JPH11349613A - フィッシュゼラチンポリマーラテックス及びそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合後も低温でゲル化せず、取り扱いが容易
なフィッシュゼラチンポリマーラテックスを提供し、ま
た、低温で重合し得るフィッシュゼラチンポリマーラテ
ックスを提供し、更に該フィッシュゼラチンポリマーラ
テックスをハロゲン化銀写真感光材料の構成層の少なく
とも１層のバインダーに添加することによって、優れた
耐擦り傷特性を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供
する。 【解決手段】 フィッシュゼラチン水溶液中でエチレン
性不飽和基を有するモノマーを重合させたことを特徴と
するフィッシュゼラチンポリマーラテックス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規のポリマーラ
テックスに関し、詳しくはフィッシュゼラチン水溶液中
で重合されたポリマーラテックスに関する。また、フィ
ッシュゼラチン水溶液中で重合されたポリマーラテック
スを含有する物性の優れたハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロ
イド層のバインダーには主にゼラチンが用いられてい
る。ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層に
は、極薄い層の中に写真的性質、現像処理的性質、機械
的性質等の色々な機能が盛り込まれているため、それら
を満足させるために、種々の添加剤が添加されている。

【０００３】機械的性質としては、親水性コロイド層に
強さ、弾力性、しなやかさ、吸水性等が要求され、その
ためにゼラチン以外の親水性ポリマー、ポリマーラテッ
クス、硬膜剤、湿潤剤等の添加によってそれらの性質を
持たせる。その一つの手段として、ポリマーラテックス
をゼラチン層に添加することによって、層の弾力性、層
の機械的強さ等が与えられてきた。例えば、ポリマーラ
テックスをハロゲン化銀乳剤層やその他の層に加える例
として、リサーチ・ディスクロージャー（以降ＲＤと称
する）１９９５１号、特公昭３９−４２７２号、同３９
−１７７０２号、同４３−１３４３２号等公報、米国特
許第２，３７６，００５号、同２，７６３，６２５号、
同２，７７２，１６６号、同２，８５２，３８６号、同
２，８５３，４５７号、同３，３９７，９８８号明細書
等に記載されている。しかしながら、バインダーとポリ
マーラテックスとの親和性のなさがその性能を十分に発
揮することを出来にくくしていた。

【０００４】獣類の骨や皮、いわゆる、オセイン（牛の
骨）、やハイド（牛の皮）、またピッグスキンなどから
抽出されたゼラチン水溶液中でモノマーを重合させたポ
リマーラテックス（本発明ではゼラチンポリマーラテッ
クスと呼び、以降このように呼ぶことがある）が、ハロ
ゲン化銀写真感光材料においては、バインダー物性を改
良する重要な組成物となっている（例えば、特開平４−
１２８８３号、同５−６６５１２号、同６−２７５６７
号、同６−２７５６８号、同６−１８６６６４号、同６
−２２２５０３号及び同７−１２８７９４号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来のゼラチン中で重
合させたポリマーラテックス（ゼラチン中でエチレン性
不飽和基を有するモノマーを重合させてラテックスを形
成したものをゼラチンポリマーラテックスと定義し、以
降、このものをゼラチンポリマーラテックスと呼ぶこと
がある）は、通常の獣類の骨や皮、つまりオセインやピ
ッグスキンなどから作られたゼラチンのポリマーラテッ
クスは、通常の界面活性剤によって乳化されたポリマー
ラテックスよりも分散乳化安定性に優れ、またハロゲン
化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層や非感光層の親
水性コロイド層のバインダーのほとんどがゼラチンであ
ることから、バインダー物性を改良するためにゼラチン
ポリマーラテックスを用いる技術が重要視されるように
なった。

【０００６】しかしながら、オセイン、ピッグスキン、
ハイド等の獣類の骨や皮から抽出されたゼラチンは、腐
敗の虞があるため出来上がったゼラチンポリマーラテッ
クスを低温でセット化（ゲル化）して保存する必要があ
り、使用する時は再び温度をかけて溶かす必要があるこ
とから取り扱いが非常に不便であった。これらのゼラチ
ンは、元来、その水溶液は温度が低くなるとゲル化す
る、いわゆるセット性があり、温度が３０℃を下回ると
ゲル化し、常温付近ではゲル化している。

【０００７】また、ゼラチン水溶液中で重合する際、Ｋ
₂Ｓ₂Ｏ₈のような重合開始剤が解離した残基が強酸性の
ため、ゼラチンが加水分解し粘度低下が生じ易く、セッ
ト性はなくなるものの、ゼラチンの分解により腐敗し易
くなったり、物性的に劣化するため、使用できなかっ
た。

【０００８】また、ハロゲン化銀写真感光材料を構成す
る層の少なくとも１層にゼラチンポリマーラテックスを
ゼラチンに混合して添加したもの、あるいはゼラチンポ
リマーラテックスを添加したものは、引っ掻き傷や擦り
傷による現像後の筋状の黒化が著しく起こり、ハロゲン
化銀写真感光材料の取り扱いを注意しなければならなか
った。

【０００９】本発明の第１の目的は、重合後も低温でゲ
ル化せず、取り扱いが容易なフィッシュゼラチンポリマ
ーラテックスを提供することにあり、更に、第２の目的
は低温で重合し得るフィッシュゼラチンポリマーラテッ
クスを提供することにある。第３の目的は該フィッシュ
ゼラチンポリマーラテックスをハロゲン化銀写真感光材
料の構成層の少なくとも１層のバインダーに添加するこ
とによって、優れた耐引っ掻き特性を有するハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、低温でも
ゲル化しにくいゼラチンを探索していたが、ゼラチンが
低温でもゲル化しない動物からゼラチンが取れればその
ような性質のものが得られるのではないかとという考え
方に到達し、獣類と違って低温環境でも生存する動物で
あること、また資源が豊富で、経済的にも安価なゼラチ
ンが得られるとして、魚類がこれに適することを知り、
魚類からのゼラチンを見出した。魚類からのゼラチンは
ノーランド、プロダクト、インコーポレーション（Ｎｏ
ｒｌａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．）社のカタロ
グによると獣類からのそれより、セット性に関係するア
ミノ酸の残基であるプロリン及びヒドロキシプロリンの
含有率が低いこと、及び乳化重合助剤となる等が記載さ
れている。またＲＤ第２８４巻、Ｎｏ．２８４５３（１
９８７年１２月）に低温でもゲル化しないという記述が
あり、また特開平７−２８７３３４号公報にはハロゲン
化銀写真感光材料の保護コロイドとして使用する記述は
あるが、フィッシュゼラチン水溶液中で重合したポリマ
ーラテックス及びこれをバインダー中に含有したハロゲ
ン化銀写真感光材料については何の記述もない。

【００１１】本発明のフィッシュゼラチンポリマーラテ
ックスは低温で重合出来、かつ保存出来るという取り扱
いの点から時間的、コスト的、設備的にも優位にあり、
またこれを添加したハロゲン化銀写真感光材料の耐擦り
傷性が優れていることがわかった。

【００１２】本発明は下記の構成により達成し得た。

【００１３】（１）フィッシュゼラチン水溶液中でエチ
レン性不飽和基を有するモノマーを重合して調製したこ
とを特徴とするフィッシュゼラチンポリマーラテック
ス。

【００１４】（２）エチレン性不飽和基を有するモノマ
ーをレドックス重合により調製したことを特徴とする
（１）に記載のフィッシュゼラチンポリマーラテック
ス。

【００１５】（３）エチレン性不飽和基を有するモノマ
ーの一部がゼラチンと反応し得るエチレン性不飽和基を
有するモノマーであることを特徴とする（１）または
（２）に記載のフィッシュゼラチンポリマーラテック
ス。

【００１６】（４）フィッシュゼラチン水溶液中のフィ
ッシュゼラチンの濃度を０．５〜３０重量％として調製
したことを特徴とする（１）乃至（３）の何れか１項に
記載のフィッシュゼラチンポリマーラテックス。

【００１７】（５）前記フィッシュゼラチンの濃度が１
〜２０重量％であることを特徴とする（４）に記載のフ
ィッシュゼラチンポリマーラテックス。

【００１８】（６）ポリマーラテックス部分のフィッシ
ュゼラチンに対する割合が重量比で０．５〜１０である
ことを特徴とする（１）乃至（５）の何れか１項に記載
のフィッシュゼラチンポリマーラテックス。

【００１９】（７）（１）乃至（６）の何れか１項に記
載のフィッシュゼラチンポリマーラテックスを支持体上
の感光層及び非感光層を含む複数の親水性コロイド層の
少なくとも１層に含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。

【００２０】本発明を詳述する。

【００２１】本発明に使用するフィッシュゼラチンの魚
は制限なく使用することが出来るが、例えば、鱈、銀
鱈、すけとう鱈等の鱈の仲間、鮭の仲間、あいなめの仲
間等比較的北の海に生存あるいは回遊している魚類また
は冷深海魚が好ましい。魚の皮または骨のコラーゲンを
加水分解し、酸で抽出されたゼラチンである。フィッシ
ュゼラチンは５重量％の水溶液でも０℃付近でもゲル化
せず、水溶液として取り扱いが容易な点が、他のオセイ
ン、カーフスキン、ピッグスキンからのゼラチンと異な
るところである。

【００２２】前述のノーランド、プロダクト、インコー
ポレーション社のカタログには、乳化重合の助剤（ａｉ
ｄ）にも用いられる、と記載されている。本発明とこの
記述との違いは、カタログの助剤という表現が界面活性
剤と同様に、また同程度の量で乳化分散剤として用いる
乳化重合を行うものであって、分散性があれば少量の使
用で乳化重合出来るということを示唆するものであっ
て、フィッシュゼラチンをより多くのゼラチンを用いて
ゼラチンと乳化重合粒子とが共存（重合粒子とゼラチン
が結合を持ち、系全体のゼラチンと重合粒子とがあたか
も一体化しているか如きの挙動をする状態で共存）して
いるフィッシュゼラチンポリマーラテックスであり、ゼ
ラチンを乳化重合助剤といして用いている方法とは本発
明は実質的に異なり、本発明の方法を示唆するものでは
ない。

【００２３】本発明の重合時のゼラチン水溶液中のフィ
ッシュゼラチンの濃度は０．５〜３０重量％であり、好
ましくは１〜２０重量％である。

【００２４】本発明のフィッシュゼラチン水溶液中での
エチレン性不飽和基を有するモノマーまたはゼラチンと
反応し得るエチレン性不飽和基を有するモノマーを重合
する方法は、従来と同様なゼラチンポリマーラテックス
の製法とほとんど変わりなく行えるが、低温で重合出来
る点が大きく異なっている。従来の方法では、少なくと
も４０℃以上で重合を行わなければならず（例えばＫ₂
Ｓ₂Ｏ₈の場合には６０℃で重合）、高温のため重合触
媒、例えばＫ₂Ｓ₂Ｏ₈の場合、重合開始と同時に分解し
て硫酸イオンを生じ、それがゼラチンを分解する可能性
が大きく、そのため腐敗し易くなったり、また粘度が低
下したりする。これに対して、本発明では、フィッシュ
ゼラチン水溶液で重合するポリマーラテックスは低温で
の重合、すなわちレドックス重合触媒を用いて０〜７０
℃、好ましくは１０〜４０℃で重合が出来るため、フィ
ッシュゼラチンを傷めることもなくゼラチンポリマーラ
テックスを作製することが出来る。

【００２５】本発明のフィッシュゼラチンポリマーラテ
ックスに用いるエチレン性不飽和基を有するモノマーと
しては、通常のポリマーラテックスに使用されるモノマ
ーが使用出来る。

【００２６】エチレン性不飽和基を有するモノマーとし
ては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−またはｉ−プロピルアクリレート、ｎ−、ｉ−
またはｔ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジル
アクリレート、ｉ−ノニルアクリレート、エチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ポリエチレングリコールアクリレート、α−ク
ロロ−メチルアクリレート、α−クロロ−エチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−またはｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−、ｉ
−またはｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、ｉ−ノニルメタクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリ
コールジメタクリレート、ポリエチレングリコールメタ
クリレート等のアクリレート、メタクリレート類あるい
はα−クロロ−アクリレート類、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、
シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安
息香酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニルケト
ン、シクロヘイキルビニルケトン等のビニルケトン類、
スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジビニル
ベンゼン等のスチレン類、ジメチルアクリルアミド、ジ
エチルアクリルアミド、ｎ−またはｉ−ジプロピルアク
リルアミド、ｎ−、ｉ−またはｔ−ジブチルアクリルア
ミド、ジエチルメタクリルアミド、ｔ−ブチルメｔクリ
ルアミド等のアクリルアミド、メタクリルアミド類、塩
化ビニル、塩化ビニリデン等クロロオレフィン類、ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン等のジオレフィン類
等を挙げることが出来る。これらを、一種または二種以
上を併用し用いてもよい。

【００２７】本発明のフィッシュゼラチンラテックスポ
リマーのポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は−４０〜＋
１２０℃のものを使用出来る。使用目的に応じてＴｇを
変えることが出来る。

【００２８】本発明のエチレン性不飽和基を有するモノ
マーからのフィッシュゼラチンポリマーラテックスの例
としては、（数値は重量比） ＦＧＰＬ−１ ポリエチルアクリレート ＦＧＰＬ−２ ポリ−ｉ−プロピルアクリレート ＦＧＰＬ−３ ポリ（エチルアクリレート−コ−ｔ−ブ
チルメタクリレート）（６０：４０） ＦＧＰＬ−４ ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート−コ−
ｔ−ブチルメタクリレート−コ−シクロヘキシルメタク
リレート）（２０：３０：５０） ＦＧＰＬ−５ ポリ（アクリロニトリル−コ−エチルア
クリレート）（３５：６５） ＦＧＰＬ−６ ポリ（エチルアクリレート−コ−メチル
メタクリレート−コ−スチレン−コ−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩）（４２：
２０：３０：８） ＦＧＰＬ−７ ポリ（メチルアクリレート−コ−ビニリ
デンクロライド）（５０：５０） ＦＧＰＬ−８ ポリ（メチルアクリレート−コ−２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート−コ−ｔ−ブチルメタク
リレート−コ−スチレン）（４０：５：２５：３０） ＦＧＰＬ−９ ポリ（酢酸ビニル−コ−ピバル酸ビニ
ル）（５０：５０） ＦＧＰＬ−１０ ポリ（ｔ−ブチルメタクリルアミド−
コ−メチルアクリレート）（４０：６０） ＦＧＰＬ−１１ ポリ（スチレン−コ−酢酸ビニル）
（６０：４０） 等を挙げることが出来るが、これらに限定されるもので
はない。

【００２９】本発明のフィッシュゼラチンポリマーラテ
ックスをハロゲン化銀写真感光材料の感光層及び非感光
層を含む親水性コロイド層の少なくとも１層にゼラチン
バインダーと共に用いることによって、理由は明らかで
ないが、引っ掻き傷に対する抵抗力がつくという特徴を
有する。

【００３０】この効果を強める方法の一つとして、本発
明のゼラチンポリマーラテックスにはゼラチン水溶液中
のフィッシュゼラチンと反応し得るエチレン性不飽和基
を有するモノマーを用いることにより、更にゼラチン皮
膜の耐引っ掻き傷性を向上させることが出来る。

【００３１】本発明に使用されるゼラチンと反応して共
有結合する反応性基を有するモノマー、つまりゼラチン
と反応し得るエチレン性不飽和基を有するモノマーとし
ては、例えばアルデヒド基、メチロール基、２−オキサ
ゾリン基、エポキシ基、クロルトリアジン基等有する反
応性基を挙げることが出来るが、ゼラチンと反応性を有
する反応性基であれば特に限定はない。

【００３２】これらのエチレン性不飽和基を有するモノ
マーとしては、

【００３３】

【化１】

【００３４】

【化２】

【００３５】等を挙げることが出来る。

【００３６】これらの反応性基を有するモノマーのう
ち、含有する塗布液の安定性や塗布膜が出来るまでの過
程での反応のし易さ（硬膜のし易さ）、扱い易さ、ハロ
ゲン化銀乳剤層への影響等から、２−オキサゾリン基や
エポキシ基を有する反応性基が好ましい。なお、２−オ
キサゾリン基を有するモノマーとしては、下記一般式で
表される。

【００３７】

【化３】

【００３８】ここで：Ｒ⁰は水素原子、メチル、または
ハロゲン原子、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、フ
ェニル基または置換フェニル基を表すが、好ましくは、
水素原子又は低級アルキル基が挙げられる。具体的に
は、 Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ １ 水素 水素 水素 水素 ２ メチル 水素 水素 水素 ３ 水素 水素 メチル 水素 ４ 水素 水素 エチル 水素 ５ ｉ−プロピル 水素 水素 水素 ６ クロル 水素 水素 水素 ７ クロル クロル 水素 水素 ８ クロル 水素 クロル 水素 などが挙げられる。

【００３９】上記２−オキサゾリン基を持つモノマーの
例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニ
ル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−
メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−
オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−
オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−
オキサゾリンを挙げることが出来る。なかでも、２−イ
ソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的規模製造され
ており市販品として容易に入手出来、本発明に好適であ
る。

【００４０】本発明にゼラチンと反応し得るエチレン性
不飽和基を有するモノマーと他モノマーからなるフィッ
シュゼラチンポリマーラテックスの例としては（数値は
重量比）： ＦＧＲＰ−１ ポリ（アクロレイン−コ−メチルアクリ
レート−コ−スチレン）（２０：４０：４０） ＦＧＲＰ−２ ポリ（グリシジルアクリレート−コ−シ
クロヘキシルアクリレート−コ−ｉ−ノニルアクリレー
ト）（１０：６０：３０） ＦＧＲＰ−３ ポリ（グリシジルアクリレート−メチル
メタクリレート−コ−ベンジルアクリレート）（３０：
４５：２５） ＦＧＲＰ−４ ポリ（グリシジルオキシエチルアクリレ
ート−コ−ｎ−ブチルメタクリレート）（４５：５５） ＦＧＲＰ−５ （コア）ポリ（スチレン−コ−シクロヘ
キシルメタクリレート）／（シェル）ポリ（ｐ−グリシ
ジルアミノメチルスチレン−コ−スチレン−コ−メチル
アクリレート）（３０：７０）／（３０：５０：２０） ＦＧＲＰ−６ ポリ（Ｎ−メチロール−コ−Ｎ−ｔ−ブ
チルアクリルアミド−コ−１，１，２，２，３，３−ヘ
キサフルオロブチルアクリレート）（２０：５０：３） ＦＧＲＰ−７ ポリ（２−ビニル−２−オキサゾリン−
コ−酢酸ビニル−コ−スチレン）（３０：３０：４０） ＦＧＲＰ−８ ポリ（２−ビニル−４−メチル−オキサ
ゾリン−コ−スチレン−コ−エチルメタクリレート）
（３０：４０：３０） ＦＧＲＰ−９ ポリ（２−イソプロペニル−オキサゾリ
ン−コ−メチルメタクリレート−コ−シクロヘキサアク
リレート）（３０：４０：３０） ＦＧＲＰ−１０ ポリ（２−イソプロペニル−オキサゾ
リン−コ−メチルメタクリレート−コ−エチレングリコ
ールジアクリレート）（４０：５５：５） ＦＧＲＰ−１１ ポリ（２−イソプロペニル−オキサゾ
ール−コ−メチルアクリレート−コ−ジビニルベンゼ
ン）（４０：５８：２） ＦＧＲＰ−１２ （コア）ポリ（スチレン−コ−シクロ
ヘキシルメタクリレート）／（シェル）ポリ（グリシジ
ルメタクリレート−コ−スチレン−コ−メチルアクリレ
ート）（５０：５０）／（３０：４０：３０） ＦＧＲＰ−１３ （コア）ポリ（酢酸ビニル−コ−スチ
レン）／（シェル）ポリ（２−イソプロペニル−オキサ
ゾリン−コ−メチルメタクリレート−コ−ベンジルアク
リレート）（４０：６０）／（３５：４０：２５） ＦＧＲＰ−１４ （コア）ポリ（酢酸ビニル−コ−スチ
レン）／（シェル）ポリ（１−アクリロイルオキシ−
２，４−ジクロロ−ｓ−トリアジン−コ−メチルアクリ
レート）（５０：５０）／（２０：８０） ＦＧＲＰ−１５ ポリ（ナトリウムオキシ−２−クロロ
−４−Ｎ−アクリロイルモルホリノ−ｓ−トリアジン−
コ−メチルメタクリレート）（３０：７０） ＦＧＲＰ−１６ （コア）ポリ（スチレン−コ−シクロ
ヘキシルメタクリレート）ポリ［２−（２′−アクリロ
イルオキシエチル−オキサゾリン）−コ−メチルメタク
リレート］（５０：５０）／（２５：７５） 等を挙げることが出来るが、これらに限定されるもので
はない。

【００４１】本発明の反応性ポリマーラテックスの合成
方法は、Ｗ．Ｒ．Ｓｏｒｅｎｓｏｎ，Ｔ．Ｗ．Ｃａｍｂ
ｅｌｌ共著、「高分子合成実験法」星野敏雄、依田直也
共役１４２〜１６５頁（東京化学同人）（１９６５年）
に記載の方法を応用することによって合成することが出
来る。またコア／シェル型のゼラチン中での重合につい
ては、特願平９−３５５０９９号に記載されているよう
な方法で合成出来る。

【００４２】また、市販の反応性ポリマーラテックスも
使用出来、Ｘに２−オキサゾリン基を持つ例として
（株）日本触媒製のエポクロスＫ−１０１０Ｅ、Ｋ−１
０２０Ｅ、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０
３０Ｅを挙げることが出来る。

【００４３】その大きさは平均粒径が１０ｎｍ〜１μｍ
の範囲が好ましく、更には３０〜５００ｎｍの範囲がよ
り好ましい。

【００４４】本発明のフィッシュゼラチンポリマーラテ
ックスのポリマーラテックス部分の重量に対する反応性
モノマーユニットの含有量は１０〜８０重量％であり、
好ましくは２０〜６０重量％である。またコア／シェル
型のフィッシュゼラチンラテックスの場合には、表面に
反応性モノマーユニットが存在し易いので、少ない量で
硬化を発揮出来、１〜７０重量％（コア部も含めた全体
として）であり、好ましくは５〜５０重量％（同様）で
ある。

【００４５】本発明のフィッシュゼラチンポリマーラテ
ックスのポリマーラテックス部分のフィッシュゼラチン
に対する重量割合は、用途に応じてことなるが、０．３
〜２０がよく、特にハロゲン化銀写真感光材料において
は、ポリマーラテックス部分が多い方が物理的性質を改
良するには好ましく、またフィッシュゼラチンが有効に
機能するために必要な適度な濃度もあり、０．５〜１０
が好ましい。

【００４６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はカラ
ーネガフィルム、カラーポジフィルム、白黒フィルム、
モノカラーフィルム、カラー印画紙、白黒印画紙、モノ
カラー印画紙、Ｘ線フィルム、印刷用フィルム、ファク
シミリフィルム、ファクシミリ印画紙、デジタルフィル
ム等の全ての感光材料に使用出来る。また写真用支持体
上の感光層あるいは非感光層の少なくとも１層に、また
複数層に本発明のポリマーラテックスを含有させること
が出来る。感光層はハロゲン化銀乳剤層であるが、白黒
乳剤層、カラー各層の乳剤層などであり、非感光層とし
ては、クロスオーバー光カット層、中間層、紫外線吸収
層、フィルター層、ハレーション防止層、帯電防止層、
下引層、保護層、バッキング層、バッキング中間層、バ
ッキング層保護層等がある。

【００４７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用
する支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、その他変性
ポリエステルフィルム等のポリエステルフィルム、また
セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテ
ートプロピオネート等のセルロースアセテートフィル
ム、ポリエチレン被覆印画紙支持体、ポリプロピレン被
覆印画紙支持体、ポリエチレンテレフタレート被覆印画
紙支持体等の紙基材の両面に樹脂を被覆した被覆印画紙
支持体、白色ポリエステルシート、白色セルローストリ
アセテートシート等を用いることが出来る。

【００４８】また、ポリエステル系支持体あるいはポリ
オレフィン被覆印画紙支持体は、その表面が疎水的であ
るため、各種表面処理を予め行うことによって、その濡
れ性や接着性を補うことができる。このような表面処理
とは、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波
処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理などの表面活性化処理する方法が挙げられる。

【００４９】更に処理された面に必要に応じて親水性コ
ロイド層を塗布することによって、接着性を高めること
が出来る。セルローストリアセテート支持体への下引層
を塗布するタイミングはセルローストリアセテート支持
体製造時の随時の段階で、流延後あるいは剥離直後から
巻き取られるまでの間の任意のところ、つまり任意の残
留溶剤率のところで下引層や帯電防止層更にはそれらの
上層を塗布することができる。

【００５０】本発明に用いられるポリエステルフィルム
支持体の写真構成層を形成する表面には、必要に応じて
写真構成層の形成に先んじてコロナ放電等の表面活性化
処理及び／又は下引層を塗設することができる。下引層
としては、例えば特開昭５９−１９９４１号、同５９−
７７４３９号、同５９−２２４８４１号及び特公昭５８
−５３０２９号公報にそれぞれ記載の下引層を好適例と
して挙げることができる。

【００５１】ポリエステル系支持体への下引層を塗布す
るタイミングは支持体製膜中延伸前あるいは延伸後に施
されるのが一般的である。

【００５２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の親水
性コロイド層のバインダーとしては、その主な構成成分
はゼラチンであり、その他、でんぷんまたはその誘導
体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、アルブミ
ン、デキストリン、デキストラン、アルギン酸ソーダ、
ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリエチレングリコール（分子量５０００以
上）、プルラン、水溶性ガム等公知の天然または合成親
水性ポリマーを挙げることが出来、ゼラチンとこれらの
親水性コロイドと併用して用いることが出来る。

【００５３】親水性コロイドのバインダーとしてのゼラ
チンは、獣類からのゼラチンが好ましく用いられる。ゼ
ラチンとしては、オセイン、ハイド、ピッグスキン等の
ゼラチンが好ましく用いられる。また、別の観点から
は、アルカリ処理（石灰処理）、酸処理ゼラチン、酵素
処理ゼラチン等が好ましく用いられる。更に、これらの
ゼラチンの誘導体も好ましく用いられる。誘導体ゼラチ
ンとしては、アミノ基不活性化ゼラチンとして米国特許
第２，６９１，５８２号、同第２，６１４，９２８号ま
たは同第２，５２５，７５３号明細書等に記載されてお
り、例えばアシル化ゼラチン、脱アミノ化ゼラチン、あ
るいはイソシアネート類の付加したゼラチン等が挙げら
れる。好ましくはアシル化ゼラチン及びイソシアネート
類の付加したゼラチンである。アシル化ゼラチンとして
は、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ベゾイル
化ゼラチン等を挙げることが出来る。イソシアネート類
の付加したゼラチンとしては、フェニルイソシアネート
付加ゼラチンが代表的である。

【００５４】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
の親水性コロイド層のバインダーに、耐水性あるいは水
に対して不溶にするために、硬膜剤を用いてバインダー
を架橋するのが好ましい。硬膜剤としては、アルデヒド
系、アジリジン系（例えば、ＰＢレポート、１９９２
１、米国特許第２，９５０，１９７号、同第２，９６
４，４０４号、同第２，９８３，６１１号、同第３，２
７１，１７５号の各明細書、特公昭４６−４０８９８
号、特開昭５０−９１３１５号の各公報に記載のも
の）、イソオキサゾール系（例えば、米国特許第３，３
３１，６０９号明細書に記載あるもの）、エポキシ系
（例えば、米国特許第３，０４７，３９４号、西独特許
第１，０８５，６６３号及び英国特許第１，０３３，５
１８号の各明細書、特公昭４８−３５４９５号公報に記
載のもの）、ビニルスルホン系（例えば、ＰＢレポート
１９，９２０、西独特許第１，１００，９４２号、同第
２，３３７，４１２号、同第２，５４５，７２２号、同
第２，６３５，５１８号、同第２，７４２，３０８号、
同第２，７４９，２６０号、英国特許第１，２５１，０
９１号の各明細書、また特開昭４５−５４２３６号及び
同４８−１１０９９６号、更に、米国特許第３，５３
９，６４４号、同第３，４９１，９１１号の各明細書に
記載のもの）、アクリロイル系（例えば、特開昭４８−
２７９４９号公報、米国特許第３，６４０，７２０号明
細書に記載のもの）、カルボジイミド系（例えば、米国
特許第２，９３８，８９２号、同第４，０４３，８１８
号、同第４，０６１，４９９号各明細書に記載のも
の）、トリアジン系（例えば、西独特許第２，４１０，
９７３号、同第２，５５３，９１５号、米国特許第３，
３２５，２８７号の各明細書、特開昭５２−１２７２２
号公報に記載のもの）、オキサゾリン系（例えば、特開
平５−２９５２７５号公報に記載のもの）、高分子型
（例えば、英国特許第８２２，０６１号、米国特許第
３，６２３，８７８号、同第３，３９６，０２９号、同
第３，２２６，２３４号の各明細書）、特公昭４７−１
８５７８号、同４７−１８５７９号、同４７−４８８９
６号の各公報に記載のもの）、その他マレイミド系、ア
セチレン系、メタンスルホン酸エステル系、Ｎ−メチロ
ール系の硬膜剤が単独または組み合わせて使用出来る。

【００５５】本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料
のハロゲン化銀乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー（以下「ＲＤ」と略記する）Ｎｏ．１７６４３、
２２〜２３頁（１９７８年１２月）“Ｉ．乳剤製造（Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａ−ｔｉｏｎ ａｎｄ
ｔｙｐｅｓ）”及び同Ｎｏ．１８７１６、６４８頁、グ
ラフキデ著『写真の物理と化学』ポールモンテル社刊
（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｃ ｅｔ Ｐｈ
ｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕ
ｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著『写真乳剤
化学』フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ １９６６）、
ゼリクマンら著『写真乳剤製造と塗布』フォーカルプレ
ス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ ａｌ，Ｍａｋ
ｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，
１９６４）などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。

【００５６】乳剤は米国特許第３，５７４，６２８号明
細書、同第３，６６５，３９４号明細書及び英国特許第
１，４１３，７４８号明細書に記載された単分散乳剤も
好ましい。

【００５７】ハロゲン化銀乳剤には、物理熟成、化学熟
成及び分光増感を行うことができる。このような工程で
使用される添加剤は、ＲＤ１７６４３，同１８７１６及
び同３０８１１９に記載されている。

【００５８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤としては、特に制限はないが、
平板状ハロゲン化銀粒子で、平均アスペクト比３以上１
５以下のものが好ましく、更に３以上８以下であるもの
が好ましい。

【００５９】なお、アスペクト比とは、ハロゲン化銀粒
子の投影面積と同一の面積を有する円の直径と二つの平
行な主平面の距離（厚さ）との比を表す。

【００６０】本発明に係わるハロゲン化銀粒子の平板状
粒子は例えば米国特許第５，３２０，９３８号明細書に
記載の方法で作製することが出来る。すなわち、｛１０
０｝面を形成しやすい条件下でヨードイオンの存在下、
低ｐＣｌで核形成させることが好ましい。

【００６１】核形成後は、オストワルド熟成及び／また
は粒子成長を行い、所望の粒径、分布を有する平板状ハ
ロゲン化銀粒子を得ることが出来る。

【００６２】有用な平板状のハロゲン化銀粒子は、いわ
ゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子が好ま
しく、ハロゲン変換量については銀量に対して０．２モ
ル％〜０．５モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成
中でも物理熟成終了後でも良い。

【００６３】ハロゲン化銀写真感光材料には、臭化銀、
塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀な
ど種々のハロゲン化銀粒子を用いることが出来るが、本
発明では特に、ヨードを含有するハロゲン化銀粒子が好
ましく、沃化銀含量としては、ハロゲン化銀粒子全体の
平均沃化銀含有率として１．０モル％以下がより好まし
く、更に０．５モル％以下が好ましい。また、塩化銀含
有率は１０モル％以上が好ましく、特に５０モル％以上
含有していることが好ましい。

【００６４】また、ハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀
粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カド
ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）、ルテニウ
ム塩（錯塩を含む）、オスミニウム塩（錯塩を含む）、
及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種を
用いて金属イオンを添加し粒子内部及び／または粒子表
面にこれらの金属元素を含有させてもよい。

【００６５】ハロゲン化銀粒子は、現像速度を速める目
的で、ハロゲン化銀粒子を生成する工程中の脱塩工程前
にハロゲン化銀溶剤を添加することが好ましい。例え
ば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウム、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等）を
銀１モル当たり１×１０^-3モル〜３×１０^-2モル加える
とよい。

【００６６】ハロゲン化銀乳剤を生成する工程中で、ハ
ロゲン化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除去して
もよいし、或いは含有させたままでもよい。該塩類を除
去する場合にはＲＤ１７６４３のII項に記載の方法に基
づいて行うことが出来る。

【００６７】ハロゲン化銀粒子には通常用いられるよう
な方法で、化学増感を施すことが出来る。化学熟成、す
なわち化学増感の工程の条件、例えばｐＨ、ｐＡｇ、温
度、時間等については特に制限がなく、当業界で一般に
行われている条件で行うことができる。化学増感には、
銀イオンと反応しうる硫黄を含む化合物や活性ゼラチン
を用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増感
法、テルル化合物を用いるテルル増感法、還元性物質を
用いる還元増感法、金その他、貴金属を用いる貴金属増
感法等があるが、これらの方法を単独または組み合わせ
て用いてもよい。中でも、セレン増感法、テルル増感
法、還元増感法等が好ましく用いられ、特にセレン増感
法が好ましく用いられる。上記セレン増感剤として有用
なものとしては、コロイドセレン金属、イソセレノシア
ネート類で（例えば、アリルイソセレノシアネート
等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ
尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素等）、セレ
ノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフ
ェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレ
ノカルボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セ
レノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート
等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−ト
リセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ジエチル
セレナイド、ジエチルジセレナイド、トリフェニルフォ
スフィンセレナイド等）を挙げることが出来る。特に好
ましいセレン増感剤はセレノ尿素類、セレノアミド類、
及びセレンケトン類である。セレン増感剤の使用量は使
用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件
等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１
０^-8モル〜１０^-4モル程度を用いるのがよい。また、添
加方法は、使用するセレン化合物の性質に応じて、水ま
たはメタノール、エタノール、酢酸エチルなどの有機溶
媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法、或い
はゼラチン溶液と予め混合して添加する方法、或いは特
開平４−１４０７３９号公報に開示されている方法、即
ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物
の形態で添加する方法でも良い。

【００６８】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤には、シ
アニン色素類やその他の色素によって分光増感を行って
もよい。増感には、増感色素を単独に用いてもよいが、
それらの何種類か組み合わせて用いてもよく、増感色素
を組み合わせる場合は特に強色増感の目的でしばしば用
いられる。

【００６９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を医療
用のＸレイフィルムとして利用する場合には、画像鮮鋭
性を向上させる目的で、クロスオーバー光遮断層（横断
光遮断層）を中間層として設けることが好ましい。クロ
スオーバー光遮断層には、クロスオーバー光を吸収させ
る目的で、染料の固体微粒子分散体を非感光層の親水性
層に含有することが好ましい。このような染料として
は、例えばｐＨ９以上のアルカリ性水性液では可溶で、
ｐＨ７以下では難溶な構造を有する染料であれば特に制
限はないが、現像処理時の脱色性がよい点で特開平６−
３０８６７０号記載の一般式（Ｉ）の化合物が好ましく
用いられる。Ｘレイを露光する場合の蛍光増感紙として
は、通常、Ｘレイ用写真感光材料に使用されているもの
を使用することができる。

【００７０】ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀乳剤
の物理熟成または化学熟成前後の工程で、各種の写真用
添加剤を用いることができる。このような工程で使用で
きる化合物としては例えば、前記の（ＲＤ）１７６４
３、同１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８１
１９（１９８９年１２月）に記載されている各種の化合
物が挙げることが出来る。

【００７１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を作製
するにあたり、ハロゲン化銀乳剤層をはじめとするゼラ
チンをバインダーの主成分とする層を支持体上に塗布す
る方法として、ディップ塗布法、ローラー塗布法、カー
テン塗布法、押出し塗布法、スライド・ホッパー法など
を用いることが出来る。

【００７２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理する方法は、例えば、前記のＲＤ１７６４３のXX〜
XXI、２９〜３０頁或いは同３０８１１９のXX〜XXI、１
０１１〜１０１２頁に記載されているような処理液によ
って処理を行ってもよい。

【００７３】白黒写真処理の現像剤としては、ジヒドロ
キシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾ
リドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、
アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−アミノフェノ
ール）、レダクトン類などを単独もしくは組み合わせて
用いることが出来る。なお、現像液には公知の、例えば
保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜
剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟
化剤、溶解助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用いて
もよい。

【００７４】定着液としては、チオ硫酸塩、チオシアン
酸塩などの定着剤が用いられ、更に硬膜剤として水溶性
のアルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウムあるいはカ
リ明ばんなどを含んでいてもよい。その他保恒剤、ｐＨ
調整剤、硬水軟化剤などを含有していてもよい。

【００７５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法は、少なくとも現像工程と定着工程を含む処理工程
で処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法であっ
て、ハロゲン化銀写真感光材料の先端が現像液に浸漬さ
れ始める時点から、処理工程を経て同先端が乾燥ゾーン
を出てくるまでの時間（いわゆるＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ
の時間）が１５秒〜１２０秒で処理出来るものである。
本発明においては、迅速処理として、１５秒〜６０秒で
処理することが好ましく、特に好ましくは１５〜３０秒
で処理することである。

【００７６】現像処理液の補充量は処理するハロゲン化
銀写真感光材料１ｍ²当たり３５〜１３０ｍｌでよく、
補充方法としては例えば特開昭５５−１２６２４３号公
報に記載の幅や送り速度による補充方法、特開昭６０−
１０４９４６号公報に記載の面積補充法、特開平１−１
４９１５６号公報に記載の連続処理枚数によるコントロ
ールされた面積補充方法でもよい。

【００７７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００７８】実施例１ ［ＦＧＰＬ−１の調製］撹拌機、冷却管、温度計、窒素
導入口及び２つのロートを持つ容量２００ｌの六口の反
応釜に蒸留水６０ｌに、フィッシュゼラチンを８．０ｋ
ｇ、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウムを０．０
１ｋｇ及重合開始剤として過硫酸アンモニウムを０．０
５ｋｇを加えた混合液を導入し、液温を６０℃とし、攪
拌しつつ窒素雰囲気下で、モノマーとしてエチルアクリ
レート１０ｋｇモノマー液を約１時間かけて滴下し、そ
の後１．５時間攪拌後、更に１時間水蒸気蒸留して残留
モノマーを除去した後、室温まで冷却してから、アンモ
ニアでｐＨを６．０に調整した。得られたフィッシュゼ
ラチンポリマーラテックス液を水で８０．０ｋｇに仕上
げた。

【００７９】実施例２ モノマーを下記のように変更した以外は実施例１と同様
にＦＧＰＬ−２〜５及び８のフィッシュゼラチンポリマ
ーラテックスを調製した。

【００８０】 ｉ−プロピルアクリレート１０．０ｇ （ＦＧＰＬ−２） エチルアクリレート６．０ｋｇ及びｔ−ブチルメタクリレート４．０ｋｇの混 合モノマー （ＦＧＰＬ−３） ｎ−ブチルメタクリレート２．０ｋｇ、ｔ−ブチルメタクリレート３．０ｋｇ 及びシクロヘキシルメタクリレート５．０ｋｇの混合モノマー （ＦＧＰＬ−４） アクリロニトリル３．５ｋｇ及びエチルアクリレート６．５ｋｇ （ＦＧＰＬ−５） メチルアクリレート４．０ｋｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５ ｋｇ、ｔ−ブチルメタクリレート２．５ｋｇ及びスチレン３．０ｋｇの混合モノ マー （ＦＧＰＬ−８） 実施例３ ［ＦＧＰＬ−６の調製］モノマー及び滴下方法を、一方
のロートからエチルアクリレート４．２ｋｇ、メチルメ
タクリレート２．０ｋｇ及びスチレン３．０ｋｇの混合
モノマー液を、また他の一方のロートから、アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩
０．８ｋｇを蒸留水２ｌに溶解した水溶液を、両方のモ
ノマーが同時に滴下し終わるように変更した以外は実施
例１と同様にフィッシュゼラチンポリマーラテックスを
調製した。

【００８１】実施例４ ［ＦＧＰＬ−９の調製］モノマーとして、酢酸ビニル
５．０ｋｇとピバル酸ビニル５．０ｋｇに、また界面活
性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
０１ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にしてフィッ
シュゼラチンラテックスを調製した。

【００８２】実施例５ モノマーを下記のごとく変更させた以外は実施例４と同
様にＦＧＰＬ−１０と１１を調製した。

【００８３】 ｔ−ブチルメタクリルアミド４．０ｋｇ及びメチルメタクリレート６．０ｋｇ の混合モノマー （ＦＧＰＬ−１０） スチレン６．０ｋｇ及び酢酸ビニル４．０ｋｇの混合モノマー （ＦＧＰＬ−１１） 実施例６ ［ＦＧＰＬ−１０Ｒの調製］調製例１と同様の釜に、蒸
留水６０ｌにフィッシュゼラチン８．０ｋｇ、乳化剤と
してラウリル硫酸ナトリウム０．０１ｋｇ及びレドック
ス重合触媒としてメタ亜硫酸水素ナトリウム０．１ｋｇ
と過硫酸とアンモニウム０．０３３ｇを加え混合液とし
て導入し、温度２０℃にして、撹拌しつつ、窒素雰囲気
下で、ロートからモノマーとしてｔ−ブチルメタクリル
アミド４．０ｋｇとメチルアクリレート６．０ｋｇの混
合モノマーを１．５時間をかけて滴下し、滴下後５時間
撹拌の後、更に１時間水蒸気蒸留して残留モノマーを除
去した後、室温まで冷却してから、アンモニアでｐＨを
６．０に調整した。レドックス重合で調製したフィッシ
ュゼラチンポリマーラテックス液を水で８０．０ｋｇに
仕上げた。

【００８４】実施例７ ［ＦＧＰＬ−５Ｒの調製］実施例１と同様の釜に、蒸留
水６０ｌにフィッシュゼラチン８．０ｋｇ、乳化剤とし
てドデシル硫酸ナトリウム０．０１ｋｇ及びレドックス
重合触媒として亜硫酸水素ナトリウム０．１ｋｇを加え
混合液として導入し、温度３０℃にして、撹拌しつつ、
窒素雰囲気下で、一方のロートからアクリロニトリル
３．５ｋｇ及びエチルアクリレート６．５ｋｇの混合モ
ノマーを及び他の一方のロートから過硫酸カリウム０．
０３３ｋｇを蒸留水１ｌに溶解させた液を導入し、約１
時間かけて滴下し、その後５時間撹拌後、アンモニアを
用いてｐＨを６．０に調整した。レドックス重合で調製
したフィッシュゼラチンポリマーラテックス液を水で８
０．０ｋｇに仕上げた。

【００８５】実施例８ ［ＦＧＰＬ−６Ｒの調製］実施例１と同様の釜に、蒸留
水６０ｌにフィッシュゼラチン８．０ｋｇ、乳化剤とし
てドデシル硫酸ナトリウム０．０１ｋｇ及びレドックス
重合触媒の１部として亜硫酸水素ナトリウム０．１ｋｇ
を加え混合液として導入し、温度３０℃にして、撹拌し
つつ、窒素雰囲気下で、ロートからモノマーとしてエチ
ルアクリレート４．２ｋｇ、メチルメタクリレート２．
０ｋｇ、スチレン３．０ｋｇの混合液を、また、蒸留水
１ｌにモノマーとしてアクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸のナトリウム塩０．８ｋｇ及びレドック
ス重合開始剤のもう片方として過硫酸アンモニウム０．
０３１ｋｇを溶解したモノマー水溶液をそれぞれ別々の
ロートから同時に滴下が終わるように約１時間かけて滴
下し、その後５時間撹拌後、アンモニアを用いてｐＨを
６．０に調整した。レドックス重合で調製したフィッシ
ュゼラチンポリマーラテックス液を水で８０．０ｋｇに
仕上げた。

【００８６】実施例９ モノマーを下記のように変更した以外は実施例７と同様
にＦＧＰＬ−２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ及び８Ｒのフィッシュゼ
ラチンポリマーラテックスを調製した。

【００８７】 ｉ−プロピルアクリレート１０．０ｇ （ＦＧＰＬ−２Ｒ） エチルアクリレート６．０ｋｇ及びｔ−ブチルメタクリレート４．０ｋｇの混 合モノマー （ＦＧＰＬ−３Ｒ） ｎ−ブチルメタクリレート２．０ｋｇ、ｔ−ブチルメタクリレート３．０ｋｇ 及びシクロヘキシルメタクリレート５．０ｋｇの混合モノマー （ＦＧＰＬ−４Ｒ） メチルアクリレート４．０ｋｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５ ｋｇ、ｔ−ブチルメタクリレート２．５ｋｇ及びスチレン３．０ｋｇの混合モノ マー （ＦＧＰＬ−８Ｒ） 実施例１０ ［ＦＧＲＰ−９の調製］モノマーとして、２−イソプロ
ペニル−オキサゾリン３．０ｋｇ、メチルメタクリレー
ト４．０ｋｇ及びシクロヘキシルアクリレート３．０ｋ
ｇに変更した以外は実施例１と同様にフィッシュゼラチ
ンポリマーラテックスを調製した。

【００８８】実施例１１ ［ＦＧＲＰ−１０の調製］モノマーとして、２−イソプ
ロペニル−オキサゾリルン４．０ｋｇ、メチルメタクリ
レート５．５ｋｇ及びエチレングリコールジアクリレー
ト０．５ｋｇに変更した以外は実施例４と同様にフィッ
シュゼラチンポリマーラテックスを調製した。

【００８９】実施例１２ ［ＦＧＲＰ−１の調製］モノマーとして、アクロレイン
２．０ｋｇ、メチルアクリレート４．０ｋｇ及びスチレ
ン４．０ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にフィッ
シュゼラチンポリマーラテックスを調製した。

【００９０】実施例１３ ［ＦＧＲＰ−２Ｒの調製］モノマーとして、グリシジル
アクリレート１．０ｋｇ、シクロヘキシルアクリレート
６．０ｋｇ及びｉ−ノニルアクリレート３．０ｋｇに変
更した他は実施例７と同様にフィッシュゼラチンポリマ
ーラテックスを調製した。

【００９１】実施例１４ ［ＦＧＲＰ−１３の調製］ 「コア部分重合」撹拌装置、温度計、還流冷却管を装着
した１リットルの四口フラスコに、蒸留水３６０ｌ及び
フィッシュゼラチン３ｋｇを加え、窒素気流下７５℃で
加熱撹拌した。一方のロートから酢酸ビニル２．０ｋｇ
及びスチレン３．０ｋｇを、また他方のロートから過硫
酸アンモニウムを０．０４２ｇを含む蒸留水５ｌの溶液
をそれぞれ定速滴下装置で１時間かけて滴下した。

【００９２】「シェル部分の重合」滴下終了後、ロート
を交換し、２時間撹拌した後、フィッシュゼラチンを
５．０ｋｇを蒸留水を加え、一方のロートからシェルモ
ノマーとして２−イソプロペニル−オキサゾリン１．７
５ｋｇ、メチルメタクリレート２．０ｋｇ及びベンジル
アクリレート１．２５ｋｇの混合溶液を、及び他方のロ
ートから過硫酸アンモニウム０．０４５ｋｇを含む蒸留
水６ｌの溶液を、それぞれ定速滴下装置で１時間かけて
滴下した。滴下終了後さらに３時間加熱撹拌を行い重合
反応を完結させた。その後室温まで放冷し、濾過を行い
（コア／シェル）フィッシュゼラチンポリマーラテック
スＦＧＲＰ−１３を調製した。

【００９３】実施例１５ ［ＦＧＲＰ−１２Ｒの調製］ 「コア部分重合」撹拌装置、温度計、還流冷却管を装着
した１リットルの四口フラスコに、蒸留水３６０ｌ、チ
オ硫酸ナトリウム０．０２８ｋｇ及びフィッシュゼラチ
ン３ｋｇを加え、窒素気流下２０℃で加熱撹拌した。一
方のロートからスチレン２．５ｋｇ及びシクロヘキシル
メタクリレート２．５ｋｇを、また他方のロートから過
硫酸アンモニウムを０．０２１ｇを含む蒸留水５ｌの溶
液をそれぞれ定速滴下装置で１時間かけて滴下した。

【００９４】「シェル部分の重合」滴下終了後、ロート
を交換し、２時間撹拌した後、フィッシュゼラチン５．
０ｋｇ及びチオ硫酸ナトリウム０．０２８ｋｇを蒸留水
を加え、一方のロートからシェルモノマーとしてグリシ
ジルメタクリレート１．５ｋｇ、スチレン２．０ｋｇ及
びメチルアクリレート１．５ｋｇの混合溶液を、及び他
方のロートから過硫酸アンモニウム０．０２１ｋｇを含
む蒸留水６ｌの溶液を、それぞれ定速滴下装置で１時間
かけて滴下した。滴下終了後さらに３時間加熱撹拌を行
い重合反応を完結させた。その後室温まで放冷し、濾過
を行いレドックス（コア／シェル）フィッシュゼラチン
ポリマーラテックスＦＧＲＰ−１２Ｒを調製した。

【００９５】実施例１６ ［ＦＧＲＰ−１４の調製］シェルモノマーとして１−ア
クリロイルオキシ−２，４−ジクロロ−ｓ−トリアジン
１．０ｋｇ及びメチルアクリレート４．０ｋｇに変更し
た以外は、実施例１４と同様に（コア／シェル）フィッ
シュゼラチンポリマーラテックスＦＧＲＰ−１４を調製
した。

【００９６】実施例１７ シェルモノマーとして、下記に変更した以外は実施例１
５と同様にＦＧＲＰ−１６Ｒ及び５Ｒを調製した。

【００９７】 ２−（２′−アクリロイルオキシエチル−オキサゾリン）２．５ｋｇ及びメチ ルメタクリレート７．５ｋｇ （ＦＧＲＰ−１６Ｒ） ｐ−グリシジルアミノメチルスチレン３．０ｋｇ、スチレン５．０ｋｇ及びメ チルアクリレート２．０ｋｇ （ＦＧＲＰ−５Ｒ） 比較例１ ［ＯＧＰＬ−１の調製］ゼラチンをオセインアルカリ処
理ゼラチン８．０ｋｇに変更した他は実施例１と同様に
オセインゼラチンポリマーラテックスを調製した。

【００９８】比較例２ ［ＰＧＰＬ−２の調製］ゼラチンをピッグスキン酸処理
ゼラチン８．０ｋｇ及びモノマーとしてｉ−プロピルア
クリレート１０ｋｇに変更した他は実施例１と同様にピ
ッグスキンゼラチンラテックスを調製した。

【００９９】比較例３ ［ＦＧＭＰ−６の調製］撹拌機、冷却管、温度計、窒素
導入口及び２つのロートを持つ容量２００ｌの六口の反
応釜に蒸留水５５ｌに、界面活性剤としてラウリル硫酸
ナトリウムを０．０３ｋｇ及重合開始剤として過硫酸ア
ンモニウムを０．０５ｋｇを加えた混合液を導入し、液
温を６０℃とし、攪拌しつつ、窒素雰囲気下で、モノマ
ーとしてエチルアクリレート４．２ｋｇ、メチルメタク
リレート２．０ｋｇ及びスチレン３．０ｋｇの混合モノ
マー液を滴下し、また一方ではアクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸のナトリウム塩０．８ｋｇを蒸
留水２ｌに溶解した水溶液を別のロートから、両方のモ
ノマーが同時に滴下が終わるように約１時間かけて添加
し、その後１．５時間攪拌後、更に１時間水蒸気蒸留し
て残留モノマーを除去した後、室温まで冷却してから、
アンモニアを用いてｐＨを６．０に調整し、ポリマーラ
テックスを得た。これをＰＬ−６とする。

【０１００】重合後に、別に用意した１１．２ｌの蒸留
水に１ｋｇのフィッシュゼラチンを溶解した溶液に上記
ＰＬ−６ポリマーラテックスを加えて十分に撹拌し、フ
ィッシュゼラチンに分散したポリマーラテックス液を調
製した。

【０１０１】比較例４ ［ＯＧＭＰ−６の調製］フィッシュゼラチンをオセイン
アルカリ処理ゼラチンに変更した他は比較例３と同様に
オセインゼラチンに前記ＰＬ−６を分散したポリマーラ
テックス液を調製した。

【０１０２】比較例５ ［ＰＧＰＬ−５Ｒの調製］ゼラチンをピッグスキンゼラ
チンに変更した以外は実施例７と同様にピッグスキンゼ
ラチンポリマーラテックスＰＧＰＬ−５Ｒを調製した。

【０１０３】比較例６ ［ＯＧＲＰ−９の調製］ゼラチンをオセインゼラチンに
変更した以外は実施例１０と同様にオセインゼラチンポ
リマーラテックスＯＧＲＰ−９を調製した。

【０１０４】比較例７ ［ＰＧＲＰ−２Ｒの調製］ゼラチンをピッグスキンゼラ
チンに変更した以外は実施例１３と同様にピッグスキン
ゼラチンポリマーラテックスＰＧＲＰ−２Ｒを調製し
た。

【０１０５】比較例８ ［ＰＧＲＰ−１３の調製］ゼラチンをピッグスキンゼラ
チンに変更した以外は実施例１４と同様にピッグスキン
ゼラチンポリマーラテックスＰＧＲＰ−１３を調製し
た。

【０１０６】比較例９ ［ＯＧＲＰ−１２Ｒの調製］ゼラチンをオセインゼラチ
ンに変更した以外は実施例１５と同様にオセインゼラチ
ンポリマーラテックスＯＧＲＰ−１２Ｒを調製した。

【０１０７】実施例１８ 上記実施例１〜１７及び比較例１〜９で作製したゼラチ
ンポリマーラテックスあるいはゼラチン混合ポリマーラ
テックスを下記の流動性及び溶解時間の評価方に従い評
価を行い、結果を表１に示した。

【０１０８】〈流動性の評価〉ゼラチンポリマーラテッ
クスを５００ｍｌ採取し、１ｌの透明な蓋付き広口瓶に
それぞれを入れて蓋をして、１℃、１０℃、２０℃、３
０℃及び４０℃の各温度に４時間保持した後、瓶を逆さ
にしてゼラチンポリマーラテックスの流動性を目視によ
り観察し、下記のようなレベルで評価した。

【０１０９】 ○：スムースに流動する △：若干流動しにくいところもあるが、流動性がある ×：全く流動しない。

【０１１０】〈溶解時間の評価〉ゼラチンポリマーラテ
ックス５００ｍｌを１ｌの透明な広口瓶に入れ、軽くポ
リエチレンフィルムで蓋をし、−０．５℃に４時間保持
した後、６０℃の湯浴に瓶を高さ半分のところまで浸
け、ゼラチンポリマーラテックスが撹拌せずに、比重
１．５位の、先が平らな直径６ｍｍのプラスティック製
の棒をゲルの中心に倒れないように立て、ガラス棒が瓶
の底に到達する時を完全に溶解した時間とした。

【０１１１】評価結果を表１に示す。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】（結果）本発明のフィッシュゼラチンポリ
マーラテックスは１０℃においても流動性があり、しか
もレドックス重合を行ったフィッシュゼラチンポリマー
ラテックスは１℃においても流動性があることがわかっ
た。これに対してオセインまたはピッグスキンゼラチン
のポリマーラテックスは３０℃でも流動性がないものも
あり、本発明のフィッシュゼラチンポリマーラテックス
は低温においてゲル化せず、流動性を示し、また溶解性
においても、本発明は比較より１／２〜１／３の時間で
溶解することもわかり、非常に扱いやすく、また溶解時
間の節約にもなることがわかった。

【０１１４】実施例１９ ハロゲン化銀写真感光材料を下記の如く作製した。

【０１１５】《ハロゲン化銀乳剤の作製》 〈乳剤Ｅｍ−１の調製〉下記の様にして平板状沃臭化銀
粒子からなる乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【０１１６】 （Ａ１液） オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液 １．２０ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １６０ｍｌ （Ｂ１液） ２．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ （Ｃ１液） 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ （Ｄ１液） オセインゼラチン １２１ｇ 水 ２０４０ｍｌ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液 ５．７０ｍｌ （Ｅ１液） １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 銀電位制御量 特公昭５８−５８２８８号公報に記載の混合撹拌機を用
いて、３５℃でＡ１液にＢ１液及びＣ１液各々４７５．
０ｍｌを同時混合法により２．０分で添加し、核形成を
行った。

【０１１７】Ｂ１液及びＣ１液の添加終了後、６０分か
けてＡ１液の温度を６０℃に上昇させ、Ｄ１液の全量を
添加し、ＫＯＨ３％水溶液でｐＨを５．５とし、再びＢ
１液及びＣ１液を各々５５．４ｍｌ／分の添加速度で４
２分間添加した。この間、Ｅ１液を用いて銀電位（飽和
銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測
定）を＋８ｍＶ及び＋３０ｍＶになる様に制御した。

【０１１８】添加終了後ＫＯＨ３％水溶液でｐＨを６．
０とし、直ちに脱塩、水洗を行って種乳剤を得た。この
種乳剤を電子顕微鏡によって観察したところ、ハロゲン
化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは０．０９０μｍ、平均円相当直径は０．５
１０μｍであった。

【０１１９】得られた種乳剤を５３℃にし、分光増感色
素Ａ（５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ
−（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンナトリ
ウム塩の無水物）４５０ｍｇ、分光増感色素Ｂ（５，
５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ−エ
チル−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミ
ダゾロカルボシアニンナトリウムの無水物）８ｍｇを固
体微粒子状の分散物として添加後に、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（Ｔ
ＡＩ）６０ｍｇ、アデニン１５ｍｇ、チオシアン酸アン
モニウム５０ｍｇ、塩化金酸２．５ｍｇ及びチオ硫酸ナ
トリウム５．０ｍｇを含有する水溶液、沃化銀微粒子乳
剤（平均粒径０．０５μｍ）５ミリモル相当、トリフェ
ニルホスフィンセレナイド６．０ｍｇの分散液を加え、
総計２時間３０分の熟成を施した。熟成終了時に安定剤
としてＴＡＩ７５０ｍｇを添加した。

【０１２０】なお、分光増感色素の固体微粒子分散物
は、２７℃の水に色素を加え高速撹拌機（ディゾルバ
ー）で３５００ｒｐｍにて３０〜１２０分撹拌して得
た。またトリフェニルホスフィンセレナイドの分散液
は、トリフェニルホスフィンセレナイド１２０ｇを５０
℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加して撹拌し、完全に溶
解させ、他方でオセインゼラチン３．８ｋｇを純水３８
ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム２５重量％水溶液９３ｇを添加し、これらの２液
を混合して直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速撹
拌型分散機により５０℃、分散翼周速４０ｍ／秒で３０
分間分散し、その後速やかに減圧して酢酸エチルの残留
濃度が０．３重量％以下になるまで、撹拌を行いつつ酢
酸エチルを除去し、純水で希釈して８０ｋｇに仕上げて
得た。

【０１２１】〈乳剤Ｅｍ−２の調製〉乳剤Ｅｍ−１を種
乳剤として、以下の溶液を用い平板状沃臭化銀粒子から
なる乳剤Ｅｍ−２を調製した。

【０１２２】 （Ａ２液） オセインゼラチン １９．０４ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液 ２．００ｍｌ 沃化カリウム ７．００ｇ Ｅｍ−１ １．５５モル相当 水で ２８００ｍｌに仕上げる （Ｂ２液） 臭化カリウム １４９３ｇ 水で ３５８５ｍｌに仕上げる （Ｃ２液） 硝酸銀 ２１３１ｇ 水で ３５８５ｍｌに仕上げる （Ｄ２液） ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）からなる微粒子 乳剤（＊） ０．０２８モル相当 ＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼ
ラチン水溶液６．６４ｌに、７．０６モルの硝酸銀と、
７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞれ２ｌ
を１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸
を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成
後、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０とし
た。

【０１２３】反応容器内でＡ２液を５５℃に保ちながら
激しく撹拌し、Ｂ２液及びＣ２液のそれぞれ半量を３５
分かけて同時混合法にて添加した。この間ｐＨは５．８
に保った。１％ＫＯＨ水溶液にてｐＨを８．８とし、Ｂ
２液、Ｃ２液及びＤ２液をＤ２液が無くなるまで同時混
合法で添加した。０．３％クエン酸水溶液にてｐＨを
６．０とし、Ｂ２液及びＣ２液の残量を２５分かけて同
時混合法で添加した。この間のｐＡｇは８．９に保っ
た。尚、Ｂ２液とＣ２液の添加速度は臨界成長速度に応
じて関数様に変化させ、小粒子の発生とオストワルド熟
成による多分散化を抑えた。

【０１２４】添加終了後、Ｅｍ−１と同様に脱塩、水
洗、再分散を行い、再分散後４０℃でｐＨを５．８０、
ｐＡｇを８．２に調整した。

【０１２５】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡に
よって観察したところ、平均円相当直径０．９１μｍ、
平均厚さ０．２３μｍ、平均アスペクト比４．０、粒径
分布の広さ〔（粒径分布の標準偏差／平均粒径）×１０
０〕２０．５％の平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤
であった。

【０１２６】得られた乳剤を４７℃にし、沃化銀微粒子
乳剤（平均粒径０．０５μｍ）５ミリモル相当、分光増
感色素Ａを３９０ｍｇ及び分光増感色素Ｂを４ｍｇを固
体微粒子状の分散物として添加後に、アデニン１０ｍ
ｇ、チオシアン酸アンモニウム５０ｍｇ、塩化金酸２．
０ｍｇ及びチオ硫酸ナトリウム３．３ｍｇを含有する水
溶液、トリフェニルホスフィンセレナイド４．０ｍｇの
分散液を加え、総計２時間３０分の熟成を施した。熟成
終了時に安定剤としてＴＡＩ７５０ｍｇを添加した。

【０１２７】調製したＥｍ−１とＥｍ−２それぞれを重
量比で６：４に混合した乳剤を用いて以下の処方で試料
を作製した。

【０１２８】《ハロゲン化銀写真感光材料の作製》濃度
０．１５に青色着色されている厚さ１７５μｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルムの下引済みベースの両面
に、下記処方（片面当たり）でクロスオーバー光カット
層、乳剤層、中間層、保護層の順に、片面当たりの銀付
量１．８ｇ／ｍ²、また各層の総ゼラチン塗布量が、そ
れぞれクロスオーバー光カット層ゼラチン量０．２ｇ／
ｍ²、乳剤層ゼラチン量１．５ｇ／ｍ²、中間層ゼラチン
量０．４ｇ／ｍ²、保護層ゼラチン量０．４ｇ／ｍ²にな
るように塗布し、乾燥して試料を作製した。なお、総ゼ
ラチン塗布量とは、本発明及び比較のゼラチンポリマー
ラテックスを添加し、そのゼラチン量をも含めた量であ
る。

【０１２９】 第１層（クロスオーバー光カット層） 固体微粒子分散体染料ＡＨ １８０ｍｇ／ｍ² オセインゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｉ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスＬ ０．２ｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ａ ２ｍｇ／ｍ^２ 第２層（ハロゲン化銀乳剤層） ハロゲン化銀乳剤 銀量 １．８ｇ／ｍ² ゼラチン １．５ｇ／ｍ² 化合物Ｇ ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５− トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（平均分子量１００００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｈ ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｍ ５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｎ ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックスＬ（ゼラチンポリマーラテックスを添加する場合は除く） ０．２ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² 化合物Ｐ ０．２ｇ／ｍ² 化合物Ｑ ０．２ｇ／ｍ² 第３層（中間層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² ホルムアルデヒド １０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル １８ｍｇ／ｍ² ラテックスＬ（ゼラチンポリマーラテックスを添加する場合は除く） ０．０５ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１ ３ｍｇ／ｍ² 化合物Ｋ ５ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｂ １ｍｇ／ｍ² 第４層（保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤（面積平均粒径７．０μｍのポリメチルメタクリレート） ５０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド １０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル １８ｍｇ／ｍ² ラテックスＬ（ゼラチンポリマーラテックスを添加する場合は除く） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．０５ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサンＳＩ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｉ １２ｍｇ／ｍ² 化合物Ｊ ２ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１ ７ｍｇ／ｍ² 化合物Ｋ １５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｏ ５０ｍｇ／ｍ^２ 化合物Ｓ−２ ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｂ １．５ｍｇ／ｍ²

【０１３０】

【化４】

【０１３１】

【化５】

【０１３２】

【化６】

【０１３３】

【化７】

【０１３４】実施例のフィッシュゼラチンポリマーラテ
ックス、比較例のゼラチンポリマーラテックス、及び比
較例のゼラチン混合ポリマーラテックスを、ハロゲン化
銀写真感光材料を構成する各層に添加した添加層及び添
加量を表２に示した。

【０１３５】

【表２】

【０１３６】 〈現像処理〉 （現像薬処方） Ｐａｒｔ−Ａ（１２リットル仕上げ用） 水酸化物カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 １２０ｇ 炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ １，４−ジヒドロキシベンゼン ３４０ｇ 水を加えて ５０００ｍｌに仕上げる Ｐａｒｔ−Ｂ（１２リットル仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ スターター液処方（１リットル仕上げ用） 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて １０００ｍｌに仕上げる （定着液処方） Ｐａｒｔ−Ａ（１８リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾールＵ １８ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ 硫酸アルミニウム ８００ｇ （現像液の調製）現像液の調製は、水約５リットルにＰ
ａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、撹拌溶解しな
がら水を加え１２リットルに仕上げ、氷酢酸でｐＨを１
０．４０に調整し、現像液とした。

【０１３７】この現像液１リットル当たり２０ミリリッ
トルのスターター液を添加し、ｐＨを１０．４０に調整
して使用液とした。

【０１３８】（定着液の調製）定着液の調製は水約５リ
ットルにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、撹
拌溶解しながら水を加えて１８リットルに仕上げ、硫酸
と水酸化ナトリウムを用いてｐＨを４．４に調整しこれ
を定着液の使用液及び定着液補充液とした。

【０１３９】〈擦り傷の評価〉表２のＮｏ．１〜４０の
ハロゲン化銀写真感光材料を３．５ｃｍ×３０ｃｍの大
きさに切り出し、２３℃、４０％ＲＨの雰囲気に１時間
調湿した後、同条件下で、市販のナイロンたわし２ｃｍ
×２ｃｍの大きさに切り、これに４００ｇの荷重を与え
て、試料の上を毎秒３０ｃｍの速さで引っ張って擦っ
た。これらの擦り傷試料を上記の現像処理を行い、擦り
傷のレベルを下記の基準で目視評価した。なお、擦り傷
はハロゲン化銀の黒化（黒化濃度）という現象でとらえ
られる。

【０１４０】 レベル： 状態 ５：全く擦り傷による黒化はない ４：極く低い濃度の擦り傷状スジが ３：極くわずか擦り傷の低い濃度の黒化が見られる ２：濃度は低いが、全体に擦り傷の黒化が見られる １：濃度が高く、全体に擦り傷により黒く見える ０：全体が高い濃度の擦り傷に覆われ、真っ黒になっている。

【０１４１】結果を表３に示した。

【０１４２】

【表３】

【０１４３】（結果）表３から明らかのように、本発明
のフィッシュゼラチンポリマーラテックスを含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料は何れの層に添加しても、擦り
傷に対し、優れた耐性を示した。本発明のフィッシュゼ
ラチンポリマーラテックスを最外層の保護層に添加した
ものは全て擦り傷はなかったことと、ゼラチンと反応性
のエチレン性不飽和モノマーユニットを有するフィッシ
ュゼラチンポリマーラテックスを添加したものは最も優
れた耐擦り傷性を示した。これに対し、オセインゼラチ
ンやピッグスキンゼラチンのゼラチンポリマーラテック
スを添加したものは擦り傷に対しては若干劣化してい
た。またポリマーラテックスをゼラチンに混ぜた混合物
のものは擦り傷耐性が良くなかった。

【０１４４】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によるラ
テックスは常温で流動性があり、低温保存したものの溶
解性もよく、取り扱い易いゼラチンポリマーラテックス
を得ることが出来た。またこれを保護層等に添加するこ
とにより、耐擦り傷性に優れたハロゲン化銀写真感光材
料を得ることが出来た。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フィッシュゼラチン水溶液中でエチレン
   性不飽和基を有するモノマーを重合して調製したことを
   特徴とするフィッシュゼラチンポリマーラテックス。
2. 【請求項２】 エチレン性不飽和基を有するモノマーを
   レドックス重合により調製したことを特徴とする請求項
   １に記載のフィッシュゼラチンポリマーラテックス。
3. 【請求項３】 エチレン性不飽和基を有するモノマーの
   一部がゼラチンと反応し得るエチレン性不飽和基を有す
   るモノマーであることを特徴とする請求項１または２に
   記載のフィッシュゼラチンポリマーラテックス。
4. 【請求項４】 フィッシュゼラチン水溶液中のフィッシ
   ュゼラチンの濃度を０．５〜３０重量％として調製した
   ことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の
   フィッシュゼラチンポリマーラテックス。
5. 【請求項５】 前記フィッシュゼラチンの濃度が１〜２
   ０重量％であることを特徴とする請求項４に記載のフィ
   ッシュゼラチンポリマーラテックス。
6. 【請求項６】 ポリマーラテックス部分のフィッシュゼ
   ラチンに対する割合が重量比で０．５〜１０であること
   を特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載のフィ
   ッシュゼラチンポリマーラテックス。
7. 【請求項７】 請求項１乃至６の何れか１項に記載のフ
   ィッシュゼラチンポリマーラテックスを支持体上の感光
   層及び非感光層を含む複数の親水性コロイド層の少なく
   とも１層に含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。