JPH07128793A - 染料の固体微粒子分散物および該分散物を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 第一に、微生物の繁殖を防止した経時保存性
に優れた染料の固体微粒子分散物を提供する。第二に、
塗布物の膜状態の優れた染料の固体微粒子分散物を含有
するハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 特定の化合物（防腐剤）の少なくとも１種
を染料１ｇ当たり0.1mg〜30mgと特定の染料の少なくと
も１種と、アニオン界面活性剤および／またはノニオン
界面活性剤の少なくとも１種、および親水性コロイドを
含有することを特徴とする染料の固体微粒子分散物。 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
層と少なくとも１層の上記記載の染料の固体微粒子分
散物を含有する非感光性親水性コロイド層を有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、微生物の繁殖を防止し
た染料の固体微粒子分散物および該分散物を含有したハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、写真感光材料と略称する）には、光吸収フィルタ
ー、ハレーション防止、イラジエーション防止あるいは
感光性乳剤の感度調節の目的で、特定の波長の光を吸収
させるべく写真感光材料の構成層中に染料を含有させる
ことはよく知られており、染料によって親水性コロイド
層を染着させることが行われてきている。

【０００３】上記の写真感光材料の構成層のうち、フィ
ルター層は、通常感光性乳剤層の上層あるいは該乳剤層
ともう１つの乳剤層との間に位置し、乳剤層に到達する
入射光を好ましい分光組成に変える役割を果たすもので
ある。ハレーション防止層は、画像の鮮鋭度を改良する
目的で感光性乳剤層と支持体との間に、あるいは支持体
裏面に設けて、乳剤層と支持体との界面や支持体背面等
での有害な反射光を吸収せしめて画像の鮮鋭度を向上さ
せている。また、染料を用いて感光性乳剤層を着色し
て、ハロゲン化銀粒子に対する有害な反射光や散乱光等
を吸収させイラジエーションを防止することによって画
像の鮮鋭性を改良させることも行われている。

【０００４】最近ではＸ線写真感光材料におけるクロス
オーバーカット層の染着染料、印刷写真感光材料におけ
る非感光性乳剤層を染着する染料等その用途は広がって
いる。

【０００５】このような目的で用いられる染料として
は、その使用目的に応じて良好な吸収スペクトル特性を
有することは勿論、例えば現像処理中に完全に脱色さ
れ、写真感光材料中から容易に溶出され、処理後に染料
による残色汚染が生じないこと、感光性乳剤に対してカ
ブリ、減感等の悪影響を及ぼさないこと、着色された層
から他層へ拡散しないこと、写真感光材料あるいは液中
において、経時安定性に優れ、変退色しないこと、等の
諸条件を満足させるものでなければならない。

【０００６】これらの諸条件を満足し、特に染料の他層
への拡散移行を防止する手段として、染料自体のpKaを
分子設計することでpHの高い溶液で溶け易くした染料
を、固体微粒子分散体としてpＨの低い親水性コロイド
層中に分散した染料が提案されている。例えば米国特許
4,855,221号、同4,857,446号、同4,948,717号、特開昭5
2-92716号、同55-155350号、同55-155351号、同56-1263
9号、同63-197943号、特開平2-110453号、同2-1838号、
同2-1839号、同2-191942号、同2-264247号、同2-264936
号、同2-277044号、同4-37841号、世界特許88/04794号
などが開示されている。

【０００７】しかしながら、上記染料は、写真感光材料
の塗布製造時に先だって固体微粒子分散物として調製し
保存しておく必要があった。該染料の分散物には、写真
構成層のバインダーとして用いられるゼラチンやアニオ
ン性ポリマー等の親水性コロイドを添加して保存する場
合が多く、保存中に細菌、酵母、カビ等の微生物が発生
することがしばしばであった。これらの微生物の繁殖に
より、塗布液の粘度が低下したり、塗布層の膜強度が劣
化したり、また微生物が凝集して小さな塊を作り、それ
が塗布時にコメット状の欠陥となって現れ、均一な塗布
層が得られなかったり、さらに微生物の代謝産物や分解
物が写真特性に悪影響を及ぼしたりしており、早急な解
決が強く要求されていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は、上記の欠点を解消し、微生物の繁殖を防止し
た経時保存性に優れた染料の固体微粒子分散物を提供す
ることにある。本発明の第二の目的は、塗布物の膜状態
の優れた染料の固体微粒子分散物を含有するハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成またはによって達成される。

【００１０】下記一般式（１）〜（５）で表される化
合物の少なくとも１種を染料１ｇ当たり0.1mg〜30mgと
下記一般式（Ｉ）〜（VI）で表される染料の少なくとも
１種とアニオン界面活性剤および／またはノニオン界面
活性剤の少なくとも１種および親水性コロイドを含有す
ることを特徴とする染料の固体微粒子分散物。

【００１１】

【化７】

【００１２】〔式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環
基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルファモ
イル基を表し、Ｒ₂およびＲ₃は各々独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基または複素環
基を表し、またＲ₂とＲ₃は互いに結合して芳香族環を形
成してもよい。〕

【００１３】

【化８】

【００１４】〔式中、Ｒ₄およびＲ₅は水素原子またはア
ルキル基を表す。〕

【００１５】

【化９】

【００１６】〔式中、Ｒ₆およびＲ₇は各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基ま
たはカルバモイル基を表し、Ｒ₈は水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、カルバモイル基ま
たは複素環基を表す。〕

【００１７】

【化１０】

【００１８】〔式中、Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は各々独立
に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アミノ基またはカルバモイル基を表し、Ｒ₉とＲ₁₀は互
いに結合して二重結合を形成してもよい。Ｒ₁₂およびＲ
₁₃は各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、カルバモイル基または複素環基を表
す。〕

【００１９】

【化１１】

【００２０】〔式中、Ｒ₁₄はハロゲン原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アミノ基、カルバモイル基を表し、ｌ
は、１から５の整数を表す。〕

【００２１】

【化１２】

【００２２】〔式中、ＡおよびＡ′は同一でも異なって
いてもよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表
し、Ｑはアリール基または複素環基を表し、Ｑ′は複素
環基を表し、ＸおよびＹは同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ電子吸引性基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂およびＬ₃
はそれぞれメチン基を表す。ｍは０または１を表し、ｎ
は０、１または２を表し、ｐは０または１を表す。但
し、一般式（Ｉ）〜（VI）で表される染料は、分子中に
カルボキシ基、スルホンアミド基およびスルファモイル
基から選ばれる基を少なくとも１つ有する。〕 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
層と少なくとも１層の上記記載の染料の固体微粒子分
散物を含有する非感光性親水性コロイド層を有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２３】以下、本発明を更に具体的に説明する。

【００２４】本発明に係わる染料は、下記の一般式
（Ｉ）〜（VI）で表される染料から選ばれる。

【００２５】

【化１３】

【００２６】〔式中、ＡおよびＡ′は同一でも異なって
いてもよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表
し、Ｑはアリール基または複素環基を表し、Ｑ′は複素
環基を表し、ＸおよびＹは同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ電子吸引性基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂およびＬ₃
はそれぞれメチン基を表す。ｍは０または１を表し、ｎ
は０、１または２を表し、ｐは０または１を表す。但
し、一般式（I）〜（VI）で表される染料は、分子中に
カルボキシ基、スルホンアミド基およびスルファモイル
基から選ばれる基を少なくとも１つ有する。〕一般式
（I）、（II）および（III）のＡおよびＡ′で表される
酸性核としては、好ましくは5-ピラゾロン、バルビツー
ル酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイ
ン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサゾロ
ン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキサゾリ
ジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリドンが
挙げられる。

【００２７】一般式（III）および（V）のＢで表される
塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オ
キサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾー
ル、インドレニン、ピロール、インドールが挙げられ
る。

【００２８】一般式（I）および（IV）のＱで表される
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、
ジュロリジル基等が挙げられる。また、一般式（I）、
（IV）および（VI）のＱおよびＱ′で表される複素環基
としては、例えばピリジル基、キノリル基、イソキノリ
ル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イ
ンドリル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。該
アリール基および複素環基は、置換基を有するものを含
み、該置換基としは、例えばアルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カ
ルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、
アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基等が挙げられ、これ
ら置換基は２種以上組合わせて有してもよい。好ましい
置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、t-ブチル基、オクチル基、2-ヒドロ
キシエチル基、2-メトキシエチル基等）、ヒドロキシ
基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素
原子等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、2-ヒドロキシエトキシ基、メチレン
ジオキシ基、ブトキシ基等）、置換アミノ基（例えばジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（n-ブチル）ア
ミノ基、N-エチル-N-ヒドロキシエチルアミノ基、N-エ
チル-N-メタンスルホンアミドエチルアミノ基、モルホ
リノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等）、カルボキシ
基、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド
基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基
（例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、
フェニルスルファモイル基等）であり、これら置換基を
組合わせてもよい。

【００２９】一般式（IV）および（V）のＸおよびＹで
表される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよ
く、置換基定数Ｈammettのσｐ値（藤田稔夫編、“化学
の領域増刊122号 薬物の構造活性相関”，96〜103頁(1
979)南江堂などに記載されている。）が0.3以上の基が
好ましく、例えばシアノ基、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル
基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキ
シカルボニル基、4-ヒドロキシフェノキシカルボニル
基）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、メチル
カルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバ
モイル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモ
イル基、4-カルボキシフェニルカルバモイル基等）、ア
シル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル
基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、4-エ
チルスルホンアミドフェニルカルボニル基等）、アルキ
ルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルス
ルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル
基等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホ
ニル基、4-クロロスルホニル基等）が挙げられる。

【００３０】一般式（I) 〜（V）のＬ₁、Ｌ₂およびＬ₃
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該
置換基としては例えば炭素原子数１〜６のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリー
ル基（例えばフェニル基、トリル基、4-ヒドロキシフェ
ニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネ
チル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル基、
チエニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【００３１】本発明において、一般式（I）〜（VI）で
表される染料の中で、分子中にカルボキシ基を少なくと
も１つ有する染料が好ましく用いられ、さらに好ましく
は一般式（I）で表される染料であり、特に好ましくは
一般式（I）においてＱがフリル基である染料である。

【００３２】次に、本発明に用いられる染料の具体例を
挙げる。

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】

【００３７】

【化１８】

【００３８】

【化１９】

【００３９】

【化２０】

【００４０】

【化２１】

【００４１】

【化２２】

【００４２】

【化２３】

【００４３】

【化２４】

【００４４】

【化２５】

【００４５】本発明に用いられる染料の具体例は、さら
に特開昭52-92716号、同55-120030号、同55-155350号、
同55-155351号、同56-12639号、同63-197943号、特開平
2-1838号、同平2-1839号、世界特許88/04794号、米国特
許4,861,700号、同4,950,586号、欧州特許489,973号等
に記載されており、合成法もこれらの特許に記載されて
いる方法に準じて合成することができる。以下に具体的
合成例を示す。

【００４６】合成例１（例示染料I-４） 1-(4-カルボキシフェニル)-3-シアノ-5-ピラゾロン11.5
ｇ，4-ジメチルアミノベンズアルデヒド7.5ｇおよびピ
リジン6.0ｇをメタノール200mlとジメチルホルムアルデ
ヒド20mlの混合溶媒に入れ、室温で３日間反応させた。
析出物を濾取してメタノールでよく洗浄した。この粗結
晶をメタノール240ml，蒸留水100mlおよびトリエチルア
ミン7.0ｇに溶解した後、酢酸20.0ｇを加えて析出させ
た。析出物を濾取してメタノールで十分に洗浄し、乾燥
して染料（I-４）9.2ｇを得た。化合物の構造をNMR,IR
およびMASSスペクトルにより確認した。

【００４７】合成例２（例示染料I-15） 1-(4-カルボキシフェニル)-3-シアノ-5-ピラゾロン45.8
ｇ，5-ジメチルアミノフルフラール27.8ｇおよびピリジ
ン23.7ｇをメタノール800mlとジメチルホルムアルデヒ
ド80mlの混合溶媒に入れ、室温で４日間反応させた。析
出物を濾取してメタノールでよく洗浄した。この粗結晶
をメタノール1000ml，蒸留水250mlおよびトリエチルア
ミン16.0ｇに溶解した後、メタノール100mlに溶解した
酢酸40.0ｇを加えて析出させた。析出物を濾取してメタ
ノールで十分に洗浄し、乾燥して染料（I-15）42.0ｇを
得た。化合物の構造をNMR,IRおよびMASSスペクトルによ
り確認した。

【００４８】本発明に係る染料の固体微粒子状分散物を
製造する方法としては、特開昭52-92716号、同55-15535
0号、同55-155351号、同63-197943号、同平3-182743
号、世界特許WO88/04794号等に記載された方法を用いる
ことができる。具体的には、界面活性剤を使用して例え
ばボールミル、振動ミル、遊星ミル、サンドミル、ロー
ラーミル、ジェットミル、ディスクインペラーミル等の
微分散機を用いて調製することができる。また、染料を
弱アルカリ性水溶液に溶解した後、pＨを下げて弱酸性
とすることによって微粒子状固体を析出させる方法や染
料の弱アルカリ性溶解液と酸性水溶液を、pＨを調整し
ながら同時に混合して微粒子状固体を作製する方法によ
って染料の分散物を得ることができる。染料は単独で用
いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
２種以上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分
散した後混合してもよく、また、同時に分散することも
できる。

【００４９】本発明に係る固体微粒子状に分散された染
料は、平均粒子径が0.01μm〜5μmとなるように分散す
ることが好ましく、さらに好ましくは0.01μm〜1μmで
あり、特に好ましくは0.01μm〜0.5μmである。また、
粒子サイズ分布の変動係数としては、50％以下であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは40％以下であり、特に
好ましくは30％以下となる固体微粒子分散物である。こ
こで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表され
る値である。

【００５０】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×100 本発明による染料の固体微粒子分散物には、一般式
（１）〜（５）で表される化合物の少なくとも１種を含
有する。一般式（１）〜（５）において、アルキル基、
アルケニル基およびアルキルチオ基、アルキルスルホニ
ル基、アルコキシ基アルコキシカルボニル基のアルキル
部分の炭素数は１〜30、好ましくは１〜18、さらに好ま
しくは１〜12である。シクロアルキル基の炭素数は３〜
６が好ましい。アリール基およびアリールチオ基、アリ
ールスルホニル基、アリールオキシ基、アリールオキシ
基のアリール部分としては、例えばフェニル基、ナフチ
ル基がある。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子がある。カルバモイ
ル基としては、例えばカルバモイル基、メチルカルバモ
イル基、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル
基、ブチルカルバモイル基、ドデシルカルバモイル基、
ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が
挙げられる。チオカルバモイル基としては、例えばアミ
ノチオカルバモイル基、メチルチオカルバモイル基、エ
チルチオカルバモイル基、プロピルチオカルバモイル
基、ブルチオカルバモイル基、ドデシルチオカルバモイ
ル基、ジメチルチオカルバモイル基、フェニルチオカル
バモイル基等が挙げられる。スルファモイル基として
は、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル
基、エチルスルファモイル基、プロピルスルファモイル
基、ブチルスルファモイル基、ドデシルスルファモイル
基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイ
ル基等が挙げられる。アミノ基としては、例えばアミノ
基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、オクチルアミノ
基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、モルホリノ基、ピ
ペラジノ基が挙げられる。複素環基としては、例えばフ
リル基、チエニル基、ピリジル基、オキサゾリル基、イ
ミダゾリル基、ピラゾリル基等が挙げられる。これらの
各基は、置換基を有するものを含み、該置換基としては
前述の一般式（I）および（IV）のＱで表されるアリー
ル基、複素環基で示した置換基として例示したものが挙
げられる。以下に、本発明に用いられる化合物の具体例
を挙げる。

【００５１】一般式（１）で表される化合物の代表的具
体例を以下に示す。

【００５２】 (1)-1 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン (1)-2 2-メチル-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン (1)-3 2-エチル-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン (1)-4 2-(プロピル)-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オ
ン (1)-5 2-(ブチル)-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン (1)-6 2-(sec-ブチル)-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-
オン (1)-7 2-(t-ブチル)-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オ
ン (1)-8 2-メトキシ-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン (1)-9 2-エトキシ-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン (1)-10 2-(プロピルオキシ)-1,2-ベンゾイソチアゾリ
ン-3-オン (1)-11 2-(ブチルオキシ)-1,2-ベンゾイソチアゾリン-
3-オン (1)-12 5-クロロ-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン (1)-13 5-メチル-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン (1)-14 6-エトキシ-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン (1)-15 6-シアノ-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン (1)-16 5-ニトロ-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン (1)-17 2-(N-メチルカルバモイル)-1,2-イソチアゾリ
ン-3-オン (1)-18 5-メチル-2-(N-メチルカルバモイル)-1,2-イソ
チアゾリン-3-オン (1)-19 2-(N-メチルチオカルバモイル)-1,2-イソチア
ゾリン-3-オン (1)-20 4-ブロモ-5-メチル-2-(N-メチルカルバモイル)
-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-21 4-シアノ-5-メチルチオ-2-(N-メチルカルバモ
イル)-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-22 4-シアノ-5-メチルスルフィニル-2-(N-メチル
カルバモイル)-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-23 4-シアノ-5-メチルスルホニル-2-(N-メチルカ
ルバモイル)-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-24 2-(N-n-ブチルカルバモイル)-1,2-イソチアゾ
リン-3-オン (1)-25 2-(N-t-オクチルカルバモイル)-1,2-イソチア
ゾリン-3-オン (1)-26 5-メチル-2-(N-フェニルカルバモイル)-1,2-イ
ソチアゾリン-3-オン (1)-27 4-シアノ-5-メチルチオ-2-(N-フェニルカルバ
モイル)-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-28 4-ブロモ-5-メチル-2-(N-3-クロロフェニルカ
ルバモイル)-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-29 4-ブロモメチル-2-(N-3-クロロフェニルカルバ
モイル)-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-30 5-メチル-2-(N-3-クロロフェニルカルバモイ
ル)-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-31 4-シアノ-5-メチルチオ-2-(N-3-クロロフェニ
ルカルバモイル）-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-32 2-(N-3-クロロフェニルカルバモイル)-1,2-イ
ソチアゾリン-3-オン (1)-33 5-メチル-2-(N-2-クロロフェニルカルバモイ
ル)-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-34 5-ブロモメチル-2-(N-2-クロロフェニルカルバ
モイル)-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-35 4-ブロモ-5-メチル-2-(N-3,4-ジクロロフェニ
ルカルバモイル)-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-36 5-メチル-2-(N-3,4-ジクロロフェニルカルバモ
イル)-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-37 4-シアノ-5-メチルチオ-2-(N-3,4-ジクロロフ
ェニルカルバモイル)-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-38 5-メチル-2-(N-4-トシルカルバモイル)-1,2-イ
ソチアゾリン-3-オン (1)-39 4-シアノ-5-メチルチオ-2-(N-4-トシルカルバ
モイル)-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-40 2-(N-プロピルカルバモイル)-1,2-イソチアゾ
リン-3-オン (1)-41 2-(N-エチルカルバモイル)-1,2-イソチアゾリ
ン-3-オン (1)-42 2-(N-i-プロピルカルバモイル)-1,2-イソチア
ゾリン-3-オン (1)-43 4-ブロモ-2-(N-メチルカルバモイル)-1,2-イソ
チアゾリン-3-オン (1)-44 2-(N-4-メトキシフェニルカルバモイル)-1,2-
イソチアゾリン-3-オン (1)-45 2-(N-2-メトキシフェニルカルバモイル)-1,2-
イソチアゾリン-3-オン (1)-46 2-(N-3-ニトロフェニルカルバモイル)-1,2-イ
ソチアゾリン-3-オン (1)-47 2-(N-3,4-ジクロロフェニルカルバモイル)-1,2
-イソチアゾリン-3-オン (1)-48 2-(N-n-ドデシルフェニルカルバモイル)-1,2-
イソチアゾリン-3-オン (1)-49 2-(N-2,5-ジクロロフェニルカルバモイル)-1,2
-イソチアゾリン-3-オン (1)-50 2-(N-カルボエトキシカルバモイル)-1,2-イソ
チアゾリン-3-オン (1)-51 2-(N-4-ニトロフェニルカルバモイル)-1,2-イ
ソチアゾリン-3-オン (1)-52 5-メチル-2-(N-エチルカルバモイル)-1,2-イソ
チアゾリン-3-オン (1)-53 5-メチル-2-(N-エチルチオカルバモイル)-1,2-
イソチアゾリン-3-オン (1)-54 5-クロロ-2-(N-エチルカルバモイル)-1,2-イソ
チアゾリン-3-オン (1)-55 2-n-プロピル-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-56 2-i-プロピル-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-57 2-n-ブチル-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-58 2-t-ブチル-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-59 2-シクロヘキシル-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-60 2-オクチル-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-61 2-t-オクチル-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-62 2-ベンジルオキシ-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-63 3-クロロ-2-メチル-1,2-イソチアゾリン-3-オ
ン (1)-64 3-クロロ-2-ベンジル-1,2-イソチアゾリン-3-
オン (1)-65 4,5-ジクロロ-2-メチル-1,2-イソチアゾリン-3
-オン (1)-66 2,4-ジメチル-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-67 4-メチル-2-(3,4-ジクロロフェニル)-1,2-イソ
チアゾリン-3-オン (1)-68 2-(3,4-ジクロロフェニル)-1,2-イソチアゾリ
ン-3-オン (1)-69 4,5-ジクロロ-2-ベンジル-1,2-イソチアゾリン
-3-オン (1)-70 4-ブロモ-5-クロロ-2-メチル-1,2-イソチアゾ
リン-3-オン (1)-71 4-ブロモ-2-メチル-1,2-イソチアゾリン-3-オ
ン (1)-72 2-ヒドロキシメチル-1,2-イソチアゾリン-3-オ
ン (1)-73 2-(2-ジエチルアミノエチル)-1,2-イソチアゾ
リン-3-オン (1)-74 2-プロピル-1,2-イソチアゾリン-3-オン塩酸塩 (1)-75 5-クロロ-2-メチル-1,2-イソチアゾリン-3-オ
ン塩酸塩 (1)-76 2-エチル-1,2-イソチアゾリン-3-オン塩酸塩 (1)-77 2-メチル-1,2-イソチアゾリン-3-オン塩酸塩 (1)-78 2-ベンジル-1,2-イソチアゾリン-3-オン塩酸塩 (1)-79 2-ドデシル-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-80 2-テトラデシル-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-81 2-(2-クロロベンジル)-1,2-イソチアゾリン-3-
オン (1)-82 2-(2,4-ジクロロベンジル)-1,2-イソチアゾリ
ン-3-オン (1)-83 2-(3,4-ジクロロベンジル)-1,2-イソチアゾリ
ン-3-オン (1)-84 2-(4-メトキシベンジル)-1,2-イソチアゾリン-
3-オン (1)-85 2-(4-メチルベンジル)-1,2-イソチアゾリン-3-
オン (1)-86 2-(2-エトキシヘキシル)-1,2-イソチアゾリン-
3-オン (1)-87 2-(2-フェニルエチル)-1,2-イソチアゾリン-3-
オン (1)-88 2-(2-フェニルエチル)-4-クロロ-1,2-イソチア
ゾリン-3-オン (1)-89 2-(1-フェニルエチル)-1,2-イソチアゾリン-3-
オン (1)-90 2-(1-フェニルエチル)-1,2-イソチアゾリン-3-
オン (1)-91 2-t-オクチル-4-クロロ-1,2-イソチアゾリン-3
-オン (1)-92 2-t-オクチル-4-ブロモ-1,2-イソチアゾリン-3
-オン (1)-93 2-オクチル-4-ブロモ-1,2-イソチアゾリン-3-
オン (1)-94 2-(4-ニトロフェニル)-1,2-イソチアゾリン-3-
オン (1)-95 2-(4-カルボエトキシフェニル)-1,2-イソチア
ゾリン-3-オン (1)-96 5-クロロ-2-メチル-1,2-イソチアゾリン-3-オ
ン・モノクロロ酢酸塩 (1)-97 4,5-ジクロロ-2-メチル-1,2-イソチアゾリン-3
-オン・モノクロロ酢酸塩 (1)-98 2-エチル-1,2-イソチアゾリン-3-オン・モノク
ロロ酢酸塩 (1)-99 2-ベンジル-1,2-イソチアゾリン-3-オン・モノ
クロロ酢酸塩 また、一般式（１）で表される化合物のうち、特に好ま
しいものを例示すると次の化合物が挙げられる。

【００５３】

【化２６】

【００５４】

【化２７】

【００５５】これらの化合物は、例えばフランス特許1,
555,416号明細書などに記載の方法またはそれに準じた
方法により合成することができる。

【００５６】一般式（２）で表される化合物の代表的具
体例を以下に示す。

【００５７】

【化２８】

【００５８】上記の化合物は、市販品として容易に入手
できる。

【００５９】一般式（３）および一般式（４）で表され
る化合物の代表的具体例を以下に示す。

【００６０】

【化２９】

【００６１】

【化３０】

【００６２】

【化３１】

【００６３】これらの化合物は、市販品としても容易に
入手可能であり、またケミカル・ファルマツォイテカル
・ブレテン（Chem.Pharm.Bull.）第32巻，第２号，733
〜738頁、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・
ソサイエティー（Journal of American Chemical Socie
ty）第79巻，第10号，4558〜4559頁あるいは加国特許99
1,641号等に記載の方法またはそれに準じた方法により
合成することができる。

【００６４】一般式（５）で表される化合物の代表的具
体例を以下に示す。

【００６５】

【化３２】

【００６６】写真感光材料に用いられる染料の固体微粒
子分散物の防腐剤として具備すべき条件としては、写真
用添加剤との相互作用のないこと、細菌、酵母、カビ等
の微生物に対して少量で効果の大きい防菌防黴剤である
こと、減感、カブリ、粒状性、鮮鋭性等の写真性能に影
響がないこと、現像性、定着性等の写真処理性能に無影
響であることなどが挙げられる。

【００６７】これら一般式（１）〜（５）で表される化
合物の使用量は、化合物の種類あるいは前記染料の分散
液条件などによって一様ではないが、通常、染料１ｇ当
たり0.01〜50mgでよく、好ましくは0.05〜40mgでよく、
さらに好ましくは0.1から30mgでよい。染料の分散液で
の濃度としては、１〜1000ppmとなるように使用され、
好ましくは５〜500ppmである。これらの化合物は、単独
で用いてもよく、２種以上の化合物を組合わせて用いて
もよい。

【００６８】添加に際しては、化合物自体をそのまま添
加してもよく、また、水または親水性有機溶媒例えばメ
タノール、エタノール、アセトン、メチルセロソルブな
どに溶解してから添加することができる。添加位置は、
染料の分散開始前に添加してもよく、また、必要によっ
ては分散終了後に他の添加剤と一緒に染料分散液に添加
してもよい。

【００６９】本発明に係る界面活性剤としては、アニオ
ン性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活
性剤および両性界面活性剤のいずれでも使用できるが、
好ましくは、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、スルホ琥珀酸エステル
類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類、N-アシル-N-アルキルタウリン類などの
アニオン性界面活性剤および例えばサポニン、アルキレ
ンオキサイド誘導体、糖のアルキルエステル類などのノ
ニオン界面活性剤である。特に好ましくは、上記のアニ
オン界面活性剤である。具体的には、以下の界面活性剤
が好ましく用いられる。

【００７０】

【化３３】

【００７１】

【化３４】

【００７２】

【化３５】

【００７３】

【化３６】

【００７４】

【化３７】

【００７５】

【化３８】

【００７６】アニオン性活性剤および／またはノニオン
性活性剤の使用量は、活性剤の種類あるいは前記染料の
分散液条件などによって一様ではないが、通常、染料１
ｇ当たり0.1〜2000mgでよく、好ましくは0.5〜1000mgで
よく、さらに好ましくは１から500mgでよい。染料の分
散液での濃度としては、0.01〜10重量％となるように使
用され、好ましくは0.1〜５重量％である。界面活性剤
の添加位置は、染料の分散開始前に添加するのがよくま
た、必要によっては分散終了後にさらに染料分散液に添
加してもよい。これらアニオン性活性剤および／または
ノニオン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、
またそれぞれ２種以上を組合わせてもよく、さらに両者
の活性剤を組合わせて用いてもよい。

【００７７】本発明の染料分散物は、分散開始前または
分散終了後に、写真構成層のバインダーとして用いられ
る親水性コロイドを添加することができる。親水性コロ
イドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
の他にも例えばフェニルカルバミル化ゼラチン、アシル
化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと重合可能なエチレン基を持つモノマーとのグラ
フトポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステルなどのセ
ルロース誘導体、ポリビニルアルコール、部分酸化され
たポリビニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリ-
N,N-ジメチルアクリルアミド、ポリ-N-ビニルピロリド
ン、ポリメタクリル酸などの合成親水性ポリマー、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼイン
などを用いることができる。これらは、２種以上組合わ
せて使用してもよい。本発明の染料分散物に添加する親
水性コロイドの添加量としては、0.1〜12重量％となる
ように添加するのが好ましく、さらに好ましくは、0.5
〜８重量％である。

【００７８】本発明の染料の分散物は、写真感光材料を
構成する層例えば感光性ハロゲン化銀乳剤層、乳剤層上
層、乳剤層下層、保護層、支持体下塗層、バッキング層
などの層に用いることができる。染料の好ましい使用量
は、染料の種類、写真感光材料の特性などにより一様で
はないが、写真感光材料１m²当たり１mg〜１ｇであり、
更に好ましくは５mg〜800mgであり、特に好ましくは10m
g〜500mgである。

【００７９】本発明の写真感光材料は、支持体の一方の
面に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と少な
くとも１層の非感光性親水性コロイド層を有していれば
よく、また、支持体の両面にそれぞれ該乳剤層と該コロ
イド層を有する写真感光材料も好ましく用いられる。写
真感光材料としては、医療用Ｘ線用写真材料、印刷製版
用写真材料、カラーネガ用写真材料、カラーリバーサル
用写真材料、カラー印画紙用写真材料、直接ポジ型写真
材料、熱現像カラー用写真材料、拡散転写型カラー用写
真材料などが挙げられる。

【００８０】本発明の写真感光材料において、染料の固
体微粒子分散物は少なくとも１層の非感光性親水性コロ
イド層に含有していればよい。親水性コロイド層として
は、ゼラチンが好ましく用いられるが、染料の固体微粒
子分散物を非感光性親水性コロイド層に含有させる場合
には、親水性コロイド塗布量が0.05ｇ／m²〜1.5ｇ／m²
であることが好ましく、さらに好ましくは0.1ｇ／m²〜
1.2ｇ／m²である。

【００８１】本発明の写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化乳剤は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀及び塩化銀等の任意のものを用いることがで
きるが、特に臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
であることが好ましい。

【００８２】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、８面体、14面体のような全て等方的に成長した結晶
型のもの、あるいは球形のような多面的な結晶型のも
の、面欠陥を有した双晶から成るものあるいはそれらの
混合型または複合型であってもよい。これらハロゲン化
銀粒子の粒径は、0.1μm以下の微粒子から15μmに至る
大粒子であってもよい。

【００８３】本発明の写真感光材料に用いられる乳剤
は、公知の方法で製造できる。例えばリサーチ・ディス
クロージャー（RD）No.17643(1978年12月),22〜23頁の
1;乳剤製造法(Emulsion Preparation and Types)および
同No.18716(1979年11月),648頁に記載の方法で調製する
ことができる。また、T.H.ジェイムズ著「ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（ The t
heory of the photographic process）第4版,マクミラ
ン（Macmillan）社刊(1977年) 38〜104頁に記載の方
法、G.F.ドフェン（Dauffin）著「写真乳剤化学」（Pho
tographic Emulsion Chemistry）フォーカル・プレス
（Focal Press）社刊(1966年)、P.グラフキッズ（Glafk
ides）著「写真の物理と化学」（Chimie et Physique P
hotographique），ポール・モンテル（Paul Montel）社
刊(1967年)、V.L.ゼリックマン（Zelikman） 他著「写
真乳剤の製造と塗布」（Making and Coating Photograp
hic Emulsion），フォーカル・プレス（Focal Press）
社刊(1964年)などに記載の方法により調製される。すな
わち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶液条件に
て順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コントロー
ルドダブルジェット法などの混合条件、コンバージョン
法、コア／シェル法などの粒子調製条件およびこれらの
組合わせ法を用いて製造することができる。

【００８４】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
乳剤としては、例えば特開昭59-177535号、同61-802238
号、同61-132943号、同63-49751号などに開示されてい
る内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。結晶の晶癖は
立方体、８面体、14面体およびその中間の（111）面と
（100）面が任意に混在していてもよい。ここでいう単
分散乳剤とは、常法により例えば平均粒子直径を測定し
たとき、粒子数または重量で少なくとも95％の粒子が平
均粒子径の±40％以内、好ましくは±30％以内にあるハ
ロゲン化銀粒子である。ハロゲン化銀粒子の粒径分布
は、狭い分布を有した単分散乳剤あるいは広い分布の多
分散乳剤のいずれであってもよい。ここで述べた単分散
性についての定義は、特開昭60-162244号に記載されて
おり、粒径に関する変動係数が0.2以下のものである。
ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロ
ゲン化銀組成からなっていてもよい。例えば高沃度のコ
ア部分に低沃度のシェル層からなる二層構造を有したコ
ア／シェル型単分散乳剤が挙げられる。単分散乳剤の製
法は公知であり、例えば特開昭48-36890号、同52-16364
号、同55-142329号、同58-49938号、同60-14331号、英
国特許1,027,146号、同1,413,748号、米国特許3,505,06
8号、同3,574,628号、同3,655,394号、同4,444,877号な
どの公報に記載されている。

【００８５】また、本発明に好ましく用いられるハロゲ
ン化銀乳剤としては、アスペクト比が３以上の平板状粒
子が挙げられる。かかる平板状粒子の利点として、分光
増感効率の向上、画像の粒状性や鮮鋭性の改良が挙げら
れ、例えば英国特許2,112,157号、米国特許4,439,520
号、同4,433,048号、同4,414,310号、同4,434,226号、
特開昭58-113927号、同58-127921号、同63-138342号、
同63-284272号、同63-305343号などに開示されており、
該乳剤は、これらの公報に記載の方法により製造するこ
とができる。本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は粒
径分布の狭い単分散乳剤が好ましく用いられ、変動係数
が25％以下のものが好ましく、更に好ましくは20％以下
のものであり、特に好ましくは15％以下である。平板状
ハロゲン化銀粒子としては、乳剤中に含まれるハロゲン
化銀粒子の全投影面積の少なくとも80％以上が、（粒
径）／（厚さ）比で示されるアスペクト比3.0〜12.0で
あることが好ましく、さらに好ましくはアスペクト比3.
0〜8.0である。平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、0.05
〜１μmであることが好ましく、さらに好ましくは0.05
〜0.5μmである。平板状ハロゲン化銀粒子が有する平行
な二つ以上の双晶面間距離最も長い距離（ｌ）と該平板
状粒子の厚さ（ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均が5以上で
あることが好ましく、さらに好ましくは7以上である。
好ましく用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は、コア／
シェル型粒子であり、例えば粒子内部と表面が異なるハ
ロゲン化銀組成を有する二重構造型粒子、特開昭61-245
151号等に示される多重構造型粒子などが挙げられる。

【００８６】ハロゲン化銀粒子の形成時に粒子の成長を
制御するためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニ
ア、チオエーテル化合物、チオン化合物などを使用する
ことができる。また、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、
鉛、タリウム、イリジウム、ロジウム等の金属塩を共存
させることができる。

【００８７】上記ハロゲン化銀はイオウ化合物や金塩の
ごとき貴金属塩で増感することができる。また還元増感
することもできるし、またこれらの方法を組み合わせて
増感するこができる。

【００８８】上記ハロゲン化銀を親水性コロイド媒体中
に、例えばゼラチン中に分散した乳剤をポリエチレンテ
レフタレートあるいはトリアセテートセルロース支持体
に塗布して本発明の写真感光材料を得ることができる。
ゼラチンの架橋は、グリオキザールやムコクロル酸など
のアルデヒドやシアヌル酸、アジリジンあるいはビニル
スルホン類などを用いることができる。

【００８９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必
要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いること
ができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて
保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオ
ーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けるこ
とができ、これらの層中には、増感色素、強色増感剤、
カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑
制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリ
ンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘
剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、ポリマーラテッ
クス、帯電防止剤、マット剤等を各種の方法で含有させ
ることができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
用いることのできる支持体としては、三酢酸セルロー
ス、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレートのよ
うなポリエステル、ポリエチレンのようなポリオレフィ
ン、ポリスチレン、バライタ紙、ポリエチレン等をラミ
ネートした紙、ガラス、金属等も用いることができる。
これらの支持体の表面は塗布層の接着をよくするために
下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射など必要に
応じて下地加工が施される。

【００９０】上述したこれらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャーNo.17643(1978年12
月)、同No.18716(1979年11月)、同No.308119(1989年12
月)に記載されている。これらのリサーチディスクロー
ジャーに示されている化合物の種類と記載箇所を下記に
示す。

【００９１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームス著のザ・セ
オリィ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第4
版（The Theory of the Photographic Process,fourth
Edition）291〜334頁およびジャーナル・オブ・ザ・ア
メリカン・ケミカル・ソサエティ（Journal of the Ame
rican Chemical Society）第73巻、3,100頁(1951)に記
載されてごとき現像剤が有効に使用しうるものである。

【００９２】 添加剤 RD-17643 RD-18716 ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 648 右上 996 増感色素 23 648〜649 996〜8 減感色素 23 998 B 染料 25〜26 649〜650 1003 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤／安定剤 24 649 右上 1006〜7 増白剤 24 998 硬膜剤 26 651 左 1004〜5 界面活性剤 26〜27 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1009 XXII 支持体 28 XVII 1009 XVII

【００９３】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれに限定されるものではない。

【００９４】実施例１ （染料の固体微粒子分散物の作製）以下の方法(１)、
(２)に従って、表１に示す染料の固体微粒子分散物を作
製した。

【００９５】(１)世界特許88/04794号に記載された方法
に準じて作製した。60mlのスクリュウキャップ容器に、
水21.7mlおよび界面活性剤Triton X-200（Rohm ＆ Haas
社製）の6.7％溶液2.65ｇとを入れ、この溶液に乳鉢に
て粉末化した染料1.0ｇを入れ、酸化ジルコニウムビー
ズ（２mm径）40mlを添加した。キャップを閉めてボール
ミルに置き、室温で4日間分散したのち、12.5％ゼラチ
ン水溶液8.0ｇおよび表１に示す化合物の１％水溶液
（添加量は表１に記載）を加えてよく混合し、酸化ジル
コニウムビーズを濾過してのぞき、染料の固体微粒子分
散物を得た。

【００９６】(２)４％ゼラチン150ｇに界面活性剤Trito
n X-200（Rohm ＆ Haas社製）の6.7％溶液3.0ｇおよび
１規定のクエン酸水溶液10.0mlを加え、40℃に保温し
た。撹拌下、この溶液に染料6.0ｇを１規定の酢酸ナト
リウム５mlと水25mlに溶かした染料溶液をチューブポン
プにより１分間に５mlのスピードで添加した。添加後、
１時間撹拌を続け、表１に示す化合物の１％水溶液（添
加量は表１に記載）を添加して染料の固体微粒子分散物
を得た。

【００９７】表１に示す染料の固体微粒子分散物を各々
シャーレに分注し、それぞれの試料にアシネトバクター
（Acinetobacter）属、エントロバクター（Entrobacte
r）属およびシュードモナス（Psudomonas）属の混合菌
液を接種後、25℃で21日間培養し各試料のカビの生育状
態を観察した。カビの生育状況の評価は、以下の基準で
目視評価した。

【００９８】○：カビの菌子が全く観察されない △：カビの菌子のみが僅かに観察される ×：カビの菌子および胞子の育成がかなり観察される 得られた結果を表１に示す。

【００９９】

【表１】

【０１００】表１から、本発明による染料の固体微粒子
分散物は、カビの生育が全くなく、防黴効果が大きく、
経時保存性に優れていることがわかる。

【０１０１】実施例２ 実施例１で作製した各染料の固体微粒子分散物にアシネ
トバクター（Acinetobacter）属、エントロバクター（E
ntrobacter）属およびシュードモナス（Psudomonas）属
の混合菌液を接種後、37℃で20時間振とう培養した。各
試料に５wt％亜硫酸ナトリウムを含有する１規定の炭酸
ナトリウム水溶液を加えて染料を溶解し、微生物の菌数
を観察した。微生物の発生状況の評価は、以下の基準で
目視評価した。

【０１０２】 ○：溶液が透明であり、微生物が観察されない △：溶液に濁りがあり、微生物の発生が僅かに観察され
る ×：溶液が懸濁しており微生物がかなり観察される 得られた結果を表２に示す。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】表２から、本発明による染料の固体微粒子
分散物は、微生物の増殖を抑える効果が大きいことがわ
かる。

【０１０５】実施例３ 下引き加工を施した厚さ100μmの透明なポリエチレンテ
レフタレートフィルム支持体上に、ゼラチン0.5ｇ／
m²、硬膜剤：1,2-ビス（ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタン0.04ｇ／m²、界面活性剤：ソジウム-i-アミ
ル-デシルスルホサクシネート0.06ｇ／m²および表３に
示した固体微粒子分散された染料：0.1ｇ／m²となるよ
うに塗布を行った。染料の固体微粒子分散物は、実施例
１記載の分散方法(１)により作製し、25℃で１，３，
７，15，30日間保存した後、塗布液の調製に用いた。塗
布液は、調液後40℃で１時間停滞した後塗布した。

【０１０６】塗布物の膜状態の評価は、以下の基準で目
視評価した。

【０１０７】 ○：塗布ムラは観察されず、均一で良好である △：塗布ムラが僅かに観察され、実用上問題となる可能
性がある ×：塗布ムラが多数発生しており、実用不可である 得られた結果を表３に示す。

【０１０８】

【表３】

【０１０９】表３から、本発明による染料の固体微粒子
分散物は、経時保存後に使用しても優れた膜状態の塗布
物が得られることがわかる。

【０１１０】実施例４ （種乳剤-１の調製）下記のようにして種乳剤-１を調製
した。

【０１１１】 Ａ１ オセインゼラチン 24.2ｇ 水 9657ml ポリプロピレンオキシーポリエチレンオキシージサクシネート Ｎａ塩（10％エタノール水溶液） 6.78ml 臭化カリウム 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ１ 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ１ 臭化カリウム 824ml 沃化カリウム 23.5ｇ 水で 2825ml Ｄ１ 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号明細書に示され
る混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１および溶液Ｃ
１の各々464.4mlを同時混合法により2分を要して添加
し、核形成を行った。

【０１１２】溶液Ｂ１および溶液Ｃ１の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ１の温度を60℃に上昇さ
せ、３％水酸化カリウムでpＨを5.0に合わせた後、再び
溶液Ｂ１および溶液Ｃ１を同時混合法により、各々55.4
ml／minの流速で42分間添加した。この35℃から60℃へ
の昇温および溶液Ｂ１、Ｃ１による同時混合の間の銀電
位（飽和銀-塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択
電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋8mvおよび
＋16mvになるように制御した。添加終了後、３％水酸化
カリウムによってpＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗
を行った。

【０１１３】この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面
積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子
よりなり、六角平板粒子の平均厚さは0.06μm、平均粒
径（円直径換算）は0.59μmであることを電子顕微鏡で
確認した。

【０１１４】（乳剤Em-１の調製）種乳剤-１と以下に示
す３種の溶液を用い、平板状乳剤Em-１を調製した。

【０１１５】 Ａ２ オセインゼラチン 5.26ｇ ポリプロピレンオキシーポリエチレンオキシージサクシネート Ｎａ塩（10％エタノール水溶液） 1.4ml 種乳剤-１ 0.094モル相当 水で 569ml Ｂ２ オセインゼラチン 15.5ｇ 臭化カリウム 114ｇ 沃化カリウム 3.19ｇ 水で 658ml Ｃ２ 硝酸銀 166ｇ 水で 889ml 60℃で激しく撹拌したＡ２液にＢ２液とＣ２液を107分
でダブルジェット法にて添加した。この間、pＨは5.8
に、pAgは8.7に終始保った。Ｂ２液とＣ２液の添加速度
は初期と最終で6.4倍となるように直線的に増加させ
た。添加終了後、過剰な塩類を除去するために、デモー
ル（花王アトラス社製）水溶液および硫酸マグネシウム
水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pAg8.5、40℃において
pＨ5.85の平均沃化銀含有率が約2.0モル％の乳剤を得
た。

【０１１６】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の82％が平均粒径0.98μm、粒径分布の
広さが15％、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン化
銀粒子であった。また、双晶面間距離（ｌ）と平板状粒
子の厚さ（ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均は11であった。
結晶面は（111）面と（100）面とからなり、主平面はす
べて（111）面であり、エッジ面における（111）面と
（100）面の比は78：22であった。

【０１１７】この乳剤Em-１は、続いてクエン酸と塩化
ナトリウムでpＨを5.8、pAgを7.0に調整した後、増感色
素（Ａ）4.0×10^-4モル／モル銀と増感色素（Ｂ）4.0×
１０^−６モル／モル銀を添加し、１０分後にチオシアン
酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム5水塩と塩化金酸
を用いて60℃で最適に化学熟成を施してから4'-ヒドロ
キシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを銀１モル
当り1.0ｇを添加して熟成を停止した。得られた乳剤に
下記の添加剤を加え、乳剤層塗布液とした。

【０１１８】

【化３９】

【０１１９】乳剤塗布液の調製 乳剤Em-１に用いた添加剤は次のとおりである。添加量
はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１２０】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチルカテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0ｇ スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム ２ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5ｇ

【０１２１】

【化４０】

【０１２２】 C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ １ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg 保護層塗布液の調製 次に、保護層用塗布液として下記を調製した。添加量は
塗布液1リットル当たりの量で示す。

【０１２３】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン ２ｇ ソジウム-i-アミル-デシルスルホサクシネート １ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5ｇ ルドックスAM（デュポン社製）（コロイドシリカ） 30ｇ (CH₂=CHSO₂CH₂CONHCH₂)₂（硬膜剤） 500mg C₄F₉SO₃K ２mg C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 2.0ｇ

【０１２４】

【化４１】

【０１２５】写真感光材料の作製 特開昭52-104913号の実施例１のサンプルNo.９の方法に
従って下引き加工された厚さ175μmのブルー着色ポリエ
チレンテレフタレート支持体の両面に下記の組成となる
ようにクロスオーバーカット層を塗布した。染料の分散
物は、実施例１で記載した分散方法(１)により調製し、
25℃で14日間保存した後塗布液に使用した。

【０１２６】 （クロスオーバーカット層） ゼラチン 0.4ｇ／m² ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 0.1ｇ／m² ソジウム-i-アミル-デシルスルホサクシネート 0.04ｇ／m² 本発明による染料分散物 表４に記載 (CH₂=CHSO₂CH₂CONHCH₂)₂（硬膜剤） 0.03ｇ／m² 次に前記乳剤塗布液および保護層塗布液を用い、乳剤層
の銀量として片面当たり1.9ｇ／m²、ゼラチン量として
2.0ｇ／m²、保護層のゼラチン量として1.1ｇ／m²となる
ようにスライドホッパー型コーターを用いて毎分80ｍの
スピードで両面同時塗布を行い、２分20秒で乾燥し、表
４に示す試料（Ｘレイ用写真感光材料）を作製した。

【０１２７】［写真性能の評価］得られた試料を２枚の
増感紙（KO-250）で挟み、アルミウエッジを介して管電
圧80kvp、管電流100mＡ、0.05秒間のＸ線を照射し、露
光した。次いで下記に示す組成の現像液および定着液を
投入した迅速処理用自動現像機SRXー502（コニカ社製）
にて下記条件で処理した。処理済みの試料を光学濃度計
PDA-65（コニカ社製）で濃度測定し、感度、カブリおよ
びガンマを求めた。感度はカブリ濃度＋0.1における露
光量の逆数をとり、表４の試料No.１の塗布乾燥直後の
感度を100とした相対値で示した。ガンマは特性曲線の
直線部分の傾斜で表した。

【０１２８】＜処理剤の調製＞ （現像液処方） Part-Ａ（12リットル仕上げ用） 水酸化カリウム 450ｇ 亜硫酸カリウム（50％水溶液） 2280ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 120ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 1.2ｇ ハイドロキノン 340ｇ 水を加えて 5.0ｌに仕上げる Part-Ｂ（12リットル仕上げ用） 氷酢酸 170ｇ トリエチレングリコール 185ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22ｇ 5-ニトロインダゾール 0.4ｇ スターター 氷酢酸 120ｇ 臭化カリウム 225ｇ 水を加えて 1.0ｌに仕上げる 水約５ｌに上記のPart-ＡとPart-Ｂを同時に添加し、撹
拌しながら水で12ｌに仕上げ、氷酢酸でpＨを10.4に調
整した。これを現像補充液とする。この現像補充液１ｌ
に対して前記のスターターを20ml添加し、pＨを10.26に
調整して現像液とした。

【０１２９】 （定着液処方） Prat-Ａ（18ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt/vol％) 6000ｇ 亜硫酸ナトリウム 110ｇ 酢酸ナトリウム３水塩 450ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 70ｇ 1-（N,N-ジメチルアミノ）-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ Prat-Ｂ（18ｌ仕上げ用） 硫酸アルミニウム（無水塩換算） 800ｇ 水約５ｌにPart-Ａ、Part-Ｂを同時に添加し、撹拌しな
がら水を加えて18ｌに仕上げ、硫酸と水酸化ナトリウム
を用いてpＨを4.40に調整した。

【０１３０】処理はそれぞれ、現像35℃、定着33℃、水
洗20℃、乾燥50℃で行い、dry to dryを45秒で処理し
た。

【０１３１】

【表４】

【０１３２】表４から、本発明の染料の固体微粒子分散
物をハロゲン化銀写真感光材料に含有させても感度、カ
ブリおよびガンマなどの写真特性に悪影響を及ぼすこと
がないことがわかる。また、本発明による試料では、塗
布ムラによる故障がなく塗布性が良好であった。さら
に、各試料について生保存性を試験した結果、ブランク
試料と全く変わらなかった。

【０１３３】

【発明の効果】本発明により、第一に、微生物の繁殖を
防止した経時保存性に優れた染料の固体微粒子分散物を
提供することができる。第二に、塗布物の膜状態の優れ
た染料の固体微粒子分散物を含有するハロゲン化銀写真
感光材料を提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）〜（５）で表される化
   合物の少なくとも１種を染料１ｇ当たり0.1mg〜30mgと
   下記一般式（Ｉ）〜（VI）で表される染料の少なくとも
   １種とアニオン界面活性剤および／またはノニオン界面
   活性剤の少なくとも１種および親水性コロイドを含有す
   ることを特徴とする染料の固体微粒子分散物。 【化１】 〔式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
   基、アルケニル基、アリール基、複素環基、カルバモイ
   ル基、チオカルバモイル基、スルファモイル基を表し、
   Ｒ₂およびＲ₃は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ア
   ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シアノ基、
   アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル
   基、アリールスルホニル基または複素環基を表し、また
   Ｒ₂とＲ₃は互いに結合して芳香族環を形成してもよ
   い。〕 【化２】 〔式中、Ｒ₄およびＲ₅は水素原子またはアルキル基を表
   す。〕 【化３】 〔式中、Ｒ₆およびＲ₇は各々独立に水素原子、ハロゲン
   原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコ
   キシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、
   アリールオキシカルボニル基、アミノ基またはカルバモ
   イル基を表し、Ｒ₈は水素原子、アルキル基、シクロア
   ルキル基、アリール基、カルバモイル基または複素環基
   を表す。〕 【化４】 〔式中、Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は各々独立に水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
   基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカル
   ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基また
   はカルバモイル基を表し、Ｒ₉とＲ₁₀は互いに結合して
   二重結合を形成してもよい。Ｒ₁₂およびＲ₁₃は各々独立
   に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
   基、カルバモイル基または複素環基を表す。〕 【化５】 〔式中、Ｒ₁₄はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル
   基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
   ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
   アミノ基、カルバモイル基を表し、ｌは、１から５の整
   数を表す。〕 【化６】 〔式中、ＡおよびＡ′は同一でも異なっていてもよく、
   それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｑはアリ
   ール基または複素環基を表し、Ｑ′は複素環基を表し、
   ＸおよびＹは同一でも異なっていてもよく、それぞれ電
   子吸引性基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂およびＬ₃はそれぞれメチ
   ン基を表す。ｍは０または１を表し、ｎは０、１または
   ２を表し、ｐは０または１を表す。但し、一般式（Ｉ）
   〜（VI）で表される染料は、分子中にカルボキシ基、ス
   ルホンアミド基およびスルファモイル基から選ばれる基
   を少なくとも１つ有する。〕
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の請求項１記載の染料
   の固体微粒子分散物を含有する非感光性親水性コロイド
   層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。