルキレン化又はアルキルリン酸化した天然水
溶性ポリマー及びその塩；等を添加することができる。
また、これら化合物は併用することができる。

【００５６】更に、本発明の組成物には、ブロッキング
防止剤、有機もしくは無機のフィラー、顔料、紫外線吸
収剤等の添加剤を添加することができる。

【００５７】上記化合物の添加量は、水溶性導電性高分
子と水溶性ポリエステルをビニル系重合体により変性し
た共重合体の合計量に対して０〜２０重量％の範囲であ
ることが望ましい。

【００５８】本発明のプライマー層を形成する塗布液の
濃度は、通常、２０重量％以下とするのが好ましく、さ
らに１５重量％以下とするのが好ましい。塗布量は、支
持体１ｍ²あたり塗布液重量で１〜３０ｇさらには５〜
２０ｇが好ましい。

【００５９】次に、染料層について説明する。

【００６０】本発明において染料とは可視スペクトル域
の３８０〜７００ｎｍに吸収極大を有する有機化合物を
指す。

【００６１】本発明の染料層に用いられる染料は、必要
とされる目的により適宜選択される。

【００６２】写真感光材料において、染料層は種々の目
的をもって用いられており、染料層に用いられる染料
は、これら使用目的にしたがって、染料の吸収スペクト
ル域、処理液中においての脱色性等を勘案して選択され
使用される。

【００６３】例えば、染料層をハレーション防止、Ｘ線
写真感光材料におけるクロスオーバー防止等を目的とし
て設ける場合には、現像処理後に染料層に残留する染料
は写真を着色し、画像の画質等を劣化させるので、現像
もしくは定着処理中に脱色される染料が用いられ、ま
た、染料層がＸ線写真感光材料において心理的透明感を
高めることを目的として設けられる場合には、現像もし
くは定着処理中に脱色されては困るので、現像もしくは
定着処理によっては脱色されない染料が用いられる。

【００６４】染料は、１種又は２種以上を組み合わせて
用いることができる。例えば、１つの染料で必要とする
吸収スペクトル域が得られない場合には、２種以上の染
料を組み合わせることにより必要とする吸収スペクトル
域を得ることができる。

【００６５】染料層は、バインダー溶液に染料を添加し
た塗布液を塗布することにより形成される。バインダー
としては、親水性コロイドを用いることが好ましい。用
いられる親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチン、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体；アルギン酸、
澱粉誘導体等の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピ
ラゾール等の単一重合体あるいはこれらの共重合体等の
合成親水性高分子物質を用いることができる。

【００６６】バインダーとして好ましいものはゼラチン
である。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、ブル・ソサイエティ・サイエンス・ホトグラ
フィー・ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏ
ｔ．Ｊａｐａｎ），No.ｌ６，３０頁（１９６６）に記
載されているような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、
またゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることも
できる。さらには、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマーも用いることができる。

【００６７】バインダーは、単独であるいは組み合わせ
て用いることができる。

【００６８】本発明においては、特開昭６０−２６９４
４号に記載の水溶性メチルセルロースを染料層に含有さ
せることは有用である。水溶性メチルセルロースは、バ
インダー中に重量比率で１％〜９９％程度、好ましくは
２％〜５０％、より好ましくは３％〜３０％含有させる
のがよい。

【００６９】水溶性メチルセルロースのメチル基の置換
度は０〜２．５が好ましく、０．５〜２．５がより好ま
しく、特に１．０〜２．５であるものが優れた併用効果
を有する。水溶性メチルセルロースの重合度は、塗布が
可能な粘度を呈する重合度のものを選べばよい。

【００７０】染料層は、硬膜剤を用いて膜強度を高める
ことができるが、このような硬膜剤としては、アルデヒ
ド系、アジリジン系、イソオキサゾール系、エポキシ
系、ビニルスルホン系、アクリロイル系、カルボジイミ
ド系、トリアジン系、高分子型、その他マレイミド系、
アセチレン系、メタンスルホン酸エステル系の各硬膜剤
を単独もしくは組み合わせて使用することができる。

【００７１】これらの硬膜剤は、染料層に直接入れても
構わないし、本発明のプライマー層中に入れてマイグレ
ーションにより硬膜させるように設計しても構わない。

【００７２】染料を含む塗布液は、染料が水溶性のもの
である場合には、バインダー水溶液に染料または染料の
水溶液を添加することによって得ることができ、染料が
アルカリ水溶液に可溶性のものである場合には、染料を
アルカリ水溶液に溶解し、これをバインダー水溶液に添
加し析出させることによって得ることができ、また、染
料が有機溶媒に可溶性のものである場合には、染料を有
機溶媒に溶解し、これをバインダー水溶液に添加するこ
とによって得ることができ、バインダーとして親水性コ
ロイドを用いる場合、染料は親水性コロイドと相溶性の
ある溶媒に溶解して用いることが好ましい。例えば、染
料を水又は親水性有機溶媒（例えばメタノール、アセト
ン等）に溶解し、これを親水性コロイドの溶液に添加す
ることによって塗布液を得ることができる。

【００７３】また、染料を溶媒に分散させ、バインダー
溶液に添加することもできる。染料の分散には、ボール
ミル、サンドミル、ホモミキサー等を用いる機械的分散
方法を用いることができる。また、染料を溶解すること
ができる溶媒に染料を溶解し、これを染料を溶解するこ
とができない溶媒中に添加分散し、染料の分散液を得る
こともできる。

【００７４】また、染料は、当業界で採用されているカ
ラー用カプラーを親水性コロイドに分散する分散方法を
用いて親水性コロイドに添加することができる。

【００７５】上記染料の親水性コロイドへの添加方法
は、染料を実質的に水不溶性の高沸点有機溶媒に、必要
に応じて低沸点有機溶媒または水溶性溶媒を併用して溶
解し、界面活性剤を含む親水性コロイド水溶液と混合し
て、コロイドミル、ホモジナイザー、超音波分散装置等
の乳化装置により乳化分散することにより親水性コロイ
ドに添加する方法である。

【００７６】用いることができる高沸点有機溶媒として
は、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、カルボ
ン酸アミド類、エーテル類、置換された炭化水素類等が
あり、具体的には、ジ−ｎ−ブチルフタール酸エステ
ル、ジ−イソオクチルフタール酸エステル、ジメトキシ
エチルフタール酸エステル、ジ−ｎ−ブチルアジピン酸
エステル、ジ−イソオクチルアゼライン酸エステル、ト
リ−ｎ−ブチルクエン酸エステル、ブチルラウリン酸エ
ステル、ジ−ｎ−ブチルセバシン酸エステル、トリクレ
ジルリン酸エステル、トリ−ｎ−ブチルリン酸エステ
ル、トリイソオクチルリン酸エステル、Ｎ，Ｎ′−ジエ
チルカプリル酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルパルミチン
酸アミド、ｎ−ブチル−ペンタデシルフェニルエーテ
ル、エチル−２，４−tert−ブチルフェニルエーテル、
コハク酸エステル、マレイン酸エステル、塩化パラフィ
ン等があり、これらを一種又は２種以上を組み合わせて
用いることができる。

【００７７】また、用いることができる低沸点有機溶
媒、水溶性溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、シ
クロヘキサン、プロピレンカーボネート、メタノール、
ｓｅｃ−ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメ
チルホルムアミド、ベンゼン、クロロホルム、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルスルホキサイドメチ
ルセロソルブ等があり、これらを必要に応じて１種また
は２種以上使用することもできる。

【００７８】また、用いることができる界面活性剤とし
ては、アニオン系活性剤、非イオン系活性剤があり、例
えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸
エステル塩、サポニン等が挙げられる。それら界面活性
剤は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００７９】また、染料で着色したポリマーラテツクス
をバインダー溶液に添加して塗布液を調整し染料層を形
成することもできる。

【００８０】本発明の染料層は、上記のようにして得ら
れて塗布液をプライマー層の上に塗布することにより形
成することができる。

【００８１】水溶性染料を用いる場合には、染料層に媒
染剤を添加することも好ましい。媒染剤は、染料層から
染料が拡散するのを妨げ、染料がハロゲン化銀乳剤層に
拡散し、減感を引き起こしたり、写真性能の劣化をもた
らしてしまうことを防止することができる。

【００８２】染料のハロゲン化銀乳剤層への拡散は、染
料層の上に中間層を設けることにより防ぐことができる
が、中間層を設けると、それだけ親水性層の厚みが増加
し、乾燥性を悪化させてしまうこととなるので好ましく
ない。

【００８３】上記媒染剤と共に用いることができる水溶
性染料としては、下記のものを挙げることができる。

【００８４】

【化３】

【００８５】

【化４】

【００８６】

【化５】

【００８７】

【化６】 また、本発明において用いることができる媒染剤として
は、下記のものを挙げることができる。

【００８８】

【化７】

【００８９】

【化８】

【００９０】

【化９】

【００９１】

【化１０】

【００９２】

【化１１】

【００９３】

【化１２】

【００９４】

【化１３】

【００９５】

【化１４】

【００９６】

【化１５】

【００９７】

【化１６】

【００９８】

【化１７】 さらに、本発明で用いられる好ましい染料について説明
するが、本発明で用いることができる染料はこれらに限
られるものではない。

【００９９】本発明において用いることができる染料と
しては下記一般式［Ｉ］で表される染料を挙げることが
できる。

【０１００】

【化１８】 ［式中、Ｒ_A、Ｒ_Bは、炭素数１〜７のアルキル基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ
カルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、又はトリフ
ルオロメチル基、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又は
アンモニウム基を表す。ｎは１又は３である。］ 例示した上記染料は、例えば、米国特許第１，８８４，
０３５号、特公昭３９−２２０６９号等に記載の方法に
より容易に合成される。

【０１０１】また、本発明において用いることができる
染料として、下記一般式［II］〜［VI］で表される染料
と銀イオンとの反応により形成される銀塩及び銀錯体を
挙げることができる。これら染料は定着液中で可溶化
し、処理液中に拡散し、脱色することが可能である。

【０１０２】

【化１９】 ［式中、Ｒ₁、Ｒ ₂は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、複素環基を表し、Ｘ₁、Ｘ₂は酸素原
子、イオウ原子を表す。Ｌ₁〜Ｌ₅はメチン基を表し、ｎ
₁、ｎ₂は０〜２の整数を表す。また、Ｅ₁は酸性の核を
有する基を表す。］

【０１０３】

【化２０】 ［式中、Ｒ₃、Ｒ₄は、一般式［II］におけるＲ₁、Ｒ₂と
同義であり、Ｘ₃、Ｘ₄は一般式［II］におけるＸ₁、Ｘ₂
と同義である。Ｌ₆〜Ｌ₉はメチン基を表し、ｎ₃〜ｎ₅は
０〜２の整数を表す。Ｒ₅はアルキル基、アルケニル基
を表し、Ｑ₁は５員又は６員の複素環を形成するのに必
要な非金属原子群を表す。］

【０１０４】

【化２１】 ［式中、Ｒ₆、Ｒ₇は一般式［II］におけるＲ₁、Ｒ₂と同
義であり、Ｘ₅、Ｘ₆は一般式［II］におけるＸ₁、Ｘ₂と
同義である。Ｒ₈〜Ｒ₁₀は、水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基、−ＣＯＲ₁₁、−ＣＯＮ（Ｒ₁₁）（Ｒ
₁₂）、−Ｎ（Ｒ₁₁）（Ｒ₁₂）、−ＯＲ₁₁、−ＳＯＲ₁₁、
―ＳＯ₂Ｒ₁₁、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₁₁）（Ｒ₁₂）、−Ｎ
（Ｒ₁₁）ＣＯＲ₁₂、−Ｎ（Ｒ₁₁）ＳＯ₂Ｒ₁₂、−Ｎ（Ｒ
₁₁）ＣＯＮ（Ｒ₁₂）（Ｒ₁₃）、−ＳＲ₁₁、−ＣＯＯＲ₁₁
を表し、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、複素環基を表す。］

【０１０５】

【化２２】 ［式中、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は一般式［II］におけるＲ₁、Ｒ₂と
同義であり、Ｘ₇、Ｘ₈は一般式［II］におけるＸ₁、Ｘ₂
と同義である。Ｌ₁₀〜Ｌ₁₂はメチン基を表し、ｎ₆は０
〜６の整数を表す。Ｒ₁₆〜Ｒ₁₈は一般式［IV］における
Ｒ₈〜Ｒ₁₀と同義である。］

【０１０６】

【化２３】 ［式中、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀は一般式［II］におけるＲ₁、Ｒ₂と
同義であり、Ｘ₉、Ｘ₁₀は一般式［II］におけるＸ₁、Ｘ
₂と同義である。Ｗ₁はアリール基又は複素環基を表
す。］ 以下に、上記一般式［II］〜［Ｖ］で表される染料の代
表的具体例を示す。

【０１０７】

【化２４】

【０１０８】

【化２５】

【０１０９】

【化２６】

【０１１０】

【化２７】

【０１１１】

【化２８】

【０１１２】

【化２９】

【０１１３】

【化３０】

【０１１４】

【化３１】

【０１１５】

【化３２】

【０１１６】

【化３３】

【０１１７】

【化３４】 また、本発明において用いることができる染料として、
下記一般式［Ｉ ′］〜一般式［Ｖ ′］で表される染料を
挙げることができる。

【０１１８】

【化３５】 一般式［Ｉ ′］〜一般式［Ｖ ′］において、Ｒ³⁵ はアル
キル基、アルケニル基を表し、Ｒ³⁶ 及びＲ³⁷ はアルキル
基、アルケニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基、−ＣＯＲ³⁸ 、−ＣＯＮ
（Ｒ³⁸ ）（Ｒ³⁹ ）、−Ｎ（Ｒ³⁸ ）（Ｒ³⁹ ）、−ＯＲ³⁸ 、
−ＳＯＲ³⁸ 、−ＳＯ₂Ｒ³⁸ 、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ³⁸ ）
（Ｒ³⁹ ）、−Ｎ（Ｒ³⁸ ）ＣＯＲ³⁹ 、−Ｎ（Ｒ³⁸ ）ＳＯ₂
Ｒ³⁹ 、−Ｎ（Ｒ³⁸ ）ＣＯＮ（Ｒ³⁹ ）（Ｒ⁴⁰ ）、−Ｓ
Ｒ³⁸ 、−ＣＯＯＲ³⁸ を表し、Ｒ³⁸ 〜Ｒ⁴⁰ は水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基を表
す。

【０１１９】Ａは下記一般式［Ａ₁］〜一般式［Ａ₄］で
表される基を、Ａ′は下記一般式［Ａ′₁］〜一般式
［Ａ′₄］で表される基を表す。

【０１２０】

【化３６】 一般式［Ａ₁］〜一般式［Ａ₄］及び一般式［Ａ′₁］〜
一般式［Ａ′₄］において、Ｒ⁴¹ 、Ｒ⁴² 、Ｒ⁴⁴ およびＲ
⁴⁶ は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、複素環基を表し、Ｒ⁴³ はアルキル基、アルケニル
基、アリール基、複素環基、シアノ基、−ＣＯＲ⁴⁷ 、−
ＣＯＮ（Ｒ⁴⁷ ）（Ｒ⁴⁸ ）、−Ｎ（Ｒ⁴⁷ ）（Ｒ⁴⁸ ）、−Ｏ
Ｒ⁴⁷ 、−ＳＯＲ⁴⁷ 、−ＳＯ₂Ｒ⁴⁷ 、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ⁴⁷ ）
（Ｒ⁴⁸ ）、−Ｎ（Ｒ⁴⁷ ）ＣＯＲ⁴⁸ 、−Ｎ（Ｒ⁴⁷ ）ＳＯ₂
Ｒ⁴⁸ 、−Ｎ（Ｒ⁴⁷ ）ＣＯＮ（Ｒ⁴⁸ ）（Ｒ⁴⁹ ）、−Ｓ
Ｒ⁴⁷ 、−ＣＯＯＲ⁴⁷ を表し、Ｒ⁴⁷ 〜Ｒ⁴⁹ は水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基を表
す。Ｒ⁴⁵ はＲ³⁶ 及びＲ³⁷ と同義である。Ｘ₁₃は酸素原
子、イオウ原子、セレン原子、＝Ｎ−Ｒ⁵⁰ を表す。Ｒ⁵⁰
はＲ⁴¹ と同義である。Ｘ₁₄、Ｘ₁₅及びＸ₁₆は酸素原子、
イオウ原子を表す。

【０１２１】Ｌはメチン基を表し、Ｅは酸性の核を有す
る基を表す。Ｑ₂は複素環を形成するのに必要な非金属
原子群を表す。Ｗ₂はアリール基、複素環基を表す。ｎ₇
及びｎ₈は０〜３の整数を表し、ｎ₉及びｎ₁₀は０〜２の
整数を表し、ｌ₂及びｌ₃は０〜３の整数を表す。

【０１２２】一般式［Ｉ′］〜一般式［Ｖ′］で示され
る化合物について説明する。

【０１２３】上記Ｒ³⁵ 〜Ｒ⁵⁰ で表されるアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの
アルキル基は、更にヒドロキシ基、シアノ基、スルホ
基、カルボキシル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ基、４−スルホフェノキシ基、２，４−ジス
ルホフェノキシ基）、アリール基（例えば、フェニル
基、４−スルホフェニル基、２，５−ジスルホフェニル
基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基）、アリールオキシカ
ルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）等によ
って置換されていてもよい。

【０１２４】Ｒ³⁶ 〜Ｒ⁵⁰ 及びＷ₂で表されるアリール基
としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられ
る。これらの基は、Ｒ³⁵ 〜Ｒ⁵⁰ で表されるアルキル基、
及びアルキル基の置換基として表した置換基と同様の基
によって置換することができる。

【０１２５】Ｒ³⁶ 〜Ｒ⁵⁰ 及びＷ₂で表される複素環基と
しては、例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾ
リル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラ
ジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、プリニル
基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル
基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。こ
れらの基は、Ｒ³⁵ 〜Ｒ⁵⁰ で表されるアルキル基、及びア
ルキル基の置換基として表した置換基と同様の基によっ
て置換することができる。

【０１２６】Ｒ³⁵ 〜Ｒ⁵⁰ で表されるアルケニル基として
は、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。これ
らの基は、Ｒ³⁵ 〜Ｒ⁵⁰ で表されるアルキル基、及びアル
キル基の置換基として表した置換基と同様な基によって
置換することができる。

【０１２７】一般式［Ｉ′］においてＥで示される酸性
の核を有する基としては、例えば特開昭６１−２８１２
３５号公報の１１頁２０行目から１４頁１５行目までに
記載された骨核を有する基、一般式［Ａ′₁］〜一般式
［Ａ′₄］に示された核を有する基及び下記式６〜８で
表される基を挙げることができる。

【０１２８】

【化３７】 ［式中、Ｒ⁵¹ はＲ⁴¹ と同義であり、Ｒ⁵² 、Ｒ⁵³ は水素原
子及び先にＲ³⁶ として示した基を表す。］

【０１２９】

【化３８】 ［式中、Ｒ⁵⁴ はＲ⁴¹ と同義であり、Ｒ⁵⁵ は水素原子及び
先にＲ³⁶ として示した基を表す。］

【０１３０】

【化３９】 ［式中、Ｒ⁵⁶ はＲ⁴² と同義であり、Ｒ⁵⁷ はＲ⁴³ と同義で
ある。］ 一般式［II′］においてＱ₂により形成される複素環と
しては、例えば特開昭６１−２８２８３２号公報の２３
〜２６頁に記載された複素環及び

【０１３１】

【化４０】 ［式中、Ｒ⁵⁸ はＲ⁴¹ と同義であり、Ｒ⁵⁹ はＲ³⁶ と同義で
ある。ｌ₄は０〜３の整数である。］ で表される複素環を挙げることができる。

【０１３２】以下に、上記一般式［Ｉ′］〜一般式
［Ｖ′］で表される染料の代表的具体例を示す。

【０１３３】

【化４１】

【０１３４】

【化４２】

【０１３５】

【化４３】

【０１３６】

【化４４】

【０１３７】

【化４５】

【０１３８】

【化４６】

【０１３９】

【化４７】

【０１４０】

【化４８】

【０１４１】

【化４９】 また、本発明において用いることができる染料として、
下記一般式［VII］で表される染料（以下、メチン化合
物という。）を挙げることができる。

【０１４２】これら染料は、銀イオンとの反応により形
成される銀塩及び銀錯体として用いることができる。

【０１４３】

【化５０】 ［式中、Ｄｙｅはメチン染料構造を有する原子群を表
し、Ｊは炭素原子，窒素原子，酸素原子，硫黄原子から
選ばれる原子または原子団を骨格とする２価の連結基を
表し、Ｓａｌは銀イオンと難溶性の塩を形成する基を表
し、ｌ₅は１または２を、ｍ₁は０または１を、ｎ₁₁は
１，２，３または４を表す。］ 一般式［VII］において、Ｄｙｅで示される基は、メチ
ン染料構造を有する原子群を表し、例えば、シアニン，
メロシアニン，メロスチリル，スチリル，オキソノー
ル，トリアリールメタン等のメチン鎖が共役二重結合さ
れている染料構造を有する基である。これらの染料の具
体例としては、例えば特開昭６３−２０２６６５号公
報、ソビエト国特許第６５３，２５７号明細書等に記載
のシアニン染料、特開昭５２−２９７２７号、同５２−
６０８２５号、同５２−１３５３３５号、同５６−２７
１４６号、同５６−２９２２６号、同５９−１０９４４
号、同５９−１５９３４号、同５９−１１１８４７号、
同６３−３４５３９号公報、米国特許第２，９４４，８
９６号、同第３，１４８，１８７号明細書等に記載のメ
ロシアニン染料、特開昭５９−２１１０４１号、同５９
−２１１０４２号、同６０−１３５９３６号、同６０−
１３５９３７号、同６１−２０４６３０号、同６１−２
０５９３４号、同６２−５６９５８号、同６２−７０８
３０号、同６２−９２９４９号、同６２−１８５７５８
号公報等に記載のメロスチリル染料、特開昭５０−１４
５１２５号、同５５−３３１０３号、同５５−１２０６
６０号、同５５−１６１２３３号、同６２−１８５７５
５号、同６３−１３９９４９号、同６３−２３１４４５
号、同６３−２６４７４５号公報、米国特許第４，１８
７，２７５号、英国特許第１，５２１，０８３号、ベル
ギー国特許第８６９，６７７号明細書等に記載のオキソ
ノール染料、特開昭５９−５５４３７号、同５９−２２
８２５０号公報、米国特許第４，１１５，１２６号、同
第４，３５９，５７４号明細書等に記載のトリアリール
メタン系染料が挙げられ、更には、T. H. James編“Ｔh
eory of Photographic Process”1977年 Macmillan社
刊、F. M. Harmer著“Heterocyclic compounds Cyanine
dyes and related compounds”John Wiley & Sons（Ne
w York London）1964年刊、D. M. Sturmer著“The Chem
istry ofHeterocyclic Compounds”ed. A. Weissberger
and E.C.Taylor，1977年刊、“The Chemistry of Synt
hetic Dyes”Academic Press(New York London）Vol．I
I，1952年刊、同Vol．IV，1971年刊等の成書に記載され
ているものから選択される。

【０１４４】Ｊは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄
原子から選ばれる原子または原子団を骨格とする２価の
連結基を表す。好ましい基は、アルキレン基（例えば、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ペンチレン基
等）、アリーレン基（例えば、フェニレン基等）、アル
ケニレン基（例えば、エチレン基，プロペニレン基
等）、スルホニル基、スルフィニル基、エーテル基、チ
オエーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｒ⁶⁰）−基（Ｒ⁶⁰
は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換また
は無置換のアリール基）、−Ｎ＝基、複素環２価基（例
えば、トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−
２，４−ジイル基、チアゾール−２，４−ジイル基、ベ
ンズオキサゾール−２，５−ジイル基等）を１つまたは
それ以上組み合わせて構成される炭素数２０以下の２価
の連結基であり、置換基を有していてもよい。置換基と
しては一般的なものが挙げられ、ハロゲン原子（例え
ば、フッソ原子，塩素原子，臭素原子等）、アルキル基
（例えば、メチル基，エチル基，イソプロピル基，ブチ
ル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基，フェネ
チル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキ
シカルボニル基等）、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、スルホ基、スルホニル基（例えば、メタ
ンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、カル
バモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、モル
フォリノカルボニルアミノ基等）、アシル基（例えば、
アセチル基、ベンゾイル基等）、アシルアミド基（例え
ば、アセトアミド基等）、スルホンアミド基（例えば、
メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基
等）、シアノ基、アミノ基（例えば、エチルアミノ基、
ジメチルアミノ基等）、ウレイド基等の任意の基が選択
される。

【０１４５】ｌ₅は１または２を、ｍ₁は０または１を、
ｎ₁₁は１，２，３または４を表す。Ｓａｌは銀イオンと
難溶性の塩を形成する基を表し、例えば、メルカプト
基、アセチレン基、チオカルボニル基、チオアミド基、
チオウレタン基、チオウレイド基（例えば、３−エチル
チオウレイド基、３−フェニルチオウレイド基等）、あ
るいは、少なくとも１個の窒素原子を環内に含む飽和ま
たは不飽和の５員〜７員の複素環残基が挙げられる。好
ましい基としては、特開平２−９７９３７号公報に記載
の一般式（VIII）、（IX）で示される基、または特開平
２−２２５４７６号公報に記載の一般式（II）〜一般式
（VI）で示される基が挙げられる。

【０１４６】以下に、上記メチン化合物の代表的具体例
を示す。

【０１４７】

【化５１】

【０１４８】

【化５２】 さらに、本発明において用いることができる染料とし
て、下記染料も挙げることができる。

【０１４９】

【化５３】

【０１５０】

【化５４】

【０１５１】

【化５５】

【０１５２】

【化５６】

【０１５３】

【化５７】

【０１５４】

【化５８】

【０１５５】

【化５９】

【０１５６】

【化６０】

【０１５７】

【化６１】

【０１５８】

【化６２】

【０１５９】

【化６３】

【０１６０】

【化６４】

【０１６１】

【化６５】

【０１６２】

【化６６】 また、本発明において用いることができる染料として、
下記一般式［Ａ］で表される染料を挙げることができ
る。

【０１６３】

【化６７】 ［式中、Ｒ₆₁、Ｒ₆₂、Ｒ₆₃、Ｒ₆₄、Ｒ₆₅、Ｒ₆₆及びＲ₆₇
は水素原子、水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、−Ｏ
Ｍ、−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、ア
ンモニウム基）、−ＣＯＲ₆₈（Ｒ₆₈は置換基を表
す。）、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしく
は未置換のアミノ基、アルコキシ基を表す。］ Ｒ₆₁、Ｒ₆₂、Ｒ₆₃、Ｒ₆₄、Ｒ₆₅、Ｒ₆₆及びＲ₆₇で表され
るハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、フツ素原
子が挙げられ、置換もしくは未置換のアルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、β
−カルボキシエチル基、γ−カルボキシプロピル基、γ
−スルホプロピル基、γ−スルホブチル基、δ−スルホ
ブチル基、スルホエトキシエチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基が挙げられ、アルコキシ基として
は、例えば、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。

【０１６４】また、アミノ基の置換基としては、脂肪族
基又は芳香族基が挙げられる。

【０１６５】これら脂肪族基としては、例えば、炭素原
子数１〜１８のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、オクチル基、ｎ−ドデシル基等）、アルケ
ニル基（アリル基、ブテニル基、オクテニル基等）、シ
クロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基
等）、等を挙げることができ、これらの脂肪族基には、
更に置換基として、例えば、アルコキシ基（メトキシ
基、エトキシ基等）、アリール基（フェニル基、トリル
基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アミノ
基、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基等）、へテロ環（Ｎ−モルホリノ基、Ｎ−ピペ
リジノ基等）、ハロゲン原子（塩素原子、フツ素原子
等）、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルブキシル基、スル
ホ基及びアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基等）等を有していてもよい。

【０１６６】また、芳香族基としてはフェニル基、ナフ
チル基が好ましい。芳香族基は、更に置換基を有するも
のであってもよく、これら置換基としては、例えば、ア
ルキル基（メチル基、エチル基等）、アルコキシ基（メ
トキシ基、エトキシ基等）、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子（塩素原子、フッ素原子等）、アシルアミノ基（アセ
チルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルコキシカ
ルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基等）、スクシンイミド基、カルバモイル基（カルバ
モイル基、メチルカルバモイル基等）、ニトロ基などを
挙げることができる。

【０１６７】Ｒ₆₈で表される置換基としては、例えば、
フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数１〜５のアルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、β
−カルボキシエチル基、γ−カルボキシプロピル基、γ
−スルホプロピル基、フェニル基、シクロヘキシル基が
挙げられる。

【０１６８】また、Ｍで表されるアルカリ金属原子とし
ては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。

【０１６９】本発明において用いられる青色染料として
は、上記一般式［Ａ］で表される化合物の中でも特に下
記一般式［Ｂ］で表される化合物が好ましい。

【０１７０】

【化６８】 ［式中のＲ₆₉、Ｒ₇₀、Ｒ₇₁、Ｒ₇₂及びＲ₇₃は水素原子、
水酸基、アルキル基、

【０１７１】

【化６９】 Ｒ₆₉、Ｒ₇₀、Ｒ₇₁、Ｒ₇₂及びＲ₇₃で表されるアルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好まし
い。

【０１７２】以下に、上記一般式［Ａ］で表される染料
の代表的具体例を示す。

【０１７３】

【化７０】

【０１７４】

【化７１】

【０１７５】

【化７２】 上記の染料は、例えば、テラゾールブルーなどの商品名
でサイド社から市販されており、容易に入手することが
できる。

【０１７６】また、上記染料と同様に、下記染料も用い
ることができる。

【０１７７】

【化７３】

【０１７８】

【化７４】 次に、支持体について説明する。

【０１７９】本発明の支持体は如何なるものであっても
よく、単層のプラスチックフィルムでも該プラスチック
フィルムを積層したものであってもよい。適用できるプ
ラスチックフィルム又はプラスチックフィルムの積層体
としては、例えば、セルローストリアセテート、セルロ
ースジアセテート等のセルロースフィルム、ポリエチレ
ンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリエステル
フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフ
ィルム、ポリエチレンラミネート紙を挙げることができ
るが、本発明においては、強度を有し写真用支持体とし
て有用なポリエステルフィルムに適用することが好まし
い。

【０１８０】また、写真感光材料がＸ線用感光材料であ
る場合、心理的透明感を高める色調剤を支持体に添加し
てもよい。

【０１８１】上記ポリエステルフィルムを構成するポリ
エステルは、主として芳香族二塩基酸またはそのエステ
ル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘
導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。係
るポリエステルの具体例として、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチ
レンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタ
レンジカルボキシレートなどを例示することができる。
これらポリエステルには共重合体及びこれらポリエステ
ルと小割合の他の樹脂とのブレンド物なども含まれる。

【０１８２】ポリエステルフィルムは、上記ポリエステ
ル樹脂を常法で溶融押出しフィルム状となし、延伸し、
配向結晶化せしめることにより得ることができる。ま
た、ポリエステルフィルムは共押し出し積層体であって
もよい。

【０１８３】本発明において、ポリエステルフィルムと
しては、示差走査型熱量計によって窒素気流中、１０℃
／分の昇温速度において測定した結晶融解熱の値が４ｃ
ａｌ／ｇ以上を呈する程度に結晶配向したものが好まし
い。

【０１８４】本発明のプライマー層は、二軸延伸熱固定
されたポリエステルフィルムに塗布等の手段を用いて設
けてもよいし、また、ポリエステルフィルムを形成する
製膜工程の途中において塗布等の手段を用いて設けても
よい。

【０１８５】二軸延伸熱固定されたポリエステルフィル
ムにプライマー層を設ける場合、所望の延伸倍率で二軸
延伸熱固定されたポリエステルフィルムに調整された塗
布液を塗布し、８０℃〜１６０℃の熱風温度で乾燥しフ
ィルム上に連続皮膜を形成させることによりプライマー
層を形成できる。その後、引き続いて染料層を形成する
塗布液を塗布し、プライマー層と同様に８０℃〜１６０
℃の熱風温度で乾燥し、フィルム上に２層構成の連続皮
膜層を形成する。

【０１８６】プライマー層の形成をポリエステルフィル
ムを形成する製膜工程の途中において行う場合、結晶配
向を完了する前のポリエステルフィルムに調製した塗布
液を塗布し、次いで、乾燥し、延伸・熱固定等の工程を
行いフィルム上に連続皮膜を形成させることによってプ
ライマー層を形成することができる。染料層は、プライ
マー層と同様に製膜工程の途中において塗布することに
より形成してもよいが、製膜工程とは切り離して、別
途、塗布・乾燥することにより設けてもよい。

【０１８７】ポリエステルフィルムを形成する製膜工程
の途中において塗布等の手段を用いてプライマー層を設
ける場合、プライマー層を設ける製膜工程の途中におけ
るポリエステルフィルムは、ポリマーを溶融押出し、フ
ィルム状となした未延伸フィルムであってもよく、ま
た、最終延伸倍率までは延伸させていない延伸フィル
ム、例えば、縦方向または横方向のいずれか一方に延伸
した一軸延伸フィルム、縦または横方向に更に延伸する
ことによって配向結晶化を完成させることができる程度
に縦及び横方向の二方向に延伸した二軸延伸フィルムで
あってもよい。

【０１８８】ポリエステルフィルムを形成する製膜工程
の途中において塗布等の手段を用いてプライマー層を設
ける方法は、例えば、２〜５倍の倍率で縦延伸した一軸
延伸済ポリエステルに塗布等の手段を用いてプライマー
層を設け、ステンターに導いて２〜５倍の倍率で横延伸
し、さらに熱固定することにより行うことができる。染
料層は、このようにして作成したプライマー層の上に、
染料層を形成する塗布液を塗布し、乾燥し、フィルム上
に２層構成の連続皮膜層を形成する。

【０１８９】水性プライマー塗布液の固型分濃度は、通
常、３０重量％以下であり、１０重量％以下とするのが
好ましい。塗布量は、支持体１m²あたり塗布液重量で
０．５〜２０ｇ、さらには１〜１０ｇが好ましい。

【０１９０】ポリエステルフィルムの配向結晶化条件、
例えば延伸、熱固定等の条件は、従来から当業界に蓄積
された条件を採用することができる。

【０１９１】本発明において、プライマー層を塗布によ
り形成する場合、アニオン型界面活性剤、カチオン型界
面活性剤、ノニオン型界面活性剤等の界面活性剤、例え
ばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリ
オキシエチレン−脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エ
ステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、
アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスル
ホコハク酸塩、第４級アンモニウムクロライド塩、アル
キルアミン塩酸塩を必要量添加し、塗布液の表面張力を
４０ｄｙｎｅ／cm以下に降下させ、ポリエステルフィル
ムへの濡れを促進するのが好ましい。

【０１９２】プライマー層と染料層との接着性を向上さ
せるために、染料層を塗布形成するに先立ち、プライマ
ー層の表面にコロナ放電処理、グロー放電処理もしく
は、電子線照射処理、紫外線照射処理を行うことは好ま
しい。

【０１９３】染料層は、所望の延伸倍率で二軸延伸熱固
定されたポリエステルフィルムにプライマー層を形成
し、次いで染料層を塗布することによって形成すること
ができる。また、結晶配向が完了する前のポリエステル
フィルムにプライマー層を形成し、次いで、延伸、熱固
定等を行った後、染料層の塗布液を塗布するによって形
成することもできる。

【０１９４】更に具体的に述べれば、例えば、２〜５倍
の倍率で縦延伸した一軸延伸済ポリエステルフィルム
に、プライマー層の塗布液を塗布し、ステンターに導い
て２〜５倍の倍率で横延伸し、さらに熱固定する。この
ようにしてポリエステルフィルム上にプライマー層の連
続皮膜を形成し、その後引き続き、プライマー層の上
に、調整した染料層の塗布液を塗布・乾燥してプライマ
ー層及び染料層を設けたポリエステルフィルムを得るこ
とができる。

【０１９５】プライマー層及び染料層の塗布には、公知
の種々の方法を用いることができる。例えば、ロールコ
ート法、グラビアロールコート法、ロールブラッシュ
法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、バーコ
ート法、含浸法及びカーテンコート法等を単独でもしく
は組み合わせて使用することができる。

【０１９６】本発明の写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤は如何なるものであってもよく、通常用いら
れているハロゲン化銀乳剤、例えば、臭化銀乳剤、沃臭
化銀乳剤或は少量の塩化銀を含む沃塩臭化銀乳剤であっ
てもよいが、特に高感度が得られる点では、沃臭化銀乳
剤が好ましい。

【０１９７】また、本発明のハロゲン化銀乳剤として
は、アスペクト比（粒子径／粒子厚みの比）が３以上の
平板状ハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤を用
いるのが有利である。アスペクト比は好ましくは３．５
以上であり、より好ましくは３．５以上、８．０以下で
ある。

【０１９８】これら平板状ハロゲン化銀粒子を有するハ
ロゲン化銀乳剤は、分光増感効率の向上や画像の粒状性
及び鮮鋭性の改良などが得られるとして、例えば、米国
特許４，３８６，１５６号、同４，５０４，５７０号、
同４，４７８，９２９号、同４，４１４，３０４号、同
４，４１１，９８６号、同４，４００，４６３号、同
４，４１４，３０６号、同４，４３９，５２０号、同
４，４３３，０４８号、同４，４３４，２２６号、同
４，４１３，０５３号、同４，４５９，３５３号、同
４，４９０，４５８号、同４，３９９，２１５号などに
開示されており、平板状ハロゲン化銀粒子を有するハロ
ゲン化銀乳剤はこれらに記載の方法により調製すること
ができる。

【０１９９】ハロゲン化銀乳剤は、粒子表面に潜像を形
成する表面潜像型或は粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型のものであってもよく、また、表面と内部の両方に
潜像を形成する型のものであってもよい。

【０２００】これらのハロゲン化銀乳剤は、粒子調製或
は物理熟成の段階で、例えばカドミウム塩、鉛塩、亜鉛
塩、タリウム塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム
塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯塩などを添加してもよ
い。

【０２０１】ハロゲン化銀乳剤は、ヌーデル水洗法、フ
ロキュレーション沈降法などを用いて可溶性塩類を除去
することができる。好ましい可溶性塩類の除去方法とし
ては、例えば、特公昭３５−１６０８６号公報記載のス
ルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる
方法、特開昭６３−１５８６４４号公報記載の高分子凝
集剤である例示Ｇ−３、Ｇ−８などを用いる方法を挙げ
ることができる。

【０２０２】本発明の写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、物理熟成又は化学熟成中或いはその前
後の工程で、各種の写真用添加剤を添加することができ
る。このような工程で使用される化合物としては、例え
ば、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No.１７６
４３、（ＲＤ）No.１８７１６及び（ＲＤ）No.３０８１
１９（１９８９年１２月）に記載されている化合物を挙
げることができる。これら３つのリサーチ・ディスクロ
ージャー（ＲＤ）に記載されている化合物種類と記載箇
所を下記に掲載した。

【０２０３】

【表１】 本発明の写真感光材料は、Ｘ線感光材料、印刷感光材
料、撮影用感光材料、観賞用感光材料等種々の写真感光
材料であってもよい。

【０２０４】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を更に説明す
る。

【０２０５】以下の実施例で使用したハロゲン化銀乳剤
塗布液及び保護層塗布液は、下記のハロゲン化銀乳剤塗
布液の調整及び保護層塗布液の調整に記載した調整法に
従って調整した。

【０２０６】［ハロゲン化銀乳剤塗布液の調整］平均沃
化銀含有率０．８モル％で投影面積換算による平均直径
が０．９８μｍ、変動係数が０．２５、アスペクト比が
８．０の平板状沃臭化銀乳剤を調整した。得られた乳剤
に、５，５′−ジクロル−９−エチル−３，３′−ジ−
（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンナトリウ
ム塩の無水物と５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）
−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スルホブ
チル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩の
無水物を２００：１の重量比で、ハロゲン化銀１モル当
たり５００ｍｇになるように添加した。その後、塩化金
酸、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムを
加えて化学熟成を行い、ゼラチンを含む水溶液に分散し
た。さらに、前記ハロゲン化銀乳剤に下記に示す湿潤剤
及び抑制剤をハロゲン化銀１モル当たり下記に示す添加
量で添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤塗布液を得た。

【０２０７】 １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ４ｇ ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０mg ［保護層塗布液の調整］保護層液の調整に用いた添加剤
は下記の通りである。添加量は塗布液１リットル当りの
量で示す。

【０２０８】 オセインゼラチン ７０ｇ ナトリウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．３ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．５μｍ） １．１ｇ （ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂Ｏ ５００mg 支持体及び写真感光材料の各特性は次の方法で測定し
た。

【０２０９】［塗布済ベースの濃度ムラ］プライマ−層
及び染料層を設けた支持体の濃度の均一性を以下の評価
基準に従い目視評価した。 評価基準 ○：濃度が均一で、ムラなく塗布できている。 △：一部分の塗布面に筋状または若干のピンホールハジ
キを生じ、濃度のムラが存在している。 ×＝全面に筋状またはピンホールハジキを生じ、著しい
濃度のムラが存在している。

【０２１０】［塗布膜の帯電防止性］写真感光材料の帯
電防止性を表面比抵抗で評価した。評価は、以下に示す
絶縁抵抗計ＭＯＤＥＬ−Ｒ−５０３（川口電機工業
（株））を用いて表面比抵抗値（Ω／□）を測定するこ
とにより行った。（評価表には、１ｏｇ（Ω／□）で表
示した。） 測定条件；印加電圧１００Ｖ、平行電極５cm、電極間隙
１cm 調湿条件；５５％ＲＨ、２３℃の条件下に２４時間調湿
する。

【０２１１】［感光材料の接着性］プライマ−層及び染
料層を設けた支持体上に、前記ハロゲン化銀乳剤層及び
保護層を設けた試料について、現像処理前の乾燥状態に
おける膜付き（以下、生膜付きという。）、現像処理中
における膜付き（以下、ウェット膜付きという。）及び
現像処理後の乾燥状態における膜付き（以下、乾燥膜付
きという。）を下記に示す評価方法で評価した。

【０２１２】（生膜付き及び乾燥膜付き）現像処理前ま
たは現像処理後乾燥を終了した試料のハロゲン化銀乳剤
層に、カミソリで４５゜の角度でポリエステルフィルム
にまで達する傷をつけ、セロファン粘着テープを圧着
し、急激に引き剥しハロゲン化銀乳剤層の剥離面積を求
め、生膜付き及び乾燥膜付きを下記に示す評価基準にし
たがって評価した。 評価基準 １．接着力は非常に弱く、ハロゲン化銀乳剤層は完全に
剥離する。 ２．剥離面積が５０％以上、１００％未満である。 ３．剥離面積が２０％以上、５０％未満である。 ４．接着力は強く、剥離面積は５％以上、２０％未満で
ある。 ５．接着力は非常に強く、剥離面積は５％未満である。 評価４以上ならば実用上十分に膜付きが強いとみなせ
る。

【０２１３】（ウェット膜付き）現像−定着−水洗の各
現像処理中に、試料のハロゲン化銀乳剤層に、鋭利な針
でポリエステルフィルムにまで達する傷を格子状につ
け、該乳剤層が濡れたままの状態でゴム手袋をつけた手
で１０秒間強くこする。この際に剥離したハロゲン化銀
乳剤層の面積を格子面積と比較し、剥離面積を上記生膜
付き及び乾燥膜付きの場合と同様の評価基準にしたがっ
て評価した。

【０２１４】［接着の耐アルカリ性］プライマ−層及び
染料層を設けた支持体に、前記ハロゲン化銀乳剤層及び
保護層を設けた試料を、５０℃、１．５重量％水酸化ナ
トリウムの水溶液中に静置浸潰し、ハロゲン化銀乳剤層
が滑落するまでの時間を測定する。（単位：秒）１８０
秒以上であれば実技上問題ないと考えられる。

【０２１５】［写真性能−感度］プライマ−層及び染料
層を両面に設けた支持体の両面に前記ハロゲン化銀乳剤
層及び保護層を設けた試料を、Ｘ線写真用増感紙ＫＯ・
２５０（コニカ株式会社製）ではさみ、ぺネトロメータ
ーＢ型を介してＸ線照射後、ＳＲＸ−５０２自動現像機
（コニカ株式会社製）を用い、ＸＤ−ＳＲ、ＸＦ−ＳＲ
現像処理液（コニカ株式会社製）にて３２℃、４５秒処
理を行った。上記のようにして現像した各試料につい
て、感度を評価した。感度は、現行製品ＳＲ−Ｇ（コニ
カ株式会社製）を基準にし相対値で低下した値を下記に
示す評価基準にしたがって評価した。 評価基準 １．２５％以上の感度低下が起こる。 ２．１０％以上、２５％未満の範囲内で感度低下が起こ
る。 ３．５％以上、１０％未満の範囲内で感度低下が起こ
る。 ４．１％以上、５％未満の範囲内で感度低下が起こる。 ５．全く感度低下が起こらない。

【０２１６】［残色性の評価］プライマ−層及び染料層
を両面に設けた支持体の両面に前記ハロゲン化銀乳剤層
及び保護層を設けた未露光の四ツ切りサイズの試料を、
ＳＲＸ−５０２自動現像機を用い、ＸＤ−ＳＲ、ＸＦ−
ＳＲ現像処理液にて３２℃、４５秒処理を行い、処理し
た試料の残色性を写真観察用光源台の上で下記に示す評
価基準にしたがって目視により評価した。 評価基準 Ａ：色素残りが、全くない。 Ｂ：色素残りは僅かにあるが、診断に支障ない。 Ｃ：色素残りが、診断に気になる程度存在する。 Ｄ：色素残りが、明らかにあり診断に支障がある。

【０２１７】［現像処理後の銀色調テスト］プライマ−
層及び染料層を両面に設けた支持体の両面に前記ハロゲ
ン化銀乳剤層及び保護層を設けた３０ｃｍ×３０ｃｍの
大きさの試料に、現像後の透過光濃度が１．０になるよ
うに露光した後、自動現像機ＳＲ−５０２を用いＸＤ−
ＳＲ、ＸＦ−ＳＲの現像処理液にて３２℃４５秒処理を
行った。上記のようにして現像した各試料を５０℃、８
０％ＲＨの条件下で７日間放置した後、シャーカステン
上で、透過光による銀色調を下記に示す評価基準にした
がって目視により評価した。 評価基準 Ａ：黒色。 Ｂ：やや赤味を帯びた黒色。 Ｃ：赤味を帯びた黒色。 Ｄ：やや黄赤味を帯びた黒色。 Ｅ：黄赤味を帯びた黒色。

【０２１８】［写真性能−実写性］プライマ−層及び染
料層を両面に設けた支持体の両面に前記ハロゲン化銀乳
剤層及び保護層を設けた試料を、Ｘ線写真用増感紙ＫＯ
・２５０ではさみ、胸部を撮影した。処理は、ＳＲＸ−
５０２自動現像機を用い、ＸＤ−ＳＲ、ＸＦ−ＳＲ現像
処理液にて３２℃、４５秒処理を行った。

【０２１９】上記のようにして現像した各試料につい
て、実写性を目視により観察し、下記に示す評価基準に
したがって評価した。 評価基準 １．実用できない。 ２．実用できる範囲内であるが、好ましくない。 ３．実用できる。 ４．良好である。 ５．非常に良好。

【０２２０】但し、実写評価については、色調、鮮鋭
性、粒状性を含めて総合的な評価を行っている。

【０２２１】［回収再利用後の色調］写真感光材料試料
を幅１ｃｍの短冊状に裁断した後に、５０℃の１．５％
ＮａＯＨ水溶液中に浸漬し３分間撹拌し、デカンテーシ
ョンでＮａＯＨ水溶液を取り除き、得られたＮａＯＨ水
溶液を塩酸で中和した後、銀を回収し、さらに活性汚泥
で処理した。残った短冊状の支持体を、純水中で何回か
洗浄した後に、乾燥させた。これを液体窒素中に浸漬
し、粉砕機にて粉砕してフレーク状の樹脂を得た。さら
にこの樹脂を２８０℃で熔解しＴダイからフィルム状に
押し出し、静電印加させ、約３０℃の冷却ドラム上で急
冷キャストして未延伸フィルム（厚さ１，５７５μｍ）
を得た。得られた未延伸フィルムを７５℃に予熱し、縦
方向に３倍延伸後、１００℃で横方向に３倍延伸し、２
２０℃で熱処理をし二軸延伸済ポリエステルフィルムを
得た。

【０２２２】得られた二軸延伸済ポリエステルフィルム
の着色を目視にて評価した。

【０２２３】評価基準 Ａ：青色 Ｂ：やや黄味を帯びた青色 Ｃ：黄味を帯びた青色

【０２２４】実施例１ 〈試料１の作成〉テレフタル酸ジメチル３４．０２重量
部、イソフタル酸ジメチル２５．５２重量部、５−スル
ホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１２．９７重量
部、エチレングリコール４７．８５重量部、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール１８．９５重量部、酢酸カル
シウム一水塩０．０６５重量部、酢酸マンガン四水塩
０．０２２重量部を、窒素気流下において１７０〜２２
０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行
った後、リン酸トリメチル０．０４重量部、重縮合触媒
とし三酸化アンチモン０．０４重量部及び１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸１５．０８重量部を加え、２２
０〜２３５℃の反応温度でほぼ理論量の水を留去しエス
テル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間かけ
て減圧、昇温し最終的に２８０℃、１mmHg以下で約１時
間重縮合を行い、ポリエステル共重合体（Ａ）を得た。
得られた共重合体（Ａ）の固有粘度は、０．３５であっ
た。

【０２２５】得られたポリエステル共重合体（Ａ）９０
０ｇを９５℃の熱水６４００ｇ中で３時間撹拌し溶解し
た。この溶液に、スチレン１００ｇ及び過硫酸アンモニ
ウム１．０ｇを投入して８０℃で５時間反応し、ビニル
系重合体により変性したポリエステル共重合体（Ａ−
１）の溶液を得た。

【０２２６】得られた変性ポリエステル共重合体（Ａ−
１）の溶液に下記の水溶性導電性高分子（Ｂ−１）を、
変性ポリエステル共重合体（Ａ−１）と水溶性導電性高
分子（Ｂ−１）とが重量比率で〔変性ポリエステル共重
合体（Ａ−１）〕／〔水溶性導電性高分子（Ｂ−１）〕
＝６０／４０となるように混合し、固形分が１０重量％
になるように調整し、調整液（Ａ−Ｂ）を作成した。こ
の調整液（Ａ−Ｂ）１，０００重量部に下記のポリグリ
セリン（Ｃ−１）を全固形分重量に対し２０．８重量部
添加して第１層下引加工液を得た。

【０２２７】

【化７５】 また、固有粘度０．６５の青色に着色したポリエチレン
テレフタレートをＴダイから２８０℃でフィルム状に溶
融押出して、静電印加させ、約３０℃の冷却ドラム上で
急冷キャストして未延伸フィルム（厚さ１，５７５μ
ｍ）を得た。この未延伸フィルムを７５℃に予熱し、縦
方向に３倍延伸した後、両面をコロナ放電処理した。次
いでこのコロナ放電処理をしたフィルムに、上記第１層
下引加工液をワイヤーバーコーターにて二軸延伸後の塗
布厚みが０．３μｍになるように塗布した後、１００℃
で横方向に３倍延伸し、２２０℃で熱処理をし、本発明
のプライマー層を設けた二軸延伸ポリエステルフィルム
（ベース濃度０．１５３）を得た。その後、プライマー
層上に、染料（前記例示染料Ｄ−１）を２％濃度のゼラ
チン溶液に分散した第２層下引加工液を下記の塗布量に
なるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１４０
℃にて１分間乾燥し、両面にプライマー層及び染料層を
設けた２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム
（１７５μｍ）を得た。

【０２２８】 ゼラチン １５０mg／m² 染料（例示染料Ｄ−１） ３７．５mg／m² 更に、このプライマー層及び染料層を設けた２軸延伸ポ
リエチレンテレフタレートフィルムの両面に、前記ハロ
ゲン化銀乳剤塗布液及び保護層塗布液を、片面当たり、
乳剤層が銀換算値で１．７ｇ／m²、保護層がゼラチン付
量として０．９９ｇ／m²になるように塗布し、試料１を
得た。

【０２２９】〈試料２の作成〉固有粘度０．６５の青色
に着色したポリエチレンテレフタレートをＴダイから２
８０℃でフィルム状に溶融押出して、静電印加させ、約
３０℃の冷却ドラム上で急冷キャストして未延伸フィル
ム（厚さ１，５７５μｍ）を７５℃に予熱し、縦方向に
３倍延伸し、次いで、１００℃で横方向に３倍延伸し、
２２０℃で熱処理をし二軸延伸ポリエステルフィルム
（厚さ１７５μｍ、ベース濃度０．１５３）を得た。こ
の二軸延伸ポリエステルフィルムの両面をコロナ放電処
理し、前記第１層下引加工液及び第２層下引加工液を順
次塗布・乾燥し、試料１と同様の下引構成を有する二軸
延伸済ポリエチレンテレフタレートフィルムを得、更に
試料１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤層及び保護層を
塗布し、試料２を得た。

【０２３０】〈試料３の作成〉試料１の作成において用
いた第１層下引加工液において、変性ポリエステル共重
合体（Ａ−１）と水溶性導電性高分子（Ｂ−１）とを、
重量比率で〔変性ポリエステ共ル重合体（Ａ−１）〕／
〔水溶性導電性高分子（Ｂ−１）〕＝８５／１５になる
ように変更して混合した以外は試料１と同様にして試料
３を得た。

【０２３１】〈試料４の作成〉試料１の作成において用
いた第１層下引加工液において、変性ポリエステル共重
合体（Ａ−１）と水溶性導電性高分子（Ｂ−１）とを、
重量比率で〔変性ポリエステル共重合体（Ａ−１）〕／
〔水溶性導電性高分子（Ｂ−１）〕＝４０／６０になる
ように変更して混合した以外は試料１と同様にして試料
４を得た。

【０２３２】〈試料５の作成〉試料１の作成において用
いた第２層下引加工液に分散する染料（Ｄ−１）を（Ｄ
−２）に変更した以外は試料１と同様にして試料５を得
た。

【０２３３】〈試料６の作成〉試料１の作成において用
いた第２層下引加工液に分散する染料（Ｄ−１）を（Ｄ
−３）に変更した以外は試料１と同様にして試料６を得
た。

【０２３４】〈試料７の作成〉試料１の作成において用
いた第２層下引加工液に分散する染料（Ｄ−１）を（Ｄ
−４）に変更した以外は試料１と同様にして試料７を得
た。

【０２３５】〈試料８の作成〉試料１の作成において用
いた第１層下引加工液におけるポリグリセリン（Ｃ−
１）を下記（Ｃ−２）に変更し、第２層下引加工液に分
散する染料（Ｄ−１）を（Ｄ−５）に変更した以外は試
料１と同様にして試料８を得た。

【０２３６】

【化７６】 〈試料９の作成〉試料１の作成において用いた第１層下
引加工液におけるポリグリセリン（Ｃ−１）の使用量を
２５重量％に変更し、第２層下引加工液に分散する染料
（Ｄ−１）を（Ｄ−６）に変更した以外は試料１と同様
にして試料９を得た。

【０２３７】〈試料１０の作成〉試料１の作成において
用いた第２層下引加工液に分散する染料（Ｄ−１）を
（Ｄ−７）に変更した以外は試料１と同様にして試料１
０を得た。

【０２３８】〈試料１１の作成〉試料１の作成において
用いたポリエステル共重合体（Ａ）５００ｇを９５℃の
熱水３４００ｇ中で３時間撹拌し溶解した。この溶液
に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１００ｇ及び
過硫酸アンモニウム１．０ｇを投入して８０℃で５時間
反応し、ビニル系重合体により変性したポリエステル共
重合体（Ａ−２）の溶液を得た。

【０２３９】試料１の作成において用いた第１層下引加
工液において、変性ポリエステル共重合体（Ａ−１）に
替えて上記変性ポリエステル共重合体（Ａ−２）を用い
た以外は試料１と同様にして試料１１を得た。

【０２４０】〈試料１２の作成〉試料１の作成において
用いたポリエステル共重合体（Ａ）５００ｇを９５℃の
熱水３４００ｇ中で３時間撹拌し溶解した。この溶液
に、スチレン３０ｇ、ブチルメタクリレート３０ｇ、グ
リシジルメタクリレート２０ｇ、アクリルアミド２０ｇ
及び過硫酸アンモニウム１．０ｇを投入して８０℃で５
時間反応し、ビニル系重合体により変性したポリエステ
ル共重合体（Ａ−３）の溶液を得た。

【０２４１】試料１の作成において用いた第１層下引加
工液において、変性ポリエステル共重合体（Ａ−１）に
替えて上記変性ポリエステル共重合体（Ａ−３）を用い
た以外は試料１と同様にして試料１１を得た。

【０２４２】〈試料１３の作成〉酸成分がテレフタル酸
（４９モル％）、イソフタル酸（４９モル％）、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸（２モル％）からなり、グ
リコール成分がエチレングリコール（５０モル％）、ネ
オペンチルグリコール（４５モル％）及びトリメチロー
ルプロパン（５モル％）からなるポリエステル５．４重
量部にメチルメタクリレート（５０モル％）、エチルア
クリレート（３７モル％）、ブチルアクリレート（８モ
ル％）及びアクリル酸（５モル％）からなるアクリル系
重合体３．６重量部を高分子反応させ、ポリエステル共
重合体にアクリル系重合体がグラフトした変性ポリエス
テル共重合体（Ａ−４）を得た。この変性ポリエステル
共重合体（Ａ−４）を有機溶媒に溶解し、水に分散後、
加熱蒸留して変性ポリエステル共重合体（Ａ−４）の分
散液を得た。

【０２４３】試料１の作成において用いた第１層下引加
工液に替えて、上記変性ポリエステル共重合体（Ａ−
４）の分散液を用いた以外は試料１と同様にして試料１
３を得た。

【０２４４】〈試料１４の作成〉テレフタル酸ジメチル
３８．７４重量部、イソフタル酸ジメチル３１．９５重
量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１
０．３４重量部、エチレングリコール５４．４８重量
部、酢酸カルシウム一水塩０．０７３重量部、酢酸マン
ガン四水塩０．０２４重量部を、窒素気流下において１
７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交
換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０５重量部、
重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４重量部及び
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１７．１７重量部
を加え、２２０〜２３５℃の反応温度でほぼ理論量の水
を留去しエステル化を行った。その後、更に反応系内を
減圧、昇温し最終的に２８０℃、０．２mmHgで２時間重
縮合を行い、ポリエステル共重合体（Ａ−０）を得た。
得られた共重合体（Ａ−０）の固有粘度は、０．４５で
あった。

【０２４５】得られたポリエステル共重合体（Ａ−０）
の溶液に下記の水溶性導電性高分子（Ｂ−１）を、ポリ
エステル共重合体（Ａ−０）と水溶性導電性高分子（Ｂ
−１）とが重量比率で〔変性ポリエステル共重合体（Ａ
−０）〕／〔水溶性導電性高分子（Ｂ−１）〕＝６０／
４０となるように混合し、固形分が１０重量％になるよ
うに調整し、調整液（Ａ０−Ｂ）を作成した。この調整
液（Ａ０−Ｂ）１，０００重量部にポリグリセリン（Ｃ
−１）を全固形分重量に対し２０．８重量部添加して第
１層下引加工液を得た。

【０２４６】試料１の作成において用いた第１層下引加
工液に替えて、上記第１層下引加工液を用いた以外は試
料１と同様にして試料１４を得た。

【０２４７】〈比較試料１の作成〉ブタジエン（Ｂｕ
ｔ）−スチレン（Ｓｔ）（３０重量％／７０重量％）共
重合体ラテックス／２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジンナトリウム塩（＝９７．５重量％／
２．５重量％固形分）である分散液を第１層下引加工液
として使用した以外は試料１と同様にして比較試料１を
得た。

【０２４８】〈比較試料２の作成〉塩化ビニリデン（Ｖ
ｄＣｌ）−メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）−アクリル酸
（ＡＡ）（７０重量％／２５重量％／５重量％）共重合
ラテックスを第１層下引加工液として使用した以外は試
料１と同様にして比較試料２を得た。

【０２４９】〈比較試料３の作成〉カルボキシル基、メ
チロール基を各２．５重量部導入した、メチルメタクリ
レート／エチルアクリレート（５０モル％／５０モル
％）よりなるたアクリル系重合体（平均分子量５０万）
とスルホ化ポリスチレン（分子量７万）とを、アクリル
系重合体／スルホ化ポリスチレン＝８０／２０（重量比
率）で含む水性プライマー液を第１層下引加工液として
使用した以外は試料１と同様にして比較試料３を得た。

【０２５０】〈比較試料４の作成〉第２層下引加工液に
分散する染料を除いた以外は試料１と同様にして比較試
料４を得た。

【０２５１】得られた試料及び比較試料について、前記
「塗布済ベースの濃度ムラ」、「塗布膜の帯電防止
性」、「感光材料の接着性」、「接着の耐アルカリ
性」、「写真性能−感度」、「残色性の評価」、「写真
−実写性」、「回収再利用後の色調」に記載の評価法に
に従って、塗布膜の濃度ムラ、塗布膜の帯電性、感光層
の接着性、感光層の耐アルカリ性、感度、残色性、実写
性、回収後の色調を評価した。結果を表２及び表３に示
す

【０２５２】

【表２】

【０２５３】

【表３】

【０２５４】実施例２ 〈試料１５の作成〉実施例１の試料１の作成において用
いた第２層下引加工液に分散する染料（Ｄ−１）を（Ａ
−１）に変更した以外は実施例１の試料１と同様にして
試料１４を得た。

【０２５５】〈試料１６の作成〉実施例１の試料２の作
成において用いた第２層下引加工液に分散する染料（Ｄ
−１）を（Ａ−１）に変更した以外は実施例１の試料２
と同様にして試料１５を得た。

【０２５６】〈試料１７の作成〉試料１５の作成におい
て用いた第１層下引加工液において、変性ポリエステル
共重合体（Ａ−１）と水溶性導電性高分子（Ｂ−１）と
を、重量比率で〔変性ポリエステル共重合体（Ａ−
１）〕／〔水溶性導電性高分子（Ｂ−１）〕＝８５／１
５になるように変更して混合した以外は試料１５と同様
にして試料１７を得た。

【０２５７】〈試料１８の作成〉試料１５の作成におい
て用いた第１層下引加工液において、変性ポリエステル
共重合体（Ａ−１）と水溶性導電性高分子（Ｂ−１）と
を、重量比率で〔変性ポリエステ共ル重合体（Ａ−
１）〕／〔水溶性導電性高分子（Ｂ−１）〕＝４０／６
０になるように変更して混合した以外は試料１５と同様
にして試料１８を得た。

【０２５８】〈試料１９の作成〉実施例１の試料１の作
成において用いたポリエステル共重合体（Ａ）５００ｇ
を９５℃の熱水３４００ｇ中で３時間撹拌し溶解した。
この溶液に、グリシジルメタクリレート１００ｇ及び過
硫酸アンモニウム１．０ｇを投入して８０℃で５時間反
応し、ビニル系重合体により変性したポリエステル共重
合体（Ａ−５）の溶液を得た。

【０２５９】試料１３の作成において用いた第１層下引
加工液において、変性ポリエステル共重合体（Ａ−１）
に替えて上記変性ポリエステル共重合体（Ａ−５）を用
いた以外は試料１３と同様にして試料１９を得た。

【０２６０】〈試料２０の作成〉試料１５の作成におい
て用いた第１層下引加工液において、変性ポリエステル
共重合体（Ａ−１）に替えて、実施例１の試料１２の作
成において用いた変性ポリエステル共重合体（Ａ−３）
を用いた以外は試料１５と同様にして試料２０を得た。

【０２６１】〈試料２１の作成〉試料２０の作成におい
て用いた第１層下引加工液において、水溶性導電性高分
子（Ｂ−１）に替えて下記水溶性導電性高分子（Ｂ−
２）を用いた以外は試料２０と同様にして試料２０を得
た。

【０２６２】

【化７７】 〈試料２２の作成〉試料２０の作成において用いた第１
層下引加工液において、ポリグリセリン（Ｃ−１）に替
えて下記に示すポリグリセリン（Ｃ−２）を用いた以外
は試料２０と同様にして試料２２を得た。

【０２６３】

【化７８】 〈試料２３の作成〉試料２０の作成において用いた第１
層下引加工液において、ポリグリセリン（Ｃ−１）の添
加量を、調整液（Ａ−Ｂ）１，０００重量部の全固形分
重量に対し２５重量部と替えた以外は試料２０と同様に
して試料２３を得た。

【０２６４】〈試料２４の作成〉試料１５の作成におい
て用いた第２層下引加工液に分散する染料（Ａ−１）を
（Ａ−２）に変更した以外は試料１５と同様にして試料
２４を得た。

【０２６５】〈試料２５の作成〉試料１５の作成におい
て用いた第２層下引加工液に分散する染料（Ａ−１）を
（Ａ−３）に変更した以外は試料１５と同様にして試料
２５を得た。

【０２６６】〈試料２６の作成〉試料１５の作成におい
て用いた第２層下引加工液に分散する染料の添加量を２
０．０ｍｇ／m²に変更した以外は試料１５と同様にして
試料２６を得た。

【０２６７】〈試料２７の作成〉テレフタル酸ジメチル
３８．７４重量部、イソフタル酸ジメチル３１．９５重
量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１
０．３４重量部、エチレングリコール５４．４８重量
部、酢酸カルシウム一水塩０．０７３重量部、酢酸マン
ガン四水塩０．０２４重量部を、窒素気流下において１
７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交
換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０５重量部、
重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４重量部及び
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１７．１７重量部
を加え、２２０〜２３５℃の反応温度でほぼ理論量の水
を留去しエステル化を行った。その後、更に反応系内を
減圧、昇温し最終的に２８０℃、０．２mmHgで２時間重
縮合を行い、ポリエステル共重合体（Ａ−０）を得た。
得られた共重合体（Ａ−０）の固有粘度は、０．４５で
あった。

【０２６８】得られたポリエステル共重合体（Ａ−０）
の溶液に下記の水溶性導電性高分子（Ｂ−１）を、ポリ
エステル共重合体（Ａ−０）と水溶性導電性高分子（Ｂ
−１）とが重量比率で〔変性ポリエステル共重合体（Ａ
−０）〕／〔水溶性導電性高分子（Ｂ−１）〕＝６０／
４０となるように混合し、固形分が１０重量％になるよ
うに調整し、調整液（Ａ０−Ｂ）を作成した。この調整
液（Ａ０−Ｂ）１，０００重量部にポリグリセリン（Ｃ
−１）を全固形分重量に対し２０．８重量部添加して第
１層下引加工液を得た。

【０２６９】試料１５の作成において用いた第１層下引
加工液に替えて、上記第１層下引加工液を用いた以外は
試料１５と同様にして試料２７を得た。

【０２７０】〈比較試料５の作成〉ブタジエン（Ｂｕ
ｔ）−スチレン（Ｓｔ）（３０重量％／７０重量％）共
重合体ラテックス／２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジンナトリウム塩（＝９７．５重量％／
２．５重量％固形分）である分散液を第１層下引加工液
として使用した以外は試料１５と同様にして比較試料５
を得た。

【０２７１】〈比較試料６の作成〉塩化ビニリデン（Ｖ
ｄＣｌ）−メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）−アクリル酸
（ＡＡ）（７０重量％／２５重量％／５重量％）共重合
ラテックス／２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジンナトリウム塩（＝９７．５重量％／２．５重
量％固形分）とした分散液を第１層下引加工液として使
用した以外は試料１５と同様にして比較試料６を得た。

【０２７２】〈比較試料７の作成〉第２層下引加工液に
分散する染料を除いた以外は試料１５と同様にして比較
試料７を得た。

【０２７３】得られた試料及び比較試料について、前記
「塗布済ベースの濃度ムラ」、「塗布膜の帯電防止
性」、「感光材料の接着性」、「接着の耐アルカリ
性」、「現像処理後の銀色調テスト」、「写真−感
度」、「写真−実写性」、「回収再利用後の色調」に記
載の評価法にに従って、塗布膜の濃度ムラ、塗布膜の帯
電性、感光層の接着性、感光層の耐アルカリ性、銀色
調、感度、実写性、回収後の色調を評価した。結果を表
４に示す

【０２７４】

【表４】

【０２７５】

【発明の効果】

（１）本発明のプライマー層の形成に使用する水溶性ポ
リエステルは有機溶媒を使用せずに合成することがで
き、また、水溶性ポリエステルをビニル系重合体により
変性した共重合ビニル系共重合体も水系での変性により
行うことができるために、引火する危険もなく、作業環
境上の問題もない。また、使用に際しては、有機溶剤系
の場合に比ベ設備が簡素化できる。 （２）本発明のプライマー層を形成するのに使用する水
溶性導電性高分子、水溶性ポリエステル共重合体もしく
は水溶性ポリエステル共重合体をビニル系重合体で変性
した共重合体及びポリグリセリンからなる組成物は優れ
た分散安定性を示す。 （３）本発明の写真感光材料においては、染料層が支持
体に強固に接着しており、また、現像処理中でも優れた
接着性を示す。また、染料層を濃度ムラがなく形成でき
る。 （４）本発明のプライマー層を形成するのに使用する水
溶性導電性高分子、水溶性ポリエステル共重合体もしく
は水溶性ポリエステル共重合体をビニル系重合体で変性
した共重合体及びポリグリセリンからなる組成物は造膜
性に優れており、また、優れた帯電防止性を有してい
る。 （５）本発明の写真感光材料は、支持体の回収、再利用
が容易であり、また、回収した樹脂の色調は元の樹脂と
変わらず、樹脂の再利用が容易である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/83 1/89 1/93 (72)発明者 中島 彰久 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 田口 雅昭 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 小澤 良道 山口県防府市大字大崎自由ケ丘３−22−19 (72)発明者 川本 均 山口県防府市鐘紡町４−１ (72)発明者 内藤 寛 山口県山口市大字吉敷2265−５ (72)発明者 佐藤 三夫 大阪府高槻市郡家新町22−23−206 (72)発明者 毛利 誠 大阪市都島区友渕町１丁目６番７−102 (72)発明者 小山 克哉 兵庫県伊丹市千僧５丁目４−１ セジュー ル千僧202号 (72)発明者 海老澤 幸夫 大阪府豊中市上野東１丁目３番27の204号

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体及び少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有する写真感光材料において、支持体上に、
   （ａ）水溶性導電性高分子、（ｂ）水溶性ポリエステル
   もしくは水溶性ポリエステルとビニル系重合体を構成要
   素とする共重合体又は組成物、及び（ｃ）ポリグリセリ
   ンを少なくとも含む組成物からなるプライマー層と染料
   層を順次設けたことを特徴とする写真感光材料。
2. 【請求項２】 水溶性ポリエステルとビニル系重合体を
   構成要素とする共重合体又は組成物が、幹ポリマーが水
   溶性ポリエステルであって枝ポリマーがビニル系重合体
   である共重合体であることを特徴とする請求項１記載の
   写真感光材料。
3. 【請求項３】 水溶性ポリエステルとビニル系重合体を
   構成要素とする共重合体又は組成物が、水溶性ポリエス
   テルの存在下にビニル系単量体を重合させたものである
   ことを特徴とする請求項１又は２記載の写真感光材料。
4. 【請求項４】 水溶性ポリエステルとビニル系重合体を
   構成要素とする共重合体又は組成物が、水溶性ポリエス
   テルの水溶液中でビニル系単量体を分散重合させたもの
   であることを特徴とする請求項１又は３記載の写真感光
   材料。
5. 【請求項５】 染料層が、親水性コロイド層であること
   を特徴とする請求項１〜４記載の写真感光材料。
6. 【請求項６】 写真感光材料が、Ｘ線用写真感光材料で
   あることを特徴とする請求項１〜５記載の写真感光材
   料。