JPH09160175A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、高感度で保存性に優れると共にロー
ラーマークの発生が無く、かつ補充量を低減した超迅速
処理でも現像銀色調と反射斑点ムラに優れるハロゲン化
銀写真感光材料及びその処理方法を提供することを目的
とする。 【解決手段】支持体の成分の少なくとも５０％以上がシ
ンジオクタチック構造を有するスチレン系重合体からな
り、該支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該親水性コロイド層中にカルボキシル
基、リン酸基、スルホン酸基及びそれらの塩から選ばれ
る酸残基の少なくとも１種を有するモノマーを１５モル
％以上含有するポリマーを含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料及びその感光材料を処理する処理方法に関する
ものである。

【０００２】

【発明の背景】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理に関して、処理時間の短縮化と処理廃液の低減化が
益々望まれている。例えば医用分野では定期健康診断、
人間ドックなどの普及、一般診療における診断を含めた
検査が急激に増加し、そのためＸ線写真の撮影数量が増
加し、撮影後の現像処理の更なる迅速化と処理廃液の更
なる低減化の要求が益々高まっている。

【０００３】現像処理を短時間で行うためには現像性・
定着性に優れかつ水洗後短時間で乾燥する感光材料が要
求される。Ｘ線写真感光材料での高感度化及び乾燥性向
上技術として、高カバーリングパワーの平板状粒子を用
いる方法、乳剤層のゼラチンを減量する方法や硬膜度を
高め処理中の膨潤を抑えて乾燥負荷を軽減する方法など
が知られている。

【０００４】平板状ハロゲン化銀粒子を使用した高感度
化の技術は多く開示されており、それらの例は、特開昭
５８−１１１９３５号、同５８−１１１９３６号、５８
−１１１９３７号、５８−１１３９２７号、５９−９９
４３３号等に記載されている。

【０００５】これらの平板状ハロゲン化銀粒子は六面
体、八面体等のいわゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較
すると同一体積で表面積が大きいため、粒子表面への増
感色素の吸着量を増加させることが可能であり、この結
果高感度化が図れる利点がある。

【０００６】更に特開昭６３−９２９４２号には平板状
ハロゲン化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設け
る技術が、特開昭６３−１５１６１８号には六角平板状
ハロゲン化銀粒子を用いる技術が開示され、高感度化の
効果が示されている。

【０００７】しかし、これらの平板状粒子を用いながら
乾燥負荷を軽減するための手段としてゼラチン量を減量
する方法や、硬膜度を高め処理中の膨潤を抑えるといっ
た方法をとると、処理液の活性度等の違いによりセンシ
トメトリー変動が大きくなり安定した画像が得られなく
なったり、耐圧性の劣化によりローラーマークを誘発す
る。また現像処理後の銀色調（現像銀色調）が黄色味を
帯び、反射斑点ムラを起こすなど診断上好ましくなく医
用Ｘ線写真感光材料に用いることは困難であった。これ
らは処理液補充量を低減し処理した場合により顕著にあ
らわれるため、処理廃液の低減を進める上でも問題であ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高感度で保
存性に優れると共にローラーマークの発生が無く、かつ
補充量を低減した超迅速処理でも現像銀色調と反射斑点
ムラに優れるハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方
法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、支持体の成分の
少なくとも５０％以上がシンジオクタチック構造を有す
るスチレン系重合体からなり、該支持体上に少なくとも
１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロ
イド層中にカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基及
びそれらの塩から選ばれる酸残基の少なくとも１種を有
するモノマーを１５モル％以上含有するポリマーを含有
することを特徴とする。

【００１０】また上記目的を達成する本発明に係るハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法は、（１）支持体の成
分の少なくとも５０％以上がシンジオクタチック構造を
有するスチレン系重合体からなり、該支持体上に少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層
を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、該親水性
コロイド層の少なくとも１層中にカルボキシル基、リン
酸基、スルホン酸基及びそれらの塩から選ばれる酸残基
の少なくとも１種を有するモノマーを１５モル％以上含
有するポリマーを含有するハロゲン化銀写真感光材料を
現像工程、定着工程及び乾燥工程を含む処理工程で処理
すること、（２）乾燥工程がヒートローラーによる乾燥
方法であること、（３）乾燥工程が赤外線輻射による乾
燥方法であること、（４）請求項２、３または４記載の
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、全処理
時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が４５秒未満であるこ
と、（５）請求項２、３または４記載のハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法において、全処理時間（Ｄｒｙ
ｔｏ Ｄｒｙ）が４５秒未満で、かつ現像工程における
現像液の補充量と定着工程における定着液の補充量がそ
れぞれ２００ｍｌ／ｍ^２以下で処理されること、を各々
特徴とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。 （支持体）本発明の支持体は、少なくとも５０％がシン
ジオクタチック構造を有するスチレン系重合体（以下本
発明のポリスチレンともいう）である。先ず、支持体
（以下、フィルムともいう）について説明する。本発明
において、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）
立体規則性構造（タクティシティー）が主としてシンジ
オタクチック構造、即ち、炭素−炭素結合ないし形成さ
れる主鎖に対して側鎖であるフェニール基や置換フェニ
ール基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するも
のであり、主鎖の主たる連鎖が、ラセモ連鎖であるポリ
スチレンあるいは、それを含む組成物であり、スチレン
の単独重合体であれば、特開昭６２−１１７７０８号記
載の方法で重合することが可能であり、またその他の重
合体については、特開平１−４６９１２号、同１−１７
８５０５号等に記載された方法により重合することによ
り得ることができる。

【００１２】そのタクティシティーは同位体炭素によ
る、核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）により定量され
る。１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティ
ーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２
個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個
の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発
明に言うシンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体とは、通常ラセミダイアッドで７５％以上、好まし
くは８５％以上、もしくはラセミトリアッドで６０％以
上、好ましくは７５％以上、もしくはラセミペンタッド
で３０％以上、好ましくは５０％以上であることが好ま
しい。

【００１３】シンジオタクチックポリスチレン系組成物
を構成する重合体の具体的なモノマーとしては、スチレ
ン、メチルスチレン等のアルキルスチレン、クロロメチ
ルスチレン、クロロスチレン等のハロゲン化（アルキ
ル）スチレン、アルコキシスチレン、ビニル安息香酸エ
ステル等を主成分とする単独もしくは混合物である。特
にアルキルスチレンとスチレンの共重合体は、５０μｍ
以上の膜厚を有するフィルムを得るためには、好ましい
組み合わせである。

【００１４】本発明のポリスチレンは、上記のような原
料モノマーを重合用の触媒として、特開平５−３２０４
４８号、４頁〜１０頁に記載の（イ）（ａ）遷移金属化
合物及び（ｂ）アルミノキサンを主成分とするもの、ま
たは（ロ）（ａ）遷移金属化合物及び（ｃ）変移金属化
合物と反応してイオン性錯体を形成しうる化合物を主成
分とするものを用いて重合して製造することができる。

【００１５】本発明のポリスチレンを製造するには、ま
ず、前記スチレン系単量体を十分に精製してから上記触
媒のいずれかの存在下に重合させる。この際、重合方
法、重合条件（重合温度、重合時間）、溶媒等は適宜選
定すればよい。通常は−５０℃〜２００℃、好ましくは
３０℃〜１００℃の温度において、１秒〜１０時間、好
ましくは１分〜６時間程度重合が行われる。また、重合
方法としては、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合
法、気相重合法など、いずれも用いることができるし、
連続重合、非連続重合のいずれであってもよい。ここ
で、溶液重合にあっては、溶媒として、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素、シクロペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン等の脂肪族炭化水素などを一種又は二種以上を組み合
わせて使用することができる。この場合、単量体／溶媒
（体積比）は任意に選択することができる。また、重合
体の分子量制御や組成制御は、通常用いられている方法
によって行えばよい。分子量制御は例えば水素、温度、
モノマー濃度等で行うことができる。

【００１６】また、本発明のポリスチレンは、本発明の
効果を損なわない程度に、これらと共重合可能な他のモ
ノマーを共重合して得たポリスチレンを含む。

【００１７】本発明のポリスチレンを製膜するに用いる
には、好ましくは重量平均分子量が１００００以上、さ
らに好ましくは３００００以上である。重量平均分子量
が１００００未満のものでは、強度特性や耐熱性に優れ
たフィルムにならない場合がある。重量平均分子量の上
限については、特に限定されるものではないが、１５０
００００以上、特に３００００００以上では延伸張力の
増加に伴う破断の発生などが生じる可能性があり、それ
未満のものが好ましい。

【００１８】以上の観点から本発明のポリスチレンの分
子量は、製膜される限りにおいては制限がないが、重量
平均分子量で、１００００〜３００００００であること
が好ましく、特は３００００〜１５０００００のものが
好ましい。

【００１９】またこの時の分子量分布（数平均分子量／
重量平均分子量）は、１．５〜８が好ましい。この分子
量分布については、異なる分子量のものを混合すること
により調整することも可能である。さらに本発明のポリ
スチレン系フィルムは、シンジオタクチックポリスチレ
ン系ペレットを１２０〜１８０℃で、１〜２４時間、真
空下あるいは、常圧下で空気又は窒素等の不活性気体雰
囲気下で乾燥する。目的とする含有水分率は、特に限定
されないが加水分解による機械的強度等の低下を防ぐ観
点から、０．０５％以下、好ましくは０．０１％以下、
さらに好ましくは０．００５％以下が良い。しかしなが
ら目的を達成すれば、これらの方法に特に限定されるも
のではない。

【００２０】［重合例］特開平３−１３１８４３号に準
じてＳＰＳペレットを作製した。触媒の調整から重合反
応までは、全て乾燥アルゴン気流下で行った。内容積５
００ｍｌのガラス製容器に硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ_４・
５Ｈ_２Ｏ）１７．８ｇ（７１ｍｍｏｌ）精製ベンゼン２
００ｍｌおよびトリメチルアルミニウム２４ｍｌを入
れ、４０℃で８時間攪拌して触媒の調整を行った。これ
をアルゴン気流下Ｎｏ．３ガラスフィルターで濾過し
て、濾液を凍結乾燥させた。これを取り出し、２リット
ルのステンレス製容器に入れ、この中にさらにトリブチ
ルアルミニウム、ペンタシクロペンタジエチルチタンメ
トキシドを混合し９０℃に加熱した。

【００２１】この中に、精製したスチレンを１リットル
入れ、さらに、精製したｐ−メチルスチレン７０ｍｌを
入れ、この温度中で８時間重合反応を続けた。この後室
温まで冷却し、１リットルの塩化メチレンを入れ、さら
に攪拌しながらナトリウムメチラートのメタノール溶液
を加えて触媒を失活させた。内容物を２０リットルのメ
タノール中に徐々に滴下して、さらにガラスフィルター
で濾過して３回メタノールで洗浄した後、乾燥させた。
１，２，４−トリクロルベンゼンを触媒として、１３５
℃で標準ポリスチレンで検量したＧＰＣ（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー）の測定の結果から求めた
この重合体の重量平均分子量は、４１５０００であっ
た。

【００２２】またこの重合体の融点は、２４５℃で１３
Ｃ−ＮＭＲの測定からも得られた重合体のは、シンジオ
タクチック構造を有することを確認した。これを押出機
でペレット化した後に、１３０℃で乾燥させた。

【００２３】本発明のＳＰＳフィルムとしては、スチレ
ンから作られるＳＰＳ単独であることが好ましいが、さ
らにＳＰＳを含むフィルムとして、ＳＰＳに、主鎖がメ
ソ連鎖であるアイソタクチック構造を有するスチレン系
重合体（ＩＰＳ）を混合することにより結晶化速度のコ
ントロールが可能であり、より強固なフィルムとするこ
とが可能である。ＳＰＳとＩＰＳとを混合する際には、
その比はお互いの立体規則性の高さに依存するが、好ま
しくは、５０：５０〜９８：２であるが、特に１００％
ＳＰＳであるのが好ましい。

【００２４】支持体中には、本発明の目的を妨げない範
囲において、機能性付与のために無機微粒子、酸化防止
剤、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、染料、顔料、色素等を含
有させることが可能である。

【００２５】製膜時に押し出す方法は、公知の方法が適
用できるが、例えばＴダイで押し出すことが好ましい。
シンジオタクチックポリスチレンペレットを２８０〜３
５０℃で溶融、押し出して、キャスティングロール上で
静電印加しながら冷却固化させて未延伸フィルムを作製
する。

【００２６】次にこの未延伸フィルムを２軸延伸し、２
軸配向させる。延伸方法としては、公知の方法、例え
ば、縦延伸及び横延伸を順に行う逐次２軸延伸法のほ
か、横延伸・縦延伸の逐次２軸延伸法、横・縦・縦延伸
法、縦・横・縦延伸法、縦・縦・横延伸法、または同時
２軸延伸法等を採用することができ、要求される機械的
強度や寸法安定性等の諸特性に応じて適宜選択すること
ができる。

【００２７】一般に、最初に長手方向に、次に幅手方向
に延伸を行う逐次２軸延伸方法が好ましく、この場合、
縦横の延伸倍率としては、２．５〜６倍で、縦延伸温度
は、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）に依存するが、
通常（Ｔｇ＋１０）℃〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度範囲で
延伸する。シンジオタクチックポリスチレン系フィルム
の場合は、１１０〜１５０℃で行うことが好ましい。幅
手方向の延伸温度としては、長手方向より若干高くして
１１５〜１６０℃で行うことが好ましい。次に、この延
伸フィルムを熱処理する。この場合の熱処理温度として
は、用途に応じて適宜変更できる。高い収縮率を要求さ
れる収縮包装用途には１５０℃以下、寸法安定性を要求
される写真、印刷、医用用途には、目的に応じて適宜１
５０〜２７０℃の温度が採用される。

【００２８】熱処理時間は、特に限定されないが通常１
秒〜２分程度が採用される。必要に応じて、縦熱弛緩、
横熱弛緩処理等を施してもよいことは言うまでもない。
この後にフィルムを、急冷して巻き取っても良いが、Ｔ
ｇ〜熱処理温度の間で０．１分〜１５００時間かけて徐
冷し大きな径のコアに巻取り４０℃〜Ｔｇ間でさらに−
０．０１〜−２０℃／分の間の平均冷却速度で冷却する
と、支持体に巻きぐせを付けにくくする効果がある点で
好ましい。もちろん４０℃〜Ｔｇ間での熱処理は、支持
体を巻き取ってから乳剤塗布後の製法品裁断まで０．１
分〜１５００時間恒温槽に入れて行うことが好ましい。

【００２９】上述の製膜法に加えて、易滑法、接着法、
帯電防止性能等の諸特性を付与するため、ＳＰＳ支持体
の少なくとも片面に、前述の特性等を付与したＳＰＳ支
持体を積層した、ＳＰＳ積層フィルムを作製することも
できる。積層の方法は、樹脂が溶融された状態で層流で
積層した後、ダイより押し出すとか、冷却、固化したＳ
ＰＳ未延伸支持体またはＳＰＳ一軸延伸支持体に、溶融
ＳＰＳを押出ラミネートし、しかる後、縦・横両方向
に、又は、一軸延伸方向と直角方向に延伸、熱固定して
得られる。ＳＰＳ樹脂の押出条件、延伸温度、延伸倍
率、熱固定温度等は、ＳＰＳ積層支持体の組み合わせに
よっては若干異なるが、最適条件を選ぶよう微調整すれ
ば良く、大幅な変更にはならない。勿論、積層は２層以
上の積層からなり、同種ポリマーの組み合わせ（共重合
ポリマーの組み合わせを含む）であっても良いし、異種
ポリマーであっても良いことは言うまでもない。上述の
製膜法は、その用途、目的に応じて適宜変えられるもの
で、本発明はいかなる理由でも、これらの方法に限定さ
れるものではない。

【００３０】このようにして得られたシンジオタクチッ
ク・ポリスチレン系延伸フィルムの厚さは、用途に応じ
て異なるが、ハロゲン化銀写真感光材料に使用する場
合、従来の支持体と同程度の厚さでも十分に使用できる
が、通常より薄くても使用可能であり、本発明において
は巾広く使用でき、一般的には８０〜３００μｍ、好ま
しくは８０〜２００μｍで使用できる。

【００３１】（酸ポリマー）以下に本発明に供される酸
ポリマーについて具体的に説明する。酸ポリマーの構造
は、基本的には、カルボキシル基、リン酸残基、スルホ
ン酸残基の少なくとも１種を有するモノマーを１５モル
％以上含有するポリマーであれば、その基本骨格はいか
なるものでも本発明に供される。最も単純な構造として
は、ビニル系のカルボキシル基、リン酸残基、スルホン
酸残基又はそれらの塩を有する酸残基を有するモノマー
を重合して得られるようなホモポリマーである。即ち、
上記モノマーが１００％含有するポリマーである。具体
的には、アクリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリ
ル酸、アクリルアミド酢酸、３−アクリルアミドプロピ
オン酸、４−アクリルアミド酪酸、アクリルアミド酢
酸、メタクリルアミド酢酸、３−メタクリルアミドプロ
ピオン酸、イタコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、ｐ−
スチレンスルホン酸、３−アクリルアミドプロパンスル
ホン酸、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、
ビニルスルホン酸、およびこれらの塩構造のものの重合
体や、以下に示すモノマーの重合体が挙げられる。

【００３２】

【化１】 また、他の酸残基を有しないモノマーと、上記酸残基含
有モノマーを共重合して得らたポリマーも、酸残基含有
モノマー単位が１５モル％以上であれば、本発明に供さ
れ、さらに好ましくは３０モル％以上であり、特に好ま
しくは５０モル％以上である。

【００３３】その他の単量体としては、アクリル酸エス
テル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニ
ルエステル類、ビニルケトン類、アリル化合物、オレフ
ィン類、ビニルエーテル類、Ｎ−ビニルエーテル類、Ｎ
−ビニルアミド類、ビニル異節環化合物、マレイン酸エ
ステル、イタコン酸エステル、フマル酸エステル、クロ
トン酸エステル等が挙げられる。

【００３４】以下にその具体例を示す。即ち、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアク
リレート、オクチルアクリレート、ジエチレングリコー
ルモノアクリレート、トリメチロールエタンモノアクリ
レート、３−メトキシブチルアクリレート、ω−メトキ
シポリエチレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ
＝９）、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレー
ト、ｐ−クロルフェニルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチル
アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ
−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、ヘキシルアクリル
アミド、オクチルアクリルアミド、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテ
ル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル
ピリジン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−
ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−オク
テン、イタコン酸ジオクチル、マレイン酸ジヘキシル、
スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、ベンジ
クスチレン、クロルメチルスチレン、クロルスチレン、
ビニル安息香酸メチル、ビニルクロルベンゾエート、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニルなど
があげられる。

【００３５】これらの単量体の中でもメタクリル酸エス
テル類、アクリル酸エステル類、スチレン類が好適であ
る。その他、本発明に供される酸ポリマーとしては、縮
重合ポリマー、グラフトポリマー等、本発明の要件を満
足する限り、如何なる構造を有するものでも差し支えな
い。

【００３６】以下に、本発明で使用される酸ポリマーの
具体例を示す。即ち、アクリル酸／メタクリル酸共重合
体、アクリル酸／メチルアクリレート共重合体、アクリ
ル酸／ブチルメタクリレート共重合体、アクリル酸／２
−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、アクリル酸
／アクリルアミド共重合体、アクリル酸／エチルアクリ
レート／ブチルメタクリレート共重合体、ポリメタクリ
ル酸、メタクリル酸／メチルアクリレート共重合体、メ
タクリル酸／ブチルメタクリレート共重合体、メタクリ
ル酸／２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、メ
タクリル酸／アクリルアミド共重合体、メタアクリル酸
／エチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート共重合体、ＡＭＰＳ／メチルアクリレート共重合
体、ＡＭＰＳ／ブチルメタクリレート共重合体、ＡＭＰ
Ｓ／２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、ＡＭ
ＰＳ／アクリルアミド共重合体、ＡＭＰＳ／エチルアク
リレート／ブチルメタクリレート共重合体、マレイン酸
／スチレン共重合体、マレイン酸イソブチレン共重合
体、ポリビニルアルコール上のアクリル酸ブロック共重
合体、ポリビニルアルコール上のアクリル酸グラフト共
重合体、マレイル化ゼラチン、スクシニル化ゼラチン等
のゼラチン変性物、カルボキシメチルセルロース等のセ
ルロース変性物、等が挙げられる。

【００３７】これらの酸ポリマーの合成法は、英国特許
第１２１１０３９号、特公昭４−２９１９５号、英国特
許第９４１３９５号、米国特許第３２２７６７２号、同
第３２９０４１７号、同第３２６２９１９号、同第３２
４５９３２号、同第２６８１８９７号、同第３２３０２
７５号、ジョン、シー、ペトロプーロス等著「オフィシ
ャルダイジェスト」（Ｊｏｈｎ Ｃ．Ｐｅｔｒｏｐｏｕ
ｌｏｓ ｅｔ ａｌ：Ｏｆｉｃｉａｌ Ｄｉｇｅｓｔ）
３３，７１９〜７３６（１９６１）、村橋俊介等編「合
成高分子」１，２４６〜２９０、３ １〜１０８ など
に記載の方法を参考にして行うと好都合である。目的に
応じて重合の開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを
幅広く、かつ容易に変更できる。

【００３８】例えば、一例を挙げると、重合は、一般に
２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１２０℃で行われ
る。重合反応は、通常重合すべき単量体に対し、０．０
５〜５重量％のラジカル重合開始剤を用いて行われる。
開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハ
イドロパーオキサイド、レドックス触媒など、例えば、
過硫酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、
ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルパーカーボネ
ート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾビスイソブ
チロニトリルなどがある。

【００３９】また、本発明に用いられる酸ポリマーの分
子量は、好ましくは５×１０^３以上、特に好ましくは、
１×１０^４ないし５×１０^６（何れも重量平均分子量）
である。

【００４０】２層以上の親水性コロイド層（ハロゲン化
銀乳剤層とそれ以外の親水性コロイド層）を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料の場合、酸ポリマーは、全部の親
水性コロイド層に入れてもよいし、少なくとも１層に添
加されれば、他の層に添加されなくてもよい。また２層
以上の親水性コロイド層に本発明の酸ポリマーを含有せ
しめる際の各層の酸ポリマーの量は随意に変えることが
できる。例えば、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材
料が少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と、保
護層を有する場合、この両者に含有せしめてよいし、い
ずれか一方に含有せしめてもよい。

【００４１】本発明において、好ましく用いられる酸ポ
リマーの中和率は、疎水性モノマーの種類、量、或いは
カルボキシル基等を有する繰り返し単位の構造により種
々変わり得るので、全てのカルボキシル基等が、中和に
より、塩構造を取ってもよいし、全ての酸残基が酸の構
造を取ってもよい。基本的には、該酸ポリマーが親水性
コロイドとの混合溶液とした際に可溶となる範囲を目安
として中和率を設定するか、溶解の際に、アルカリ等を
添加して、可溶化すればよい。

【００４２】中和を行うアルカリとしては、酸ポリマー
と塩の形成可能なものであれば、種類を問わない。一例
を挙げると、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化リチウム、アンモニア等が挙げられる。これらのアル
カリは単独で用いても、或いは適当に組み合わせて混合
して用いても差し支えない。

【００４３】また、酸ポリマーと混和される親水性コロ
イドとしては、特に制限はなく、ゼラチン、例えば原料
として牛、豚、鯨、魚等の骨、皮等から造られた、アル
カリ処理、酸処理、酵素処理ゼラチン、等のいずれでも
用いることができる。また、化学修飾、グラフト共重合
などによって改質を行ったゼラチン、酵素修飾、等の改
質を行ったゼラチン、およびビニルモノマー等をグラフ
ト共重合したゼラチンを用いることができる。ゼラチン
の分子量には特に制限はなく、通常数十万〜数千の範囲
で用いることができる。ゼラチン以外では、例えばアル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、セルロール硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体；アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体等
の糖誘導体；キチン、キトサン、ヒドロキシアルキルキ
トサン等のキチンおよびその誘導体；ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。

【００４４】（自動現像機）本発明の処理方法に用いら
れる自動現像機（自現機ともいう）について説明する。
但し、説明として、以下、現像槽、定着槽、安定槽を有
する実質的に３槽構成の自現機について行う。

【００４５】図１は自現機の概略図である。なお、定着
槽は現像槽１Ａと同じ構成となるので、以下、処理槽と
して説明する場合は、現像槽１Ａ、定着槽１Ｂいずれも
指すこととする。なお、図には、構成をわかりやすくす
るために、感光材料を搬送する搬送手段等は省略してあ
る。

【００４６】本発明に好ましく用いられる自動現像機の
処理槽は、感光材料を処理する処理部と、それとポンプ
およびパイプによって結合しているケミカルミキサー槽
（以下、ＣＭ槽）とよばれる処理剤（濃縮液や錠剤な
ど）キット溶解部とを有する。筒状のフィルターは、処
理槽に行くパイプの近くのＣＭ槽下方に交換可能に設け
られ、処理液中の不溶物、例えば紙くず等を除去する機
能を果たす。

【００４７】循環系は、液の循環通路を形成する循環パ
イプ、循環ポンプ、および、処理槽等で構成されている
ことになる。前記循環ポンプの吐出側に連通した循環パ
イプの他端はＣＭ槽の下方壁を貫通し、該ＣＭ槽に連通
している。このような構成により、循環ポンプが作動す
ると処理液はＣＭ槽から吸い込まれ、処理部に吐出され
る。循環ポンプからの処理液の吐出量により、補充量を
調節することができる。好ましい補充量は２００ｍｌ／
ｍ^２以下であり、特に好ましくは１８０ｍｌ／ｍ^２以下
である。棒状のヒータはＣＭ槽中に浸漬するよう配設さ
れている。このヒータは、ＣＭ槽を加温し、錠剤を溶解
しやすくするためである。

【００４８】処理量情報検出手段は、自現機の入口に設
けられ、処理される感光材料の処理量を検出するために
用いられる。この処理量情報検出手段は、左右方向に複
数の検出部材を配してなり、感光材料の幅を検出すると
ともに、検出されている時間をカウントするための要素
として機能する。感光材料の搬送速度は機械的に予め設
定されているので、幅情報と時間情報とから感光材料の
処理面積が算出できる。なお、この処理量情報検出手段
は、赤外線センサー、マイクロスイッチ、超音波センサ
ー等の感光材料の幅および搬送時間を検出できるもので
あればよい。さらに、検出される情報として、上述の説
明では、これらに限られるものではなく、処理される、
処理された、あるいは、処理中の感光材料の処理量に比
例した値であればよく、処理槽に収容された処理液濃度
あるいは濃度変化等であってもよい。また、処理量情報
検出手段は、各処理槽、現像槽、定着槽、水洗槽毎に設
ける必要はなく、１台の自現機に対して１つ設けること
が好ましい。

【００４９】処理剤供給部は、後述する処理剤供給制御
手段によって制御され、処理剤供給制御手段から発せら
れる供給信号と連動して、濃縮液や錠剤から処理液を調
製する。

【００５０】処理剤供給制御手段は、処理剤供給手段を
制御するものであり、処理量情報検出手段によって検出
された感光材料の処理量情報（本実施例では処理面積）
が所定の一定値に達すると処理剤供給手段に処理剤供給
信号を発するものである。なお、処理剤供給制御手段
は、処理量情報に応じて必要な処理剤量をＣＭ槽に供給
するよう処理剤供給手段を制御すればよい。自現機Ａの
乾燥工程はヒートローラによる乾燥手段によっている。
これに代えて赤外線輻射（例えば、赤外線ランプ等）に
よる乾燥手段を採用することが好ましい。

【００５１】次に、図に基づいて、本発明の動作を説明
する。露光済の感光材料は、自現機Ａの入口において処
理量情報手段により処理量情報が検出される。処理剤供
給制御手段は、処理量情報検出手段により検出された処
理量情報に応じて、処理される感光材料の面積の累積が
所定の面積に達すると、処理剤供給手段に供給信号を発
する。供給信号を受けた処理剤供給手段は、濃縮液や錠
剤を供給し、ＣＭ槽内の処理液によって溶解するが、循
環手段によってＣＭ槽→循環ポンプ→処理槽と供給され
る。一方、検出された感光材料は、現像槽１Ａ、定着槽
１Ｂ、水洗槽をローラ搬送手段により順次搬送される。
なお、夫々処理槽である現像槽１Ａ、定着槽１Ｂそれぞ
れに、処理剤供給手段を備え、それぞれ同時に供給して
もよい。

【００５２】本発明において全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ
Ｄｒｙ）は４５秒未満が好ましく、更に好ましくは１
２〜３０秒である。

【００５３】本発明において現像液と定着液の補充量は
それぞれ２００ｍｌ／ｍ^２以下で現像処理されることが
好ましい。それぞれの補充量は、無補充では処理液の持
出しだけで処理できなくなるので、最低３０ｍｌ／ｍ^２
補充されることが必要であり、更に好ましくは３０〜１
６０ｍｌ／ｍ^２、特に好ましくは３０〜１００ｍｌ／ｍ
^２である。

【００５４】ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は
平板状ハロゲン化銀粒子であることが好ましい。平板状
ハロゲン化銀粒子とは、二つの対向する平行な主平面を
有する粒子をいい、アスペクト比は粒子厚さに対する粒
径の比で表わされる。ここで粒径とは平均投影面積径
（以下粒径と記す）のことで、該平板状ハロゲン化銀粒
子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と同じ
投影面積を有する円の直径）で示され、厚さとは平板状
ハロゲン化銀粒子を形成する２つの平行な主平面を間の
距離をいう。

【００５５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子のアスペ
クト比の平均値は２以上２０未満であるものが好まし
く、より好ましくは３以上１５未満である。

【００５６】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子が
含まれる乳剤層には全投影面積の５０％以上がアスペク
ト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子からなることが好
ましく、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９
０％以上である。

【００５７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、好ま
しくは塩沃臭化銀あるいは沃臭化銀であり、平均沃化銀
含有率として、０〜２モル％未満が好ましく、０．１〜
１．０モル％が更に好ましい。

【００５８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は０．１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．
４〜３．０μｍであることが更に好ましく、最も好まし
くは０．４〜２．０μｍである。

【００５９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分
布の狭い単分散乳剤が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものである。

【００６０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。

【００６１】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で
あってもよい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子
調製の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶
性塩類を除去するためにヌードル水洗法、フロキュレー
ション沈降法などの水洗方法がなされてよい。好ましい
水洗法としては、例えば特公昭３５−１６０８６号記載
のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用
いる方法、又は特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集
高分子剤例示Ｇ３，Ｇ８などを用いる方法が特に好まし
い脱塩法として挙げられる。本発明の感光材料に用いら
れる乳剤の化学熟成の方法は金増感、硫黄増感、還元増
感、カルコゲン化合物による増加やそれらの組み合わせ
が好ましく用いられる。

【００６２】本発明に用いられる感光材料の乳剤は、物
理熟成または化学熟成前後の工程において、各種の写真
用添加剤を用いることができる。ヒドラジン化合物を添
加することもでき、特願平５−１３４７４３号の化合物
が好ましく、特に一般式（５）及び造核促進剤として一
般式（７）、（８）の化合物が好ましい。テトラゾリウ
ム塩を添加することもでき、特開平２−２５００５０号
記載のものが特に好ましい。その他、公知の添加剤とし
ては、例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７
６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１
９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９
年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これら三
つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合
物種類と記載個所を以下に掲載した。

【００６３】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ ＩＩＩ ６４８右上 ９９６ ＩＩＩ 増感色素 ２３ ＩＶ ６４８〜６４９ ９９６〜８ ＩＶ 減感色素 ２３ ＩＶ ９９８ Ｂ 染料 ２５〜２６ ＶＩＩＩ ６４９〜６５０ １００３ ＶＩＩＩ 現像促進剤 ２９ ＸＸＩ ６４８右上 カブリ抑制剤・ 安定剤 ２４ ＩＶ ６４９右上 １００６〜７ ＶＩ 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ ＩＩＩ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜２７ ＸＩ ６５０右 １００５〜６ ＸＩ 帯電防止剤 ２７ ＸＩＩ ６５０右 １００６〜７ ＸＩＩＩ 可塑剤 ２７ ＸＩＩ ６５０右 １００６ ＸＩＩ スベリ剤 ２７ ＸＩＩ マット剤 ２８ ＸＶＩ ６５０右 １００８〜９ ＸＶＩ バインダー ２６ ＸＸＩＩ １００３〜４ ＩＸ 支持体 ２８ ＸＶＩＩ １００９ ＸＶＩＩ

【００６４】本発明に係る感光材料に用いることができ
る支持体としては、前記ＳＰＳを主成分とするフィルム
が挙げられる。支持体の表面は塗布層の接着をよくする
ために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射な
どを施してもよい。また、クロスオーバーカット層や帯
電防止層を設けてもよい。支持体の両側に乳剤層が存在
してもよく、一方の側のみでもよい。両側の場合、両面
とも同じ性能を有してもよく、性能を異にしてもよい。

【００６５】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。な
お、本発明は以下に述べる実施例により限定されるもの
ではない。 ＜実施例１＞ （ＳＰＳ支持体の作成） 《重合例》特開平３−１３１８４３号に準じてＳＰＳペ
レットを作製した。触媒の調整から重合反応までは、全
て乾燥アルゴン気流下で行った。内容積５００ｍｌのガ
ラス製容器に硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）１
７．８ｇ（７１ｍｍｏｌ）精製ベンゼン２００ｍｌおよ
びトリメチルアルミニウム２４ｍｌを入れ、４０℃で８
時間攪拌して触媒の調整を行った。これをアルゴン気流
下Ｎｏ．３のガラスフィルターで濾過して、濾液を凍結
乾燥させた。これを取り出し、２リットルのステンレス
製容器に入れ、この中にさらにトリブチルアルミニウ
ム、ペンタシクロペンタジエチルチタンメトキシドを混
合し９０℃に加熱した。

【００６６】この中に、精製したスチレンを１リットル
入れ、さらに、精製したｎ−メチルスチレン７０ｍｌを
入れ、この温度中で８時間重合反応を続けた。この後室
温まで冷却し、１リットルの塩化メチレンを入れ、さら
に攪拌しながらナトリウムメチラートのメタノール溶液
を加えて触媒を失活させた。内容物を２０リットルのメ
タノール中に徐々に滴下して、さらにガラスフィルター
で濾過して３回メタノールで洗浄した後、乾燥させた。
１，２，４−トリクロルベンゼンを触媒として、１３５
℃で標準ポリスチレンで検量したＧＰＣの測定の結果か
ら求めたこの重合体の重量平均分子量は、４１５０００
であった。

【００６７】またこの重合体の融点は、２４５℃で１３
Ｃ−ＮＭＲの測定からも得られた重合体は、シンジオク
タチック構造を有することを確認した。これを押出機で
ペレット化した後に、１３０℃で乾燥させた。

【００６８】（ＳＰＳフィルムの作成）押出機で３３０
℃で重合例により得られたＳＰＳペレットを溶融押し出
した。この溶融ポリマーをパイプを通じて押出しダイに
押し出した。そしてダイスリットより冷却したキャスチ
ングドラムに静電印可させながら押し出して冷却するこ
とにより膜厚１０００μｍのＳＰＳ未延伸シートを得
た。

【００６９】作製したシートを１１５℃で予熱した後に
縦方向に３．３倍延伸した。ステンター内で１００℃で
予熱したのち１３０℃で横方向に３．３倍延伸した。更
にやや横方向に緩和させながら２２５℃で熱固定し１０
０μｍ厚のＳＰＳフィルムを得た。得られたＳＰＳフィ
ルム上に、２３ｗ／ｍ２分のコロナ放電を施しさらにイ
オン風を吹き付けた後に、下記下引加工液１を乾燥膜厚
が１μｍとなるように設け１４０℃で乾燥した。

【００７０】 下引加工液１ スチレンブタジエン系ラテックス（Ｎｏ６１９日本合成ゴム製） ４０重量部 スチレンブタジエン系ラテックス（Ｎｏ６４０日本合成ゴム製） ５０重量部 ポリスチレン系マット剤（平均粒径３μｍ） ５重量部 ２，４−ジクロロ−１，３，５−トリアジンソーダ塩 ３重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ２重量部 更にこの上に１８ｗ／ｍ２分のコロナ放電を施した後に ゼラチン ８０重量部 メチルセルロース １５重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ３重量部 ２，４−ジクロロ−１，３，５−トリアジンソーダ ２重量部

【００７１】純水で１００ｇに仕上げた加工液を乾燥膜
厚が０．１μｍとなるように設け１４０℃でさらに乾燥
させた。次にこの裏面に２３ｗ／ｍ２分のコロナ放電を
施しさらにイオン風を吹き付けた後に、下記下引加工液
２を乾燥膜厚が１μｍとなるように設け１４０℃で乾燥
した。

【００７２】 下引加工液２ スチレンブタジエン系ラテックス（Ｎｏ６１９日本合成ゴム製） ５０重量部 スチレンブタジエン系ラテックス（Ｎｏ６４０日本合成ゴム製） ４０重量部 ポリスチレン系マット剤（平均粒径３μｍ） ５重量部 ２，４−ジクロロ−１，３，５−トリアジンソーダ塩 ３重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ２重量部 更にこの上に１８ｗ／ｍ２分のコロナ放電を施した後に ゼラチン ２０重量部 メチルセルロース ５重量部 結晶性酸化錫微粒子（アンチモンドープ） ７０重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ３重量部 ２，４−ジクロロ−１，３，５−トリアジンソーダ ２重量部

【００７３】純水で１００ｇに仕上げた加工液を乾燥膜
厚が０．１μｍとなるように設け１４０℃でさらに乾燥
させた。さらにこの下引済み支持体を５０℃で４０ｃｍ
径コアに巻きとりこの温度で３日間熱処理した。

【００７４】実施例２ 実施例に使用する種乳剤及び乳剤の調製方法を示す。 （種乳剤−１の調製） Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８２４ｇ 沃化カリウム ２３．５ｇ 水で２８２５ｍｌに仕上げる。 Ｄ１ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量

【００７５】３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５
８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ
１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時
混合法により１．５分を要して添加し、核形成を行っ
た。その後６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０
℃に上昇させ、３％ＫＯＨによってｐＨを５．０に合わ
せた後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、
各々５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。

【００７６】この３５℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ
１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶
液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶになる
ように制御した。添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを
６に合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺
比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板
粒子の平均厚さは０．０６μｍ、平均直径（円直径換
算）は０．５９μｍであることを電子顕微鏡にて確認し
た。又、厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変動
係数は４２％であった。

【００７７】（乳剤Ｅｍ−１の調製）上記の種乳剤１と
以下に示す４種の溶液を用い、コア／シェル型構成を有
する平板状粒子を含有する乳剤Ｅｍ−１を調製した。 Ａ２ オセインゼラチン １１．７ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％エタノール水溶液） １．４ｍｌ 種乳剤１ ０．１０モル相当 水で５５０ｍｌに仕上げる。 Ｂ２ オセインゼラチン ５．９ｇ 臭化カリウム ６．２ｇ 沃化カリウム ０．８ｇ 水で１４５ｍｌに仕上げる。 Ｃ２ 硝酸銀 １０．１ｇ 水で１４５ｍｌに仕上げる。 Ｄ２ オセインゼラチン ６．１ｇ 臭化カリウム ９４ｇ 水で３０４ｍｌに仕上げる。 Ｅ２ 硝酸銀 １３７ｇ 水で３０４ｍｌに仕上げる。

【００７８】６７℃で激しく攪拌したＡ_２ 液に、ダブ
ルジェット法にてＢ_２ 液とＣ_２液を５８分間で添加し
た。次に同じ液中にＤ_２ 液とＥ_２ を同じダブルジェ
ット法にて４８分間添加した。この間、ｐＨは５．８
に、ｐＡｇは、８．７に保った。添加終了後、種乳剤１
と同様に脱塩、沈澱を行い４０℃にてｐＡｇは８．５、
ｐＨ、５．８５の平均沃化銀含有率が０．５モル％のハ
ロゲン化銀写真乳剤を得た。得られた乳剤Ｅｍ−１を電
子顕微鏡にて観察したところ、投影面積の８１％が平均
粒径０．９６μｍ、粒径分布の広さが１９％で、平均ア
スペクト比約４．５の平板状ハロゲン化銀粒子であっ
た。又、双晶面間距離（ａ）の平均は０．０１９μｍで
あり、（ａ）の変動係数は２８％であった。

【００７９】（乳剤の増感）得られた乳剤（Ｅｍ−１）
を６０℃に昇温し、以下に示す分光増感色素の所定量
を、固体微粒子状の分散物として添加した後に、アデニ
ン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸
ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルフォスフィン
セレナイドの固体微粒子状の分散物（平均粒径１．０μ
ｍ）を加え、更に６０分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、
総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン（以下、ＴＡＩとする）の所定量を添加し
た。

【００８０】上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル
当り）を下記に示す。 分光増感色素（Ａ） １２０ｍｇ 分光増感色素（Ｂ） ２．０ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオシアン酸カリウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．４ｍｇ トリフェニルフォスフィンセレナイド ０．４ｍｇ 沃化銀微粒子 ２８０ｍｇ ＴＡＩ ５０ｍｇ

【００８１】上記分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）の固体
微粒子状分散物は特開平５−２９７４９６号記載の方法
に準じた方法によって調製した。即ち上記分光増感色素
の所定量を予め２７℃に調温した水に加え、高速攪拌
（ディゾルバー）で５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間
にわたって攪拌することによって得た。又、上記トリフ
ェニルフォスフィンセレナイドの固体微粒子状分散物も
上記増感色素の固体微粒子状分散物と同様にして得た。
上記分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を以下に示す。

【００８２】分光増感色素（Ａ） ５，５´−ジクロロ−９−エチル−３，３´−ジ−（ス
ルホプロピル）−オキサカルボシアニンナトリウム塩無
水物 分光増感色素（Ｂ） ５，５´−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１´−ジ
エチル−３，３´−ジ（４−スルホブチル）ベンゾイミ
ダゾロカルボシアニン−ナトリウム塩無水物

【００８３】（酸ポリマー溶液の調製）酸ポリマーは、
市販のモノマーを出発物質として、村橋俊介等編「合成
高分子」記載の方法で調製した。途中、反応条件を変更
して、共重合比を変えたものを合成した。得られた物質
の一覧を表１に示す。得られた酸ポリマーは蒸留水に溶
解し、７．５％溶液を調製した。不溶解なものは水酸化
カリウムを適当量添加して、完全に溶解してから使用し
た。

【００８４】

【表１】

【００８５】（試料の作製）以下の塗布液を実施例１で
作成したＳＰＳ支持体と、下引き処理済みの厚さ１７５
μｍのポリエチレンテレフタレート支持体（比較用支持
体）の両面に下から横断光遮光層、乳剤層、乳剤保護層
の順に同時重層塗布、乾燥して試料１〜１２を作製し
た。

【００８６】 第１層（横断光遮光層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ５０ｍｇ／ｍ^２ ゼラチン ０．２ｇ／ｍ^２ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ^２ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ^２ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸カリウム ５０ｍｇ／ｍ^２

【００８７】 第２層（乳剤層） 乳剤（Ｅｍ−１） 塗布銀量が１．８ｇ／ｍ^２になる様に調整した。

【００８８】 テトラクロロパラジウム（２）酸カリウム １００ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ^２ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリ アジン ５ｍｇ／ｍ^２ ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ^２ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ^２ トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ^２ ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ^２ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ^２ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ^２ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ^２ Ｃ_４Ｈ_９ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２ ３５０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ^２ ルドックスＡＭ（デュポン社製） ０．５ｇ／ｍ^２ ラテックス（Ｌ） ０．４ｇ／ｍ^２ デキストラン（平均分子量５万） ０．３ｇ／ｍ^２ ソルビトール ０．１ｇ／ｍ^２ 但し、ゼラチン量は片面のトータル量が表２記載の量に
なる様に調整した。

【００８９】 第３層（保護層） ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ^２ 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ^２ ＴＡＩ ５０ｍｇ／ｍ^２ ポリメチルメタクリレート（マット剤：平均粒径５．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ^２ ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｐ） ２０ｍｇ／ｍ^２ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ^２ ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ^２ ポリアクリルアミド（平均分子量１０，０００） ０．１ｇ／ｍ^２ デキストラン（平均分子量５万） ０．１ｇ／ｍ^２ ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｆ−１） ３ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｆ−２） ２ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｆ−３） １ｍｇ／ｍ^２ 但し、ゼラチン量は片面のトータル量が表２記載の量に
なる様に調整した。

【００９０】

【化１】

【００９１】

【化２】

【００９２】

【化３】

【００９３】尚、素材の付量は片面分であり、塗布銀量
は片面分として１．３ｇ／ｍ^２ になる様に調整した。

【００９４】≪評価≫ （感度測定）乾燥塗布した試料１〜１２を温度２３℃、
５５％ＲＨで３日間保存した後４分割し、その内の１つ
を感度測定用としてＸ線写真増感紙ＫＯ−２５０ではさ
み、ペネトロメーターＢ型を介してＸ線照射後、図１に
示す自現機Ａ、及びこの自現機Ａの乾燥工程を赤外線輻
射による乾燥手段に変えたことのみ異ならせた自現機Ｂ
を用いて下記組成の現像液、定着液にて処理を行なっ
た。感度は試料１がカブリ＋１．０の濃度を与えるのに
要した露光エネルギー量の逆数を１００とした相対値で
表わした。

【００９５】（カブリ測定）上記残りの試料の内の２つ
を用い、一方は上記条件で更に５日間保存した。残りの
一方を、高湿度下保存代用テストとして温度５０℃、８
０％ＲＨで５日間保存した。これらの試料を未露光のま
ま下記組成の現像液、定着液にて処理した後、カブリを
測定し、保存性の評価をした。カブリ値はフィルムベー
ス濃度を差し引いた正味のカブリ濃度を示す。

【００９６】（ローラーマークの評価）上記得られた試
料の残る１つを四切サイズ１枚当り（１０×１２イン
チ）黒化濃度が１．０になる様に一様露光した後、下記
の処理を行った。但し、この時使用した現像ラック、現
像から定着への渡りラックは故意に疲労したものを用い
た。すなわち、各ラックのローラーは疲労のため、約１
０μｍ程度の凹凸が全面にできていた。処理後の試料に
はこの凹凸に起因する圧力のため、耐圧性の悪い試料に
は細かい斑点状の濃度ムラが多数発生した。このレベル
を以下のランクによって目視判定した。

【００９７】評価基準 ５：斑点の発生なし ４：斑点がわずかに発生しているが実用上問題にならな
いレベル ３：斑点が少量発生しているが通常ラックでは発生しな
い許容限界レベル ２：斑点が発生しており、通常ラックでも時々発生する １：斑点が多発しており、通常ラックでも常に発生して
いる。

【００９８】 注）乾燥温度は、乾燥ファンの温度である。ヒートロー
ラーの表面温度は７０℃で、赤外線ヒーターの温度は２
００℃にした。

【００９９】 （現像液処方） ＰａｒｔＡ（１２リットル仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレンエトラアミン５酢酸 １２０ｇ 重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３４０ｇ 水を加えて５０００ｍｌに仕上げる。

【０１００】 ＰａｒｔＢ（１２リットル仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ

【０１０１】 〈スターター〉 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて１０００ｍｌに仕上げる。

【０１０２】 （定着液処方） ＰａｒｔＡ（１８リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ 氷酢酸 １７．３ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ

【０１０３】 ＰａｒｔＢ（１８リットル仕上げ用） 硫酸アルミニウム ８００ｇ

【０１０４】現像液の調製は水約５リットルにＰａｒｔ
Ａ、ＰａｒｔＢを同時に添加し、攪拌溶解しながら水を
加え１２リットルに仕上げ氷酢酸でｐＨを１０．４０に
調整した。これを現像液とし、又現像補充液は現像液と
同じものを使用した。この現像補充液に対して前記スタ
ーターを２０ｍｌ／ｌ添加しｐＨを１０．２６に調整し
使用液とする。

【０１０５】定着液の調製は水約５リットルにＰａｒｔ
Ａ、ＰａｒｔＢを同時に添加し、攪拌溶解しながら水を
加え１８リットルに仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いてｐ
Ｈを４．４に調整した。これを定着液とし、又定着補充
液は定着液と同じものを使用した。結果を表２に示す。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】表２の結果より本発明に係る試料は感度が
高く、保存性に優れると共にローラーマーク耐性に優れ
ていることがわかる。

【０１０８】実施例３ 実施例２で作製した試料１〜６、８、１０、１２にＸ線
照射後、図１に示す自動現像機Ａを改造して搬送スピー
ドを速めたものを用いた以外は実施例２と同様にして処
理を行なった。尚、以下の条件で各試料をランニング平
衡に達するまで処理しランニング平衡液１及び２を作製
した。

【０１０９】 四切サイズ１枚当り（１０×１２インチ）の現像液の補
充条件として、ランニング平衡液１及び２の補充量を示
す、尚、カッコ内はｍ^２当りの換算量を表わす。

【０１１０】 補充条件 ランニング平衡液１ ランニング平衡液２ 現像補充量 １４．０ｍｌ ７．０ｍｌ （１８０ｍｌ／ｍ^２） （９０ｍｌ／ｍ^２） 定着補充量 １４．０ｍｌ ７０．ｍｌ （１８０ｍｌ／ｍ^２） （９０ｍｌ／ｍ^２）

【０１１１】上記の各試料をランニング平衡液１（条件
１）及び（条件２）を用いて上記の条件で処理し、感
度、ローラーマーク、現像銀色調及び反射斑点ムラの評
価を行った。尚、感度、ローラーマークの評価について
は、実施例２と同様である。

【０１１２】（現像銀色調の評価）作成した試料を現像
後の透過濃度が１．２になるように露光したのち前記自
動現像機を用いて現像処理を行なった。得られた現像済
み試料についてシャーカステン上で観察し、透過光によ
る銀色調を目視により評価した。 評価 Ａ：純黒色 Ｂ：やや赤みを帯びた黒色 Ｃ：やや黄色味を帯びた黒色 Ｄ：黄色味を帯びた黒色

【０１１３】（反射斑点ムラの評価）濃度１．０になる
ように露光した試料を上述の方法で現像し、試料表面の
光沢度を観察し、斑点ムラの発生状況を目視で下記によ
り評価した。 Ａ：殆ど発生が認められない Ｂ：若干発生が認められるが支障なし Ｃ：発生が多く支障あり Ｄ：全面に発生

【０１１４】

【表３】

【０１１５】表３の結果より本発明に係る試料は、低補
充量でランニング処理した平衡液を用いて処理しても、
ローラーマーク、反射斑点ムラの発生がなく現像銀色調
も優れていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた自動現像機Ａの概略図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体の成分の少なくとも５０％以上がシ
   ンジオクタチック構造を有するスチレン系重合体からな
   り、該支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光
   材料において、該親水性コロイド層中にカルボキシル
   基、リン酸基、スルホン酸基及びそれらの塩から選ばれ
   る酸残基の少なくとも１種を有するモノマーを１５モル
   ％以上含有するポリマーを含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】支持体の成分の少なくとも５０％以上がシ
   ンジオクタチック構造を有するスチレン系重合体からな
   り、該支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光
   材料であって、該親水性コロイド層の少なくとも１層中
   にカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基及びそれら
   の塩から選ばれる酸残基の少なくとも１種を有するモノ
   マーを１５モル％以上含有するポリマーを含有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料を現像工程、定着工程及び乾燥工
   程を含む処理工程で処理することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】乾燥工程がヒートローラーによる乾燥方法
   であることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀写
   真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】乾燥工程が赤外線輻射による乾燥方法であ
   ることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀写真感
   光材料の処理方法。
5. 【請求項５】請求項２、３または４記載のハロゲン化銀
   写真感光材料の処理方法において、全処理時間（Ｄｒｙ
   ｔｏ Ｄｒｙ）が４５秒未満であることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
6. 【請求項６】請求項２、３または４記載のハロゲン化銀
   写真感光材料の処理方法において、全処理時間（Ｄｒｙ
   ｔｏ Ｄｒｙ）が４５秒未満で、かつ現像工程におけ
   る現像液の補充量と定着工程における定着液の補充量が
   それぞれ２００ｍｌ／ｍ^２以下で処理されることを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。