JPH08201972A - ハロゲン化銀写真感光材料及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高感度で鮮鋭性に優れ、低pＨの現像液で短
時間の現像処理でも残色汚染の少ない画像を与えるハロ
ゲン化銀写真感光材料の提供。 【構成】 支持体上に一般式（１）、一般式（２）また
は一般式（３）から選ばれる染料の固体微粒子分散体を
含有する非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化
銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、染料を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料に関し、更に詳しくはカブリ、減感
等の悪影響が少なく、迅速処理中に脱色され残色性が優
れた新規な耐拡散性染料を含有するハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に感光材料ともいう）には、光吸収フィルター、
ハレーション防止、イラジエーション防止あるいは感光
性乳剤の感度調節の目的で、特定の波長の光を吸収させ
るべく感光材料の構成層中に染料を含有させることはよ
く知られており、染料によって親水性コロイド層を染着
させることが行われてきている。カラー写真感光材料に
おける黄色コロイド銀の代替を目的とした染料やＸ線写
真感光材料におけるクロスオーバーカット層の染着染
料、印刷写真感光材料における非感光性乳剤層を染着す
る染料等その用途は広がっている。

【０００３】このような目的で用いられる染料として
は、その使用目的に応じて良好な吸収スペクトル特性を
有することは勿論、例えば現像処理中に完全に脱色さ
れ、感光材料中から容易に溶出され、処理後に染料によ
る残色汚染が生じないこと、感光性乳剤に対してカブ
リ、減感等の悪影響を及ぼさないこと、着色された層か
ら他層へ拡散しないこと、感光材料あるいは塗布液中に
おいて、経時安定性に優れ、変退色しないこと等の諸条
件を満足させるものでなければならない。

【０００４】今日までに、前記諸条件を満足する染料を
見出すことを目的として、多数の研究が行われてきた。
例えば米国特許3,540,887号、同3,544,325号、同3,560,
214号、特公昭31-10578号及び特開昭51-3623号等にはベ
ンジリデン染料が、また英国特許506,385号及び特公昭3
9-22069号にはオキソノール染料が、米国特許2,493,747
号にはメロシアニン染料が、米国特許1,845,404号には
スチリル染料がそれぞれ提案されている。

【０００５】これら従来の染料のいくつかは、乳剤性能
に及ぼす作用が比較的小さく、処理工程において、漂白
・溶出・消色されるなどの性能を有しているが、耐拡散
性の点から見ると不十分であった。即ち、複数の乳剤層
のうちの特定の層を選択的に着色させてフィルター層あ
るいはハレーション防止層として用いる場合は、他層へ
の拡散が著しく、光吸収効果が低下するばかりでなく、
他層に対して感度低下、階調変動やカブリ異常等の好ま
しくない作用を与えるという欠点がみられた。

【０００６】染料の他層への拡散を防止する手段とし
て、染料自体を耐拡散化した例えば米国特許2,538,008
号、同2,539,009号、同4,420,555号、特開昭61-204630
号、同62-32460号、同63-184749号などが開示されてい
る。これらの染料はいずれも脱色性や処理液に対する溶
解性が劣り、そのため残色汚染が生じるという欠点を有
していた。また、媒染剤を用いて解離性染料を固着し、
耐拡散化する方法として例えば、米国特許2,548,564
号、同3,625,694号、同4,124,386号などが開示されてい
る。しかし、媒染剤を用いる方法は、感光材料構成層中
のバインダーである例えばゼラチンが、媒染剤と凝集物
を形成したり、粘度を増加させたりして塗布性にムラ、
ハジキ等の重大な障害を招く欠点があり、また層間の耐
拡散も十分ではなく、しかも処理中の溶出性、脱色性が
悪く、高いpＨの処理浴を必要としたり、迅速処理適性
に劣るという欠点があった。

【０００７】更に染料の拡散を防止する手段として、水
不溶性で高pＨの溶液で溶け易くした染料の固体微粒子
分散体を用いて、特定層を染着する方法があり、例えば
米国特許4,855,221号、同4,857,446号、同4,948,717
号、特開昭52-92716号、同55-155350号、同55-155351
号、同56-12639号、同63-197943号、特開平2-110453
号、同2-1838号、同2-1839号、同2-191942号、同2-2642
47号、同2-264936号、同2-277044号、同4-37841号、世
界特許88/04794号などが開示されている。しかしなが
ら、該方法は、染料の耐拡散化の手段としての効果はみ
られるが、所望の吸収スペクトルを有する染料が得られ
にくいという欠点があり、迅速処理での脱色性が十分と
は言えず、いまだ残色汚染を生じる問題があった。従っ
て、迅速処理においても、脱色性がよく、処理後に残色
汚染のない耐拡散染料が強く望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐拡
散化された染料について、上記要求に合致し、カブリが
少ないハロゲン化銀写真感光材料及び処理方法を提供す
ることにある。別の目的は、高感度で鮮鋭性、網点品質
の優れたハロゲン化銀写真感光材料及び処理方法を提供
することにある。また別の目的は、低pＨの現像液で短
時間の現像処理でも残色汚染の少ない画像を与えるハロ
ゲン化銀写真感光材料及び処理方法を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成された。

【００１０】１．支持体上に下記一般式（１）、一般式
（２）または一般式（３）から選ばれる染料の固体微粒
子分散体を含有する非感光性親水性コロイド層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】

【化２】

【００１２】式中、Ｑはアリール基、複素環基を表し、
Ｇ₁及びＧ₂はハメットのσｐ値が0.3以上の電子吸引性
基を表し、Ｙはカルボニル基、スルホニル基または＞Ｃ
＝Ｃ(Ｇ₃)(Ｇ₄)基（ここでＧ₃およびＧ₄はハメットのσ
ｐ値が0.3以上の電子吸引性基を表す）を表し、Ｚは５
員または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金
属原子群を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子また
は一価の置換基を表し、Ｒ₅はアルキル基を表し、Ｌ₁、
Ｌ₂およびＬ₃はメチン基を表し、ｌは１または２の整数
を表し、ｍは１、２または３の整数を表し、ｎは１また
は２の整数を表し、ｐは１または２の整数を表す。但
し、Ｇ₁またはＧ₂の少なくとも１つは、カルボキシル
基、スルホンアミド基又はスルファモイル基から選ばれ
る基を有する電子吸引性基である。〕 ２．一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）の
Ｇ₁及びＧ₂が、シアノ基、トリフルオロメチル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基を表し、かつＧ₁またはＧ₂の少なくと
も１つは、カルボキシル基、スルホンアミド基又はスル
ファモイル基から選ばれる基を有することを特徴とする
前記１記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】３．一般式（１）のＱで表されるアリール
基が、置換または無置換のフェニル基であることを特徴
とする前記１または２記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１４】４．一般式（１）のＱが、ピリジル基、キ
ノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドリル
基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリ
ル基、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾ
チエニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、オキ
サゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、４-オキソキノリ
ル基、クマリル基、クロモニル基またはチオクロモニル
基から選ばれる置換または無置換の複素環基であること
を特徴とする前記１または２記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１５】５．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有
し、該乳剤層あるいは他の親水性コロイド層中に下記一
般式（４）で表されるヒドラジン誘導体を含むハロゲン
化銀写真感光材料において、該支持体と該ハロゲン化銀
乳剤層の間に前記一般式（１）、一般式（２）または一
般式（３）から選ばれる染料の固体微粒子分散体を含有
する非感光性親水性コロイド層を有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】一般式（４） A−NHNH−V−B 式中、Ａは脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、
Ｂは水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基またはアミノ基を表し、Ｖは−CO
−基、−COCO−基、−SO₂−基、−SO−基、チオカルボ
ニル基またはイミノメチレン基を表す。

【００１７】６．前記５記載のハロゲン化銀写真感光材
料をpＨ11.0以下の現像液で現像することを特徴とする
処理方法。

【００１８】以下、本発明を更に具体的に説明する。

【００１９】先ず、本発明の前記一般式（１）、一般式
（２）または一般式（３）で表される染料（以後、本発
明の染料とも云う）について説明する。

【００２０】一般式（１）、一般式（２）または一般式
（３）のＱで表されるアリール基としては、例えばフェ
ニル基、ナフチル基、ジュロリジル基等が挙げられる。
また、一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）
のＱで表される複素環基としては、例えばピリジル基、
キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドリル
基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリ
ル基、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾ
チエニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、オキ
サゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、5-ピラゾロン、バ
ルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダ
ントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキ
サゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキ
サゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリ
ドン、4-オキソキノリル基、クマリル基、クロモニル基
またはチオクロモニル基等が挙げられ、好ましくはピリ
ジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、イ
ンドリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイ
ミダゾリル基、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル
基、ベンゾチエニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリ
ル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、４-オ
キソキノリル基、クマリル基、クロモニル基またはチオ
クロモニル基である。

【００２１】上記のアリール基および複素環基は、置換
基を有するものを含み、該置換基としは、例えばアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、
ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、ヒドロキ
シル基、メルカプト基、アミノ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシル基、カルバモイル基、アシルアミ
ノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイル
基等が挙げられ、これら置換基は２種以上組合わせて有
してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜８の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｔ-ブチル
基、オクチル基、2-ヒドロキシエチル基、2-メトキシエ
チル基等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子等）、炭素数１〜６のア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、2-ヒドロ
キシエトキシ基、2-メトキシエトキシ基、メチレンジオ
キシ基、ブトキシ基等）、置換アミノ基（例えばジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、N-
エチル-N-(2-ヒドロキシエチル)アミノ基、N-エチル-(2
-N-メタンスルホンアミドエチル)アミノ基、ジ（2-メト
キシエチル）アミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、
ピロリジノ基等）、カルボキシル基、カルバモイル基
（例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、エチ
ルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ジメチルカ
ルバモイル基、フェニルカルバモイル基、4-カルボキシ
フェニルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル
基等）、アシル基（例えばメチルカルボニル基、エチル
カルボニル基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニ
ル基、4-エチルスルホンアミドフェニルカルボニル基
等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド
基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基
（例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、
フェニルスルファモイル基等）であり、これら置換基を
組合わせてもよい。特に好ましくは、ヒドロキシ基、前
記のアルコキシ基、前記の置換アミノ基である。

【００２２】一般式（１）、一般式（２）または一般式
（３）のＧ₁およびＧ₂で表される電子吸引性基は、同一
でも異なっていてもよく、置換基定数Hammettのσｐ値
（藤田稔夫編、”化学の領域増刊122号 薬物の構造活
性相関”，96〜103頁(1979)南江堂などに記載されてい
る。）が0.3以上の基が好ましく、例えばシアノ基、ト
リフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、4-カル
ボキシフェネチルオキシカルボニル基等）、アリールオ
キシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、4-
ヒドロキシフェノキシカルボニル基、4-カルボキシフェ
ノキシカルボニル基等）、カルバモイル基（例えばカル
バモイル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイ
ル基、ブチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル
基、フェニルカルバモイル基、4-カルボキシフェニルカ
ルバモイル基、3-カルボキシベンジルカルバモイル基
等）、アシル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカ
ルボニル基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル
基、4-カルボキシフェニルカルボニル基、4-エチルスル
ホンアミドフェニルカルボニル基等）、アルキルスルホ
ニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル
基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基等）、
アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、
4-クロロスルホニル基、4-カルボキシフェニルスルホニ
ル基等）が好ましく、Ｇ₁およびＧ₂の少なくとも１つ
は、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル基の少なくとも１つを置換基として有する電子吸引性
基である。

【００２３】一般式（１）または一般式（３）のＹは、
カルボニル基、スルホニル基または＞Ｃ＝Ｃ(Ｇ₃)(Ｇ₄)
基を表し、Ｇ₃およびＧ₄は置換基定数Hammettのσｐ値
が0.3以上の基であればよく、例えば前記のＧ₁およびＧ
₂で挙げた基である。

【００２４】一般式（３）のＺで表される５員または６
員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群
は、縮合環を含んでもよく、例えばピリジン、キノリ
ン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサ
ゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾ
ール、インドレニン、ピロール、インドール、イミダゾ
ール、ベンツイミダゾール等が挙げられる。これらの含
窒素複素環は、置換基を有するものも含み、該置換基と
しては、前記一般式（１）、一般式（２）または一般式
（３）のＱの説明で述べた置換基が挙げられる。

【００２５】一般式（１）、一般式（２）または一般式
（３）のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃またはＲ₄の一価の置換基として
は、前記一般式（１）、一般式（２）または一般式
（３）のＱの説明で述べた置換基が挙げられ、好ましく
は炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ｔ-ブチル基、オクチル基、2-ヒドロキシエチル
基、2-メトキシエチル基等）、ヒドロキシ基、シアノ
基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子等）、
炭素数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基、2-ヒドロキシエトキシ基、メチレンジオキシ
基、ブトキシ基等）、置換アミノ基（例えばジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、N-エチ
ル-N-(2-ヒドロキシエチル)アミノ基、N-エチル-N-(2-
メタンスルホンアミドエチル)アミノ基、モルホリノ
基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等）、カルボキシル
基、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド
基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基
（例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、
フェニルスルファモイル基等）であり、これら置換基を
組合わせてもよい。

【００２６】一般式（３）のＲ₅で表されるアルキル基
としては、置換基を有するものも含み、好ましくは炭素
原子数１〜12のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、オクチル基、ドデシル基、2-メトキシ
エチル基、2-エトキシカルボニルエチル基、N,N-ジメチ
ルカルバモイルプロピル基、N-（2-メトキシエチル）カ
ルバモイルエチル基、2-ヒドロキシプロピル基、3-メタ
ンスルホンアミドプロピル基、ベンジル基、4-カルボキ
シベンジル基、4-カルボキシフェネチル基等）が挙げら
れる。

【００２７】一般式（１）、一般式（２）または一般式
（３）のＬ₁、Ｌ₂およびＬ₃で表されるメチン基は、置
換基を有するものを含み、該置換基としては例えば炭素
原子数1〜6のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
ヘキシル基等）、アリール基（例えばフェニル基、トリ
ル基、4-ヒドロキシフェニル基等）、アラルキル基（例
えばベンジル基、フェネチル基等）、複素環基（例えば
ピリジル基、フリル基、チエニル基等）、置換アミノ基
（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリ
ノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基等）、
シアノ基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、2-メトキシエトキ
シカルボニル基等）、カルバモイル基（例えばカルバモ
イル基、N-メチルカルバモイル基、N,N-ジメチルカルバ
モイル基、P-カルボキシカルバモイル基等）が挙げられ
る。

【００２８】本発明の一般式（１）、一般式（２）また
は一般式（３）で表される染料の中で、Ｇ₁またはＧ₂の
少なくとも１つは、カルボキシル基、スルホンアミド基
又はスルファモイル基から選ばれる基を置換基として有
する電子吸引性基である染料が好ましく、さらに好まし
くはカルボキシル基を置換基として有する電子吸引性基
をもつ染料である。

【００２９】また、一般式（１）の中で、Ｑが置換また
は無置換のフェニル基、ピリジル基、キノリル基、イソ
キノリル基、ピロリル基、インドリル基、ピラゾリル
基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、フリル
基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、
チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾリル基、
ベンゾオキサゾリル基、４-オキソキノリル基、クマリ
ル基、クロモニル基、チオクロモニル基である染料が有
利に用いられ、特に置換または無置換のフェニル基、ピ
リジル基、ピロリル基、インドリル基、ピラゾリル基、
イミダゾリル基、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル
基、ベンゾチエニル基、チアゾリル基、オキサゾリル
基、クマリル基が好ましい。好ましい置換基としては、
特にヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、2-ヒドロキシエトキシ基、
2-メトキシエトキシ基、メチレンジオキシ基、ブトキシ
基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ジブチルアミノ基、N-エチル-N-ヒドロ
キシエチルアミノ基、N-エチル-N-メタンスルホンアミ
ドエチルアミノ基、ジ（2-メトキシエチル）アミノ基、
モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等）、カル
ボキシル基が挙げられる。

【００３０】次に、本発明の一般式（１）、一般式
（２）または一般式（３）で表される染料の具体例を示
す。

【００３１】

【化３】

【００３２】

【化４】

【００３３】

【化５】

【００３４】

【化６】

【００３５】

【化７】

【００３６】

【化８】

【００３７】

【化９】

【００３８】

【化１０】

【００３９】

【化１１】

【００４０】

【化１２】

【００４１】

【化１３】

【００４２】

【化１４】

【００４３】

【化１５】

【００４４】

【化１６】

【００４５】

【化１７】

【００４６】

【化１８】

【００４７】

【化１９】

【００４８】

【化２０】

【００４９】

【化２１】

【００５０】

【化２２】

【００５１】本発明の染料は、例えばJ.Griffiths, K.
A.Bello, and L.Cheng, J.Chem.Soc.,Perkin Trans. 2,
815頁(1987年)、C.H.Chen, G.A.Reynolds, H.R.Luss,
and J.H.Perlstein, J.Org.Chem., 第51巻,3282頁(1986
年)等の文献に記載された合成法を利用して製造するこ
とができる。以下に具体的合成例を示す。

【００５２】合成例１ 例示染料１ エタノール200mlに1,3-インダンジオン14.6ｇとN,N-ジ
メチルアミノベンズアルデヒド14.9ｇを加え、5時間加
熱還流した。エタノールを一部減圧留去し、水を添加し
て希釈し、析出結晶を濾取して、エタノールで洗浄し、
乾燥した。この結晶17.4ｇを無水酢酸200ml中に入れて
撹拌し、さらに4-シアノアセチルアミノ安息香酸12.2
ｇ、酢酸ナトリウム9.8ｇを加えて100℃で2時間加熱し
た。冷却後、反応液を水に注いで撹拌し、析出した結晶
を濾取した。メタノール、酢酸エチルで洗浄して乾燥
し、染料15.7ｇを得た。

【００５３】合成例２ 例示染料54 酢酸エチル200mlに3-オキソ-2,3-ジヒドロチアナフテン
-1,1-ジオキシド18.2ｇと5-ビス（2-メトキシエチル）
アミノフルフラール22.7ｇを加え、４時間加熱還流し
た。酢酸エチルを一部減圧留去し、析出結晶を濾取し
た。少量のエタノールで洗浄し、乾燥した。この結晶2
0.5ｇをN,N-ジメチルホルムアミド100ml中に入れて撹拌
し、さらに4-シアノアセチルアミノ安息香酸11.7ｇ、酢
酸ナトリウム5.0ｇを加えて100℃で2時間加熱した。冷
却後、反応液を水に注いで撹拌し、析出した結晶を濾取
した。メタノール、酢酸エチルで洗浄して乾燥し、染料
13.2ｇを得た。

【００５４】本発明の染料の固体微粒子状分散物を製造
する方法としては、特開昭52-92716号、同55-155350
号、同55-155351号、同63-197943号、特開平3-182743
号、世界特許WO88/04794号等に記載された方法を用いる
ことができる。具体的には、界面活性剤を使用して例え
ばボールミル、振動ミル、遊星ミル、サンドミル、ロー
ラーミル、ジェットミル、ディスクインペラーミル等の
微分散機を用いて調製することができる。また、染料を
弱アルカリ性水溶液に溶解した後、pＨを下げて弱酸性
とすることによって微粒子状固体を析出させる方法や染
料の弱アルカリ性溶解液と酸性水溶液を、pＨを調整し
ながら同時に混合して微粒子状固体を作製する方法によ
って染料の分散物を得ることができる。染料は単独で用
いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
２種以上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分
散した後混合してもよく、また、同時に分散することも
できる。

【００５５】本発明に係る固体微粒子状に分散された染
料は、平均粒子径が0.01μm〜5μmとなるように分散す
ることが好ましく、さらに好ましくは0.01μm〜１μmで
あり、特に好ましくは0.01μm〜0.5μmである。また、
粒子サイズ分布の変動係数としては、50％以下であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは40％以下であり、特に
好ましくは30％以下となる固体微粒子分散物である。こ
こで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表され
る値である。

【００５６】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×100 前記染料の固体微粒子状分散物を製造する際に界面活性
剤を使用してもよく、界面活性剤としては、アニオン性
界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤
および両性界面活性剤のいずれでも使用できるが、好ま
しくは、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ア
ルキル硫酸エステル類、スルホ琥珀酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチエンアルキルフェニルエーテ
ル類、N-アシル-N-アルキルタウリン類などのアニオン
性界面活性剤および例えばサポニン、アルキレンオキサ
イド誘導体、糖のアルキルエステル類などのノニオン界
面活性剤である。

【００５７】界面活性剤の添加位置は、分散前、分散中
あるいは分散後の任意の位置でよいが、好ましくは染料
の分散開始前に添加するのがよい。また、必要によって
は分散終了後にさらに染料分散液に添加してもよい。こ
れらアニオン性活性剤および／またはノニオン性活性剤
は、それぞれ単独で使用してもよく、またそれぞれ２種
以上を組合わせてもよく、さらに両者の活性剤を組合わ
せて用いてもよい。アニオン性活性剤および／またはノ
ニオン性活性剤の使用量は、活性剤の種類あるいは前記
染料の分散液条件などによって一様ではないが、通常、
染料1ｇ当たり0.1〜2000mgでよく、好ましくは0.5〜100
0mgでよく、さらに好ましくは1から500mgでよい。染料
の分散液での濃度としては、0.01〜10重量％となるよう
に使用され、好ましくは0.1〜５重量％である。

【００５８】本発明の染料分散物は、分散開始前または
分散終了後に、写真構成層のバインダーとして用いられ
る親水性コロイドを添加することができる。親水性コロ
イドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
の他にも例えばフェニルカルバミル化ゼラチン、アシル
化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと重合可能なエチレン基を持つモノマーとのグラ
フトポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステルなどのセ
ルロース誘導体、ポリビニルアルコール、部分酸化され
たポリビニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリ-
N,N-ジメチルアクリルアミド、ポリ-N-ビニルピロリド
ン、ポリメタクリル酸などの合成親水性ポリマー、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼイン
などを用いることができる。これらは、２種以上組合わ
せて使用してもよい。

【００５９】本発明の染料の分散物は、感光材料を構成
する層例えば乳剤層上層、乳剤層下層、保護層、支持体
下塗層、バッキング層などの非感光性親水性コロイド層
に用いることができる。染料の好ましい使用量は、染料
の種類、感光材料の特性などにより一様ではないが、感
光材料中に目的に応じて光学濃度が0.05〜3.0になるよ
うに使用され、感光材料１m²当たり１mg〜1000mgであ
り、更に好ましくは３mg〜500mgであり、特に好ましく
は５mg〜250mgである。

【００６０】本発明の感光材料において、染料の固体微
粒子分散物は少なくとも１層の非感光性親水性コロイド
層に含有していればよい。親水性コロイドとしてはゼラ
チンが好ましく、その塗布量としては、好ましくは0.01
ｇ／m²〜2.0ｇ／m²であり、更に好ましくは0.1ｇ／m²〜
1.7ｇ／m²であり、特に好ましくは0.2ｇ／m²〜1.4ｇ／m
²である。

【００６１】本発明の感光材料は、支持体の一方の面に
少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と少なくと
も１層の非感光性親水性コロイド層を有していればよ
く、また、支持体の両面にそれぞれ該乳剤層と該コロイ
ド層を有する写真感光材料も好ましく用いられる。感光
材料としては、医療用Ｘ線用写真材料、印刷製版用写真
材料、カラーネガ用写真材料、カラーリバーサル用写真
材料、カラー印画紙用写真材料、直接ポジ型写真材料、
熱現像カラー用写真材料、拡散転写型カラー用写真材料
などが挙げられる。

【００６２】本発明の感光材料に用いられるゼラチン
は、一般に牛骨、牛皮、豚皮などを原料として製造さ
れ、コラーゲンからの製造工程において、石灰などによ
る処理を伴うアルカリ処理ゼラチン、および塩酸などに
よる処理を伴う酸処理ゼラチンがあり、本発明に用いら
れるゼラチンはいずれでもよい。これらのゼラチンの製
法、性質等の詳細については、例えばArthur Veis著「T
he Macromolecular Chemistry of Gelatin」,187〜217
頁(1964)（Academic Press）、T.H.James著「The Theor
y of the photographic Process 」4th.ed,55頁(1977)
（Macmillan）、「にかわとゼラチン」日本にかわゼラ
チン工業組合発行(1987)、「写真工学の基礎-銀塩写真
編」119〜124頁（コロナ社）等に記載されている。ゼラ
チンのゼリー強度（PAGI法による）は、好ましくは250
ｇ以上である。本発明のゼラチンのカルシウム含量（PA
GI法による）は、好ましくは4000ppm以下であり、特に
好ましくは3000ppm以下である。

【００６３】また、ゼラチンは、硬膜剤によって硬膜さ
れ、塗布膜の膨潤率、膜強度は写真感光材料中の硬膜剤
量によって調整できる。硬膜剤としては例えばアルデヒ
ド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタール
アルデヒド等）、ムコハロゲノ酸（ムコクロル酸、ムコ
フェノキシクロル酸等）、エポキシ化合物、活性ハロゲ
ン化合物（2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン
等）、活性ビニル誘導体（1,3,5-トリアクリロイルヘキ
サヒドロ-s-トリアジン、ビス(ビニルスルホニル)メチ
ルエーテル、N,N′-メチレンビス(β-(ビニルスルホニ
ル)プロピオンアミド)等）、エチレンイミン類、カルボ
ジイミド類、メタンスルホン酸エステル類、イソオキサ
ゾール類等の有機硬膜剤、クロム明ばん等の無機硬膜
剤、米国特許3,057,723号、同3,396,029号、同4,161,40
7号等に記載されている高分子硬膜剤等を用いることが
でき、単独または組み合わせて用いられる。本発明の感
光材料は、現像処理中での塗布膜の膨潤率が150〜250％
が好ましく、膨張後の膜厚が70μm以下が好ましい。膨
潤率とは各処理液中で膨潤した後の膜厚と現像処理前の
膜厚との差を求め、これを処理前の膜厚で除して100倍
したものを言い、膨潤率が250％を越えると乾燥不良を
生じ、膨潤率が150％未満では現像した際に現像ムラ、
残色が劣化する傾向にある。

【００６４】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
乳剤は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀及び塩化銀等の任意のものを用いることができる
が、特に臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀であ
ることが好ましい。

【００６５】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、８面体、14面体のような全て等方的に成長した結晶
型のもの、あるいは球形のような多面的な結晶型のも
の、面欠陥を有した双晶から成るものあるいはそれらの
混合型または複合型であってもよい。これらハロゲン化
銀粒子の粒径は、0.1μm以下の微粒子から15μmに至る
大粒子であってもよい。

【００６６】本発明の感光材料に用いられる乳剤は、公
知の方法で製造できる。例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー(RD)No.17643(1978年12月)，22〜23頁の１；乳剤
製造法(Emulsion Preparation and Types)および同No.1
8716(1979年11月)，648頁に記載の方法で調製すること
ができる。また、T.H.James著”The theory of the pho
tographic process”第４版，Macmillan社刊(1977年)38
〜104頁に記載の方法、G.F.Dauffin著「写真乳剤化学」
“Photographic Emulsion Chemistry”，Focal Press社
刊(1966年)、P.Glafkides著「写真の物理と化学」“Chi
mie et Physique Photographique”，Paul Montel社刊
(1967年)、V.L.Zelikman 他著「写真乳剤の製造と塗
布」“Making and Coating Photographic Emulsion”，
Focal Press社刊(1964年)などに記載の方法により調製
される。すなわち、中性法、酸性法、アンモニア法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロールドダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
およびこれらの組合わせ法を用いて製造することができ
る。

【００６７】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
乳剤としては、例えば特開昭59-177535号、同61-802238
号、同61-132943号、同63-49751号などに開示されてい
る内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。結晶の晶癖は
立方体、８面体、14面体およびその中間の(111)面と(10
0)面が任意に混在していてもよい。ここでいう単分散乳
剤とは、常法により例えば平均粒子直径を測定したと
き、粒子数または重量で少なくとも95％の粒子が平均粒
子径の±40％以内、好ましくは±30％以内にあるハロゲ
ン化銀粒子である。ハロゲン化銀粒子の粒径分布は、狭
い分布を有した単分散乳剤あるいは広い分布の多分散乳
剤のいずれであってもよい。ここで述べた単分散性につ
いての定義は、特開昭60-162244号に記載されており、
粒径に関する変動係数が0.2以下のものである。ハロゲ
ン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロゲン化
銀組成からなっていてもよい。例えば高沃度のコア部分
に低沃度のシェル層からなる二層構造を有したコア／シ
ェル型単分散乳剤が挙げられる。単分散乳剤の製法は公
知であり、例えば特開昭48-36890号、同52-16364号、同
55-142329号、同58-49938号、同60-14331号、英国特許
1,027,146号、同1,413,748号、米国特許3,505,068号、
同3,574,628号、同3,655,394号、同4,444,877号等に記
載されている。

【００６８】また、本発明に好ましく用いられるハロゲ
ン化銀乳剤としては、アスペクト比が３以上の平板状粒
子が挙げられる。かかる平板状粒子の利点として、分光
増感効率の向上、画像の粒状性や鮮鋭性の改良が挙げら
れ、例えば英国特許2,112,157号、米国特許4,439,520
号、同4,433,048号、同4,414,310号、同4,434,226号、
特開昭58-113927号、同58-127921号、同63-138342号、
同63-284272号、同63-305343号等に開示されており、該
乳剤は、これらの特許に記載の方法により製造すること
ができる。本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子
は粒径分布の狭い単分散乳剤が好ましく用いられ、変動
係数が25％以下のものが好ましく、更に好ましくは20％
以下のものであり、特に好ましくは15％以下である。平
板状ハロゲン化銀粒子としては、乳剤中に含まれるハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも80％以上が、
（粒径）／（厚さ）比で示されるアスペクト比3.0〜12.
0であることが好ましく、さらに好ましくはアスペクト
比3.0〜8.0である。平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、
0.05〜1μmであることが好ましく、さらに好ましくは0.
05〜0.5μmである。平板状ハロゲン化銀粒子が有する平
行な二つ以上の双晶面間距離最も長い距離（ｌ）と該平
板状粒子の厚さ（ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均が５以上
であることが好ましく、さらに好ましくは７以上であ
る。好ましく用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は、コ
ア／シェル型粒子であり、例えば粒子内部と表面が異な
るハロゲン化銀組成を有する二重構造型粒子、特開昭61
-245151号等に示される多重構造型粒子などが挙げられ
る。

【００６９】ハロゲン化銀粒子の形成時に粒子の成長を
制御するためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニ
ア、チオエーテル化合物、チオン化合物などを使用する
ことができる。また、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、
鉛、タリウム、イリジウム、ロジウム等の金属塩を共存
させることができる。 上記ハロゲン化銀はイオウ化合物や金塩のごとき貴金属
塩で増感することができる。また還元増感することもで
きるし、またこれらの方法を組み合わせて増感すること
ができる。さらに、分光増感色素を用いて所望の波長域
に分光増感されたハロゲン化銀を用いることができる。
用いられる色素には、シアニン、メロシアニン、複合シ
アニン、複合メロシアニン、ホロポーラーシアニン、ヘ
ミシアニン、スチリル色素及びヘミオキソノール色素等
が挙げられ、特に有用な色素はシアニン、メロシアニン
及び複合メロシアニン色素に属する色素である。

【００７０】上記ハロゲン化銀を親水性コロイド媒体中
に、例えばゼラチン中に分散した乳剤をポリエチレンテ
レフタレートあるいはトリアセテートセルロース支持体
に塗布して本発明の感光材料を得ることができる。ゼラ
チンの架橋は、グリオキザールやムコクロル酸などのア
ルデヒドやシアヌル酸、アジリジンあるいはビニルスル
ホン類などを用いることができる。

【００７１】本発明の感光材料を印刷製版用に適用する
ときには、階調調節のため感光性ハロゲン化銀乳剤層ま
たはそれに隣接する親水性コロイド層、さらに他の親水
性コロイド層中に、硬調化剤としてヒドラジン化合物ま
たはテトラゾリウム化合物、硬調化助剤としてアミン化
合物、あるいは現像時に酸化還元反応により現像抑制剤
を放出するレドックス化合物を含有させることができ
る。

【００７２】本発明のヒドラジン化合物としては、分子
中に−NHNH−基を有する化合物であり、下記一般式
（４）で表される化合物である。

【００７３】一般式（４） A−NHNH−V−B 式中、Ａは脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、
Ｂは水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基またはアミノ基を表し、Ｖは−CO
−基、−COCO−基、−SO₂−基、−SO−基、チオカルボ
ニル基またはイミノメチレン基を表す。

【００７４】一般式（４）についてさらに詳しく説明す
る。Ａで表される脂肪族基としては、炭素数１〜30のア
ルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜20の
アルキル基であり、分岐または環状であってもよい。Ａ
で表される芳香族基としては、単環または縮合環のアリ
ール基が好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。Ａで表される複素環基としては、単環また
は縮合環の少なくとも窒素原子、酸素原子、硫黄原子か
ら選ばれる１つのヘテロ原子を含む複素環基が好まし
く、例えばピリジル基、キノリル基、イミダゾリル基、
フリル基、チエニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリ
ル基、ピロリジル基、モルホリル基等が挙げられる。こ
れら脂肪族基、芳香族基または複素環基は置換基を有し
てもよく、置換基としては、例えばアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ウレ
イド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホン
アミド基、アシルアミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カ
ルボキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜20の
アルキル基、炭素数１〜20のアルコキシ基、炭素数１〜
20のアルキル基で置換されたアミノ基、炭素数１〜30の
基をもつスルホンアミド基、炭素数１〜30の基をもつア
シルアミノ基である。Ａとして好ましくは、アリール基
または芳香族複素環基である。特に好ましくは、Ａが耐
拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基を有するアリール
基または芳香族複素環基である。耐拡散基としては、写
真用カプラーなどの不動性化基として使用されているバ
ラスト基（例えば炭素数の合計が10以上となるアルキル
基及びその誘導体、アリール基及びその誘導体）が好ま
しく、ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオウレア
基、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、メルカプト複素環基、チオアミド複素環基、
含硫黄複素環基あるいは特開昭64-90439号に記載の吸着
基が挙げられる。

【００７５】一般式（４）のＶとしては、特に−CO−
基、−COCO−基が好ましい。

【００７６】一般式（４）のＢで表されるアルキル基と
しては炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、オクチル基、メトキシエチル基、2-ヒドロキシ
エチル基、3-メタンスルホンアミドプロピル基等）が好
ましく、アリール基としては単環または２環のアリール
基（例えばフェニル基、3-メタンスルホンアミドフェニ
ル基、4-シアノフェニル基、4-アセチルフェニル基、ナ
フチル基等）が好ましく、アルコキシ基としては炭素数
１〜８のアルコキシ基（例えばエトキシ基、ブトキシ
基、2-メトキシエトキシ基等）が好ましく、アリールオ
キシ基としては単環または２環のアリールオキシ基（例
えばフェノキシ基、4-メタンスルホニルフェニル基、4-
シアノフェニル基、ナフチルオキシ基等）が好ましく、
アミノ基としては、モノ置換またはジ置換のアミノ基
（例えばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、プロピル
アミノ基、アニリノ基、ジメトキシエチルアミノ基、N-
エチル-N-(2-メタンスルホニルエチル)アミノ基、2,2,
6,6-テトラメチルピペリジルアミノ基、モルホリノ基、
ピロリジル基等）が好ましい。

【００７７】好ましいヒドラジンの化合物としては、特
開平3-36540号、特開平6-194774号、米国特許第4,269,9
29号に記載されている化合物が挙げられ、例えば1-ホル
ミル-2-{〔4-(ブチルウレイド)フェニル〕}ヒドラジ
ン、1-ホルミル-2-{4-〔2-(2,4-ジ-tert-ペンチルフェ
ノキシ)ブチルアミド〕フェニル}ヒドラジン、1-(2,2,
6,6-テトラメチル-4-ピペリジルアミノオキザリル)-2-
{4-〔2-(2,4-ジ-tert-ペンチルフェノキシ)ブチルアミ
ド〕フェニル}ヒドラジン、1-{4-(2,2,6,6-テトラメチ
ルピペリジル)アミノオキザリル}-2-{4-〔2-(2,4-ジ-te
rt-ペンチルフェノキシ)ブチルアミド〕フェニルスルホ
ンアミドフェニル}ヒドラジン、1-{4-(2,2,6,6-テトラ
メチルピペリジル)アミノオキザリル}-2-{3-〔1-フェニ
ル-1′-p-クロロフェニルメチルチオアセトアミドフェ
ニル〕スルホンアミドフェニル}ヒドラジン、1-ホルミ
ル-2-{〔4-(2-(2-(2-エトキシ)エトキシ)エトキシ)エチ
ルチオアセトアミドフェニル〕スルホンアミドフェニ
ル}ヒドラジン、1-(N-ピリジニウムメチルカルボニル)-
2-{〔4-(2-(2-(2-エトキシ)エトキシ)エトキシ)エチル
チオアセトアミドフェニル〕スルホンアミドフェニル}
ヒドラジンクロライド等が挙げられる。

【００７８】ヒドラジン化合物の添加は、メタノールや
エタノール等のアルコール類、エチレングリコール類、
エーテル類、ケトン類等に溶解してから添加することが
でき、その添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり10^-6か
ら10^-1モル、好ましくは10^-4から10^-2モルである。ヒド
ラジン化合物を含む感光材料は、pＨが10.8以下の現像
液で現像時間30秒以下で現像処理され、コントラストが
10以上となることができる。

【００７９】テトラゾリウム化合物としては、例えば特
開平3-15039号に記載されている化合物が挙げられ、例
えば2,3-ジ(p-メトキシフェニル)-5-フェニルテトラゾ
リウムクロリド；2,3-ジ(p-メチルフェニル)-5-フェニ
ルテトラゾリウムクロリド、2,3,5-トリ(p-メチルフェ
ニル)テトラゾリウムクロリド等が挙げられる。

【００８０】硬調化助剤としてのアミン化合物は少なく
とも一つの窒素原子を含み、例えば特開昭57-120434
号、同57-129435号、同57-129436号、同60-129746号、
同56-94347号、同60-140340号、同60-218642号、同60-6
6248号、米国特許第417,498号、同第3,021,215号、同第
3,046,134号、第3,523,787号、同第3,746,545号、同第
4,013,471号、同第4,038,075号、同4,072,523号、第4,0
72,526号等に記載されている化合物を適宜選択して使用
することができる。

【００８１】レドックス化合物は、レドックス基として
ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノ
ン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジ
ン類、レダクトン類などを有し、現像抑制剤として5-ニ
トロインダゾール、4-ニトロインダゾール、1-フェニル
テトラゾール、1-(3-スルホフェニル)テトラゾール、5-
ニトロベンゾトリアゾール、4-ニトロベンゾトリアゾー
ル、5-ニトロイミダゾール、4-ニトロイミダゾール等を
有する化合物であり、例えば特開平3-249643号、米国特
許第4,269,929号等に記載されている化合物が挙げられ
る。レドックス化合物の添加は、メタノール、エタノー
ル、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホオキサイド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、
アセトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し
て添加することができる。また水や有機溶媒に溶けにく
いものは、高速インペラー分散、サンドミル分散、超音
波分散、ボールミル分散などにより固体微粒子状に分散
して添加することができる。その添加量は、ハロゲン化
銀１モルあたり10^-6から10^-1モル、好ましくは10^-4から
10^-2モルである。好ましいレドックス化合物としては、
例えば2-(ステアリルアミド)-5-(1-フェニルテトラゾー
ル-5-チオ)ハイドロキノン、2-(2,4-ジ-t-アミルフェノ
プロピオン酸アミド-5-(5-ニトロトリアゾール-2-イル)
ハイドロキノン、2-ドデシルチオ-5-(2-メルカプトチオ
チアジアゾール-5-チオ)ハイドロキノン、1-(4-ニトロ
インダゾール-2-イル-カルボニル)-2-{〔4-(ブチルウレ
イド)フェニル〕}ヒドラジン、1-(5-ニトロインダゾー
ル-2-イル-カルボニル)-2-{4-〔2-(2,4-ジ-tert-ペンチ
ルフェノキシ)ブチルアミド〕フェニル}ヒドラジン、1-
(4-ニトロトリアゾール-2-イル-カルボニル)-2-{4-〔2-
(2,4-ジ-tertペンチルフェノキシ)ブチルアミド〕フェ
ニル}ヒドラジン、1-(4-ニトロイミダゾール-2-イル-カ
ルボニル)-2-{4-〔2-(2,4-ジ-tert-ペンチルフェノキ
シ)ブチルアミド〕フェニルスルホンアミドフェニル}ヒ
ドラジン等を挙げることができる。

【００８２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必
要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いること
ができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて
保護層、中間層、フィルタ−層、ハレーション防止層、
クロスオーバー光カット層、バッキング層等の写真構成
層を設けることができ、これらの層中には、強色増感
剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現
像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホル
マリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、
増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、ポリマーラ
テックス、帯電防止剤、マット剤等を各種の方法で含有
させることができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材
料に用いることのできる支持体としては、三酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレートの
ようなポリエステル、ポリエチレンのようなポリオレフ
ィン、ポリスチレン、バライタ紙、ポリエチレン等をラ
ミネートした紙、ガラス、金属等も用いることができ
る。これらの支持体の表面は塗布層の接着をよくするた
めに下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射など必
要に応じて下地加工が施される。

【００８３】上述したこれらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー(RD)-17643(1978年12
月)、同18716(1979年11月)、同308119(1989年12月)に記
載されている。これらのリサーチディスクロージャーに
示されている化合物の種類と記載箇所を下記に示す。

【００８４】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 648 右上 996 増感色素 23 648〜649 996〜8 減感色素 23 998 B 染料 25〜26 649〜650 1003 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤／安定剤 24 649 右上 1006〜7 増白剤 24 998 硬膜剤 26 651 左 1004〜5 界面活性剤 26〜27 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1009 XXII 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するに
は、例えば、T.H.ジェームス著のザ・セオリィ・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス第４版（TheTheory
of the Photographic Process,fourth Edition）291〜3
34頁およびジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサェティ（Journal of the American Chemical S
ociety）第73巻、3,100頁(1951)に記載されているよう
な現像剤が有効に使用される。現像主薬としては、具体
的にはジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノ
ン）、3-ピラゾリドン類（例えば1-フェニル-3-ピラゾ
リドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-
ピラゾリドン、5,5-ジメチル-1ーフェニル-3-ピラゾリ
ドン）、アミノフェノール類（例えばp-アミノフェノー
ル、N-メチル-p-アミノフェノール）、1-フェニル-3-ピ
ラゾリン類、アスコルビン酸等を単独であるいは組み合
わせて用いることができる。本発明に係わる感光材料
は、現像から乾燥までの現像処理時間を90秒以下とした
迅速処理で現像処理することができ、また現像処理時間
を45秒以下とした迅速処理でも現像処理することができ
る。処理温度としては、好ましくは25〜50℃であり、よ
り好ましくは30〜40℃である。現像液のpＨとしては、
通常pＨ12.0〜pＨ9.0であり、好ましくはpＨ11.5〜pＨ
9.0である、より好ましくはpＨ11.0〜pＨ9.5である。

【００８５】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれに限定されるものではない。

【００８６】実施例１ （種乳剤−１の調製）下記のようにして種乳剤−１を調
製した。

【００８７】 Ａ１ オセインゼラチン 24.2ｇ 水 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ-ジサクシネート Na塩（10％エタノール水溶液） 6.78ml 臭化カリウム 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ１ 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ１ 臭化カリウム 824ｇ 沃化カリウム 23.5ｇ 水で 2825mlに仕上げる Ｄ１ 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号記載の混合撹拌
機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１および溶液Ｃ１の各々46
4.3mlを同時混合法により1.5分を要して添加し、核形成
を行った。

【００８８】溶液Ｂ１および溶液Ｃ１の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ１の温度を60℃に上昇さ
せ、３％水酸化カリウムでpＨを5.0に合わせた後、再び
溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々55.4ml／
minの流速で42分間添加した。この35℃から60℃への昇
温および溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位
（飽和銀-塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電
極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８mvおよび＋
16mvになるように制御した。添加終了後、３％水酸化カ
リウムによってpＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を
行った。

【００８９】この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面
積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子
よりなり、六角平板粒子の平均厚さは0.06μm、平均粒
径（円直径換算）は0.59μmであることを電子顕微鏡で
確認した。また厚さの変動係数は40％、双晶面間距離の
変動係数は42％であった。

【００９０】（乳剤Ｅｍ−１の調製）種乳剤−１と以下
に示す溶液を用い、コア／シェル型構造を有する平板状
乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【００９１】 Ａ２ オセインゼラチン 11.7ｇ ポリプロピレンオキシーポリエチレンオキシ-ジサクシネート Na塩（10％エタノール水溶液） 1.4ml 種乳剤−１ 0.10モル相当 水で 550mlに仕上げる Ｂ２ オセインゼラチン 5.9ｇ 臭化カリウム 6.2ｇ 沃化カリウム 0.8ｇ 水で 145mlに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 10.1ｇ 水で 145mlに仕上げる Ｄ２ オセインゼラチン 6.1ｇ 臭化カリウム 94ｇ 水で 304mlに仕上げる Ｅ２ 硝酸銀 137ｇ 水で 304mlに仕上げる 67℃で激しく撹拌したＡ２液に、ダブルジェット法にて
Ｂ２液とＣ２液を58分で添加した。次に同じ液中にＤ２
液とＥ２液をダブルジェット法にて48分で添加した。こ
の間、pＨは5.8に、pAgは8.7に終始保った。

【００９２】添加終了後、種乳剤−１と同様に脱塩、沈
澱を行い40℃にてpAg8.5、pＨ5.85の平均沃化銀含有率
0.5モル％の乳剤を得た。

【００９３】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の81％が平均粒径0.96μm、粒径分布の
広さが19％で、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン
化銀粒子であった。また双晶面間距離の平均は0.019μm
であり、変動係数は28％であった。

【００９４】次に、乳剤（Ｅｍ−１）を60℃にした後
に、分光増感色素の所定量を固体微粒子状の分散物とし
て添加後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩
化金酸およびチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液およびト
リフェニルホスフィンセレナイドを酢酸エチルとメタノ
ールの混合溶媒に溶かして得た溶液を加え、さらに60分
後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計2時間の熟成を施し
た。熟成終了時に安定剤として4-ヒドロキシ-6-メチル-
1,3,3a,7-テトラザインデン(TAI)の所定量を添加した。

【００９５】上記の添加剤とその添加量（AgX１モル当
たり）を下記に示す。

【００９６】 分光増感色素（ＳＤ−１） 2.0mg 分光増感色素（ＳＤ−２） 120mg アデニン 15mg チオシアン酸アンモニウム 95mg 塩化金酸 2.5mg チオ硫酸ナトリウム 2.0mg トリフェニルホスフィンセレナイド 0.4mg 沃化銀微粒子乳剤 280mg 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン(TAI)
５０ｍｇ

【００９７】

【化２３】

【００９８】分光増感色素の固体微粒子状分散物は、特
願平4-99437号に記載の方法に準じて調製した。即ち分
光増感色素の所定量を予め27℃に調温した水に加え、高
速撹拌機（ディゾルバー）で3,500rpmにて30〜120分間
にわたって撹拌することによって得た。

【００９９】なお、上記の沃化銀微粒子乳剤の添加によ
りハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）中に含有されるハロゲ
ン化銀粒子の最表面の平均ヨード含有率は約４モル％で
あった。このようにして増感を施した乳剤に後記する添
加剤を加え乳剤層塗布液とし、また同時に保護層塗布液
も調製した。

【０１００】次に濃度0.15に青色着色したＸ線用のポリ
エチレンテレフタレートフィルムベース（厚みが175μ
m）の両面に、グリシジルメタクリレート50wt％、メチ
ルアクリレート10wt％、ブチルメタクリレート40wt％の
３種モノマーからなる共重合体の濃度が10wt％になるよ
うに希釈して得た共重合体水性分散液を塗布して下引き
加工を施し、下記の染料層を支持体両面に塗設した。さ
らに上記の乳剤層塗布液と保護層塗布液を下記の所定の
塗布量になるように同時重層塗布し、乾燥した。

【０１０１】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料 表１記載の量 ゼラチン 0.2ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mg／m² 化合物（Ｉ） 5mg／m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 5mg／m² コロイダルシリカ（平均粒径0.014μm） 10mg／m² 染料の固体微粒子分散物は、世界特許88/04794号に記載
された方法に準じて作製した。即ち、60mlのスクリュウ
キャップ容器に、水21.7mlおよび界面活性剤Triton X-2
00（Rohm ＆ Haas社製）の6.7％溶液2.65ｇとを入れ、
この溶液に乳鉢にて粉末化した染料1.0ｇを入れ、酸化
ジルコニウムビーズ(２mm径)40mlを添加した。キャップ
を閉めてボールミルに置き、室温で４日間分散したの
ち、12.5％ゼラチン水溶液8.0ｇを加えてよく混合し、
酸化ジルコニウムビーズを濾過してのぞき、染料の固体
微粒子分散物を得た。

【０１０２】第２層（乳剤層） 上記出で得た乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１０３】 化合物（Ｇ） 0.5mg／m² 2,6-ビス(ヒドロキシアミノ)-4-ジエチルアミノ -1,3,5-トリアジン 5mg／m² t-ブチルカテコール 130mg／m² ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 35mg／m² スチレン-無水マレイン酸共重合体 80mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 80mg／m² トリメチロールプロパン 350mg／m² ジエチレングリコール 50mg／m² ニトロフェニルートリフェニルホスホニウムクロリド 20mg／m² 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 500mg／m² 2-メルカプトベンズイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 5mg／m² 化合物（Ｈ） 0.5mg／m² C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 350mg／m² 化合物（Ｍ） 5mg／m² 化合物（Ｎ） 5mg／m² コロイダルシリカ 0.5ｇ／m² ラテックス（Ｌ） 0.2ｇ／m² デキストリン（平均分子量1000） 0.2ｇ／m² 但しゼラチンとして1.0ｇ／m²になるように調製した。

【０１０４】 第３層（保護層） ゼラチン 0.8ｇ／m² 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン 7mg／m² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 50mg／m² （面積平均粒径7.0μm） ホルムアルデヒド 20mg／m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 10mg／m² ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル 36mg／m² ラテックス（Ｌ） 0.2ｇ／m² ポリアクリルアミド（平均分子量10000） 0.1ｇ／m² ポリアクリル酸ナトリウム 30mg／m² ポリシロキサン（ＳＩ） 20mg／m² 化合物（Ｉ） 12mg／m² 化合物（Ｊ） 2mg／m² 化合物（Ｓ-１） 7mg／m² 化合物（Ｋ） 15mg／m² 化合物（Ｏ） 50mg／m² 化合物（Ｓ−２） 5mg／m² C₉F₁₉-O-(CH₂CH₂O)₁₁-H 3mg／m² C₈F₁₇SO₂N-(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₁₅-H 2mg／m² C₈F₁₇SO₂N-(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄-(CH₂)₄SO₃Na 1mg／ｍ^２

【０１０５】

【化２４】

【０１０６】

【化２５】

【０１０７】

【化２６】

【０１０８】なお、添加剤の付量は片面分であり、塗布
銀量は片面分として１．６ｇ／m²になるように調製し
た。

【０１０９】このようにして得られた試料No.１〜10の
それぞれを2種類の保存条件下（条件Ａ：23℃／55％R
H、条件Ｂ：40℃／80％RH）で４日間保存した後、写真
性能評価を行った。

【０１１０】〔写真性能の評価〕得られた試料を２枚の
増感紙KO-250（コニカ(株)製）で挟み、アルミウェッジ
を介して管電圧80kvp、管電流100mA、0.05秒間のＸ線を
照射して露光した。次いで迅速処理用自動現像機SRX-50
2（コニカ(株)製）を用い下記処方の現像液及び定着液
で処理した。

【０１１１】処理済みの試料を光学濃度計PDA-65（コニ
カ(株)製）で濃度測定し、感度、カブリ及び残色性を評
価した。

【０１１２】感度はカブリ濃度＋0.5における露光量の
逆数をとり、表１の試料No.１の塗布乾燥直後の感度を1
00とした相対値で示した。

【０１１３】残色性は、得られた試料を未露光のまま処
理し、目視評価した。残色のない最良の試料を５とし、
１を残色が極めて悪いレベルとし、４以上を実用可能な
レベルとした。

【０１１４】ＭＴＦの評価は、以下のように行った。即
ち、0.5〜10ライン／mmの鉛製の矩形波の入ったＭＴＦ
チャートを蛍光スクリーンKO-250（コニカ(株)製）のフ
ロント側の裏面に密着させ、フィルム面の鉛のチャート
で遮蔽されていない部分の濃度が、両面で約1.0になる
ようにＸ線を照射し、現像処理した後、記録された矩形
波のパターンをサクラマイクロデンシトメーターＭ−５
型（コニカ(株)製）で測定した。この時のアパーチャー
サイズは矩形波の方向に300μmであり、直角方向に25μ
mであり、拡大倍率は20倍であった。ＭＴＦを空間周波
数2.0ライン／mmの値で示した。得られた結果を表１に
示す。

【０１１５】＜処理剤の調製＞ （現像液処方） Part−Ａ（12リットル仕上げ用） 水酸化カリウム 450ｇ 亜硫酸カリウム（50％水溶液） 2280ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 120ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 340ｇ 水を加えて 5000mlに仕上げる Part−Ｂ（12リットル仕上げ用） 氷酢酸 170ｇ トリエチレングリコール 185ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22ｇ 5-ニトロインダゾール 0.4ｇ スターター 氷酢酸 120ｇ 臭化カリウム 225ｇ 水を加えて 1000mlに仕上げる 水約５ｌに上記のPart−ＡとPart−Ｂを同時に添加し、
撹拌しながら水で12ｌに仕上げ、氷酢酸でpＨを10.4に
調整した。これを現像補充液とする。この現像補充液１
ｌに対して前記のスターターを20ml添加し、pＨを10.26
に調整して現像液とした。

【０１１６】 （定着液処方） Prat−Ａ（18ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt／vol％) 6000ｇ 亜硫酸ナトリウム 110ｇ 酢酸ナトリウム３水塩 450ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 70ｇ 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ Prat−Ｂ（18ｌ仕上げ用） 硫酸アルミニウム（無水塩換算） 800g 水約５ｌにPart−Ａ、Part−Ｂを同時に添加し、撹拌し
ながら水を加えて18ｌに仕上げ、硫酸と水酸化ナトリウ
ムを用いてpＨを4.40に調整した。

【０１１７】処理はそれぞれ、現像35℃、定着33℃、水
洗20℃、乾燥50℃で行い処理時間は、dry to dryで45秒
でおこなった。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】表１の結果から明かなように、本発明の染
料の固体微粒子分散物を含有する写真感光材料は11.0以
下の低pＨで且つ短時間処理においても、感度、カブリ
などの写真特性に悪影響を及ぼすことが少なく、鮮鋭性
に優れ、処理後の残色汚染が極めて少なく、経時保存性
にも優れていることがわかる。

【０１２０】実施例２ （ハロゲン化銀乳剤の調製）塩化銀70モル％、臭化銀30
モル％のハロゲン化銀組成になるように硝酸銀水溶液お
よびNaCl、KBrの混合水溶液をコントロールドダブルジ
ェット法で混合してハロゲン化銀粒子を成長させた。こ
の際混合は36℃、pAg7.8、pＨ3.0の条件下で行い、粒子
形成中にNaRhCl₆を銀１モル当たり２×10^-7モル添加し
た。混合終了後、下記のＳＤ−３を銀１モル当たり80mg
加えた。その後フェニルイソシアネートで処理した変成
ゼラチンにより脱塩を行い、下記化合物〔Ａ〕，
〔Ｂ〕，〔Ｃ〕の混合物からなる殺菌剤とオセインゼラ
チンを添加し、再分散した。得られた乳剤は平均粒径0.
2μm、変動係数10％の立方体粒子からなる乳剤であっ
た。このようにして得られた乳剤に銀１モル当たり4-ヒ
ドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを60mg
加え、さらに銀１モル当たり５mgの塩化金酸と0.5mgの
硫黄華を加えpＨ5.8、pAg7.5の条件で60℃、80分間化学
熟成を行った。熟成終了後4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,
3a,7-テトラザインデンを銀１モル当たり900mg加え、さ
らにKIを300mg、ＳＤ−４を350mg加えた。

【０１２１】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参
照）を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート
フィルムの一方の下塗層上に、下記処方（１）のアンチ
ハレション層をゼラチン量が0.5ｇ／m²になるように塗
設し、（２）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が2.6
ｇ／m²、銀量が3.2ｇ／m²になる様に塗設し、さらにそ
の上に下記処方（３）の保護層をゼラチン量が1.0ｇ／m
²になる様に塗設した。また反対側のもう一方の下塗層
上には下記処方（４）に従ってバッキング層をゼラチン
量が3.1ｇ／m²になる様に塗設し、さらにその上に下記
処方（５）の保護層をゼラチン量が1.0ｇ／m²になる様
に塗設して試料９〜16を作成した。

【０１２２】 処方（１）〔アンチハレーション層組成〕 ゼラチン 0.5ｇ／m² 固体微粒子分散体染料 表２記載の量 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mg／m² コロイダルシリカ（平均粒径0.014μm） 18mg／m² ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 35mg／m² 硬膜剤：ＨＤ 25mg／m² 染料の固体微粒子分散体は、実施例１記載の方法と同様
にして調製した。

【０１２３】 処方（２）〔ハロゲン化銀乳剤層組成〕 ゼラチン 2.6ｇ／m² ハロゲン化銀乳剤 銀量 3.2ｇ／m² カブリ防止剤：4-メルカプト安息香酸 2mg／m² 5-ニトロインダゾール 10mg／m² 造核剤：Ｚ−１ 3×10^-5モル／m² 造核促進剤：Ｚ−２ 1×10^-4モル／m² ポリマーラテックス−１ 1.0g／m² コロイダルシリカ（平均粒径0.014μm） 0.5ｇ／m² 化合物Ｐ 45mg／m² 水溶性ポリマー：Ｖ−１ 20mg／m² 界面活性剤：サポニン 0.1ｇ／m² スルホコハク酸ナトリウム イソペンチルノルマルデシルエステル 8mg／m² 硬膜剤：2-ヒドロキシ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジン 60mg／m² 処方（３）〔乳剤保護層組成〕 ゼラチン 1.0ｇ／m² マット剤：平均粒径3.5μmのシリカ 20mg／m² ポリマーラテックス２ 0.5ｇ／m² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウム ジ(2-エチルヘキシル)エステル 10mg／ｍ^２ 界面活性剤Ｆ−１
2mg／m² 促進剤：ハイドロキノン 50mg／m² 1-フェニル-4-ヒドロキシメチル -4′-メチル-3-ピラゾリドン 5mg／m² 硬膜剤：ＨＤ 30mg／m² 処方（４）〔バッキング層組成〕 染料（Ｄ−１） 50mg／m² 染料（Ｄ−２） 40mg／m² 染料（Ｄ−３） 30mg／m² ゼラチン 3.1ｇ／m² 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 50mg／m² 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 5mg／m² コロイダルシリカ（0.014μm） 0.4ｇ／m² 硬膜剤：ＨＤ 60mg／m² 処方（５）〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン 1ｇ／m² マット剤：平均粒径4.0μmのポリメチルメタクリレート 50mg／m² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウム ジ(2-エチルヘキシル)エステル 10mg／m² 硬膜剤：ＨＤ 25mg／m² 2-ヒドロキシ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジン 25mg／ｍ^２

【０１２４】

【化２７】

【０１２５】

【化２８】

【０１２６】

【化２９】

【０１２７】得られた試料について下記の方法により評
価した。

【０１２８】〔感度およびガンマ〕得られた試料をステ
ップウェッジに密着し、３２００゜Ｋのタングステン光
で３秒間露光し現像定着処理を行い感度を求めた。なお
感度は、カブリ濃度＋3.0透過濃度を与える露光量の逆
数で、試料No.１の感度を100としてそれぞれの条件にお
ける相対値で求めた。また、ガンマは透過濃度1.0〜3.0
における特性曲線の傾きから求めた。ガンマは、実用上
は10以上が必要である。

【０１２９】〔網点品質〕ステップウェッジに網点面積
50％の返し網スクリーン（150線／インチ）を一部付し
て、これに試料を密着させてキセノン光源で５秒間露光
を与え、下記の現像処理を行い、試料の網点品質を100
倍のルーペで目視観察し、網点品質の最良の試料を５と
し、１を極めて悪いレベルとし、４以上を実用可能なレ
ベルとした。

【０１３０】〔残色〕得られた試料を未露光のまま処理
し、５枚重ねて目視評価した。残色の少ない最良の試料
を５とし、１を残色が極めて悪いレベルとし、４以上を
実用可能なレベルとした。得られた結果を表２に示す。

【０１３１】下記に示す組成の現像液、定着液による迅
速自動現像機にて下記条件で処理した。

【０１３２】 現像液処方 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2ｇ ジエチレングリコール 50ｇ 亜硫酸カリウム（55％W/V水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50ｇ ハイドロキノン 15ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 臭化カリウム 4.5ｇ 水酸化カリウム 使用液のpＨを10.4にする量 （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂ順に
溶解し、１ｌに仕上げて用いた。

【０１３３】 定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・3水塩 6.5ｇ クエン酸ナトリウム・2水塩 2ｇ 硼酸 6ｇ 酢酸（90％水溶液） 13.6ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/V水溶液） 4.7ｇ 硫酸アルミニウム （Al₂O₃換算含有量が8.1％W/V水溶液） 26.5ｇ 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶解し、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のpＨは
約4.3であった。

【０１３４】現像処理条件 （工程） （温度） （時間） 現像 35℃ 30秒 定着 33℃ 20秒 水洗 常温 15秒 乾燥 45℃ 15秒

【０１３５】

【表２】

【０１３６】表２の結果から明かなように、本発明の染
料の固体微粒子分散体を含有する感光材料は、感度、カ
ブリなどの写真特性に悪影響を及ぼすことが少なく、網
点品質に優れ、現像処理後の残色汚染が極めてことがわ
かる。

【０１３７】実施例３ （ハロゲン化銀乳剤の調製）同時混合法を用いて塩化銀
70モル％残りは臭化銀からなる塩臭化銀乳剤を調製し
た。同時混合時にＫ₃ＲhＢr₆を銀１モル当たり8.1×10
^-8モル添加した。得られた乳剤は平均粒径0.20μmの立
方体、単分散粒子（変動係数９％）の乳剤であった。つ
いで乳剤を特開平2-280139号に記載の変性ゼラチン(ゼ
ラチン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置換したも
ので例えば特開平2-280139号の例示Ｇ-８)で脱塩した。
脱塩後のＥＡgは50℃で190ｍｖであった。

【０１３８】得られた乳剤をpＨ5.58、ＥＡg123ｍｖに
調整してから温度60℃にして塩化金酸を銀１モル当たり
2.2×10^-5モル添加し２分間撹拌後、Ｓ₈を銀１モル当た
り2.9×10^-6モル添加し、さらに78分間の化学熟成を行
った。

【０１３９】4-ヒドロキシ-6-メチル−1,3,3a,7-テトラ
ザインデンを7.5×10^-3モル、1-フェニル-5-メルカプト
テトラゾールを3.5×10^-4モル及びゼラチンを28.4ｇ添
加して乳剤液とした。

【０１４０】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）実施
例２に記載の帯電防止加工を行った厚さ100μmのポリエ
チレンテレフタレートフィルムの一方の下塗り層上に、
下記の処方１のアンチハレーション層を塗布した。この
上層に下記の処方２のハロゲン化銀乳剤を銀量が3.3ｇ
／m²、ゼラチン量が1.7ｇ／m²になるよう塗布した。

【０１４１】さらにその上層に保護層として下記処方３
の塗布液をゼラチン量が0.8ｇ／m²になるよう塗布し
た。又反対側の下塗り層上には下記処方４のバッキング
層をゼラチン量が1.5ｇ／m²になるよう塗布し、さらに
その上層に下記の処方５の保護層をゼラチンが１ｇ／m²
になるよう塗布し、表３に示す試料を作成した。

【０１４２】 処方１（アンチハレーション層組成） ゼラチン 0.4ｇ／m² 固体微粒子分散体染料 表３記載の量 アルカノールＸＣ（デュポン社製） 3.5mg／m² コロイダルシリカ(平均粒径0.014μm） 10mg／m² N,N′-メチレンビス〔β-(ビニルスルホニル)プロピオンアミド〕 25mg／m² 尚、染料の固体微粒子分散体は、実施例１の記載の方法
と同様にして調製した。

【０１４３】処方２（ハロゲン化銀乳剤層組成）

【０１４４】

【化３０】

【０１４５】

【化３１】

【０１４６】 ソジウム-イソ-アミル-デシルスルホサクシネート 0.64mg／m² 2-メルカプト-6-ヒドロキシプリン 1.7ｇ／m² ＥＤＴＡ 50mg／m² ハイドロキノン 50mg／m² 処方３（乳剤保護層組成） ソジウム-イソ-アミル-デシルスルホサクシネート 12mg／m² マット剤：平均粒径3.5μmの単分散シリカ 22mg／m² 1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg／m²

【０１４７】

【化３２】

【０１４８】尚乳剤側の各塗布液は酢酸ナトリウムによ
り膜面pＨを5.5に調整した。

【０１４９】 処方４（バッキング層組成） サポニン 133mg／m² ソジウム-イソ-アミル-デシルスルホサクシネート 6mg／m² コロイダルシリカ（平均粒径0.014μm） 100mg／ｍ^２

【０１５０】

【化３３】

【０１５１】 処方５（バッキング保護層組成） マット剤：平均粒径５．０μmの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg／m
² ソジウム-ジ-(2-エチルヘキシル)-スルホサクシネート 10mg／ｍ^２ 得られた試料をステップウエッジと密着しＨｅ−Ｎeレ
ーザー光の代用特性として波長633nmの露光を行ってか
ら、下記組成の現像液及び定着液を用いて迅速処理用自
動現像機(ＧＲ-26ＳＲ コニカ〔株〕製)にて下記条件
で処理した。

【０１５２】 （現像液処方） 亜硫酸ナトリウム 55ｇ／リットル 炭酸カリウム 40ｇ／リットル ハイドロキノン 24ｇ／リットル 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル -3-ヒドラゾリドン（ジメゾンＳ） 0.9ｇ／リットル 臭化カリウム 5ｇ／リットル 5-メチル-ベンゾトリアゾール 0.13ｇ／リットル ほう酸 2.2ｇ／リットル ジエチレングリコール 40ｇ／リットル 6-プロピル-2-チオウラシル 60mg／リットル 水と水酸化カリウムを加えて１リットル／pＨ10.4にす
る。

【０１５３】 （定着液処方） （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム(72.5％W/V水溶液) 240ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・3水塩 6.5ｇ 硼酸 6.0ｇ クエン酸ナトリウム・2水塩 2.0ｇ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸(50％W/Vの水溶液) 4.7ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液) 26.5ｇ 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液の
pＨは酢酸で4.8に調整した。

【０１５４】（現像処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 35℃ 25秒 定着 33℃ 17秒 水洗 常温 15秒 乾燥 40℃ 30秒 得られた試料について実施例２と同様にして感度、ガン
マ、網点品質及び残色の評価を行った。得られた結果を
下記に示す。

【０１５５】

【表３】

【０１５６】表３の結果から明かなように、本発明の染
料の固体微粒子分散体を含有する写真感光材料は、感
度、カブリなどの写真特性に悪影響を及ぼすことが少な
く、網点品質に優れ、現像処理後の残色汚染の極めて少
ないことがわかる。

【０１５７】実施例４ 38℃に保温された上記Ａ液中にpＨ3.5，pAg8.0に保ちな
がら、上記Ｂ液及びＣ液を同時に、関数的に90分間にわ
たって添加し、更に10分間撹拌し続けた後、Na₂CO₃水溶
液でpＨを5.8に調製し、MgSO₄及びポリナフタレンスル
ホン酸を用い、通常の脱塩を行い、臭化銀35モル％、塩
化銀65モル％、平均粒径0.25μmの塩臭化銀粒子を得
た。

【０１５８】（ハロゲン化銀写真感光材料の作製）実施
例３と同様にして帯電防止加工を行った厚さ100μmのポ
リエチレンテレフタレートフィムの一方の下塗り層上に
下記のアンチハレーション層を塗布した。

【０１５９】この上層にハロゲン化銀乳剤層、保護層を
塗布し、又反対側の下塗り層上には、バッキング層及び
その保護層を塗布して試料を作製した。

【０１６０】 （アンチハレーション層） ゼラチン 0.5ｇ／m² 固体微粒子分散体染料 表４記載の量 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 3.0mg／m² N,N′-メチレンビス〔β-(ビニルスルホニル)プロピオンアミド〕 24mg／m² 尚、染料の固体微粒子分散体は、実施例１の記載の方法
と同様にして調製した。

【０１６１】（ハロゲン化銀乳剤層） （塗布試料の作成）得られた乳剤にクエン酸0.12ｇ、Na
Br３ｇを加え、pＨ5.5、pAg７に調製した後、チオ硫酸
ナトリウム0.12ｇ、塩化金酸0.16ｇを加え60℃で最高感
度になるように化学熟成を行った。

【０１６２】次に、増感色素Ｄ−41、Ｄ−42をそれぞれ
140mg添加し分光増感を行った。更にハロゲン化銀１モ
ル当たり以下の量を添加剤を添加した。

【０１６３】 サポニン（メルク社製） 3.4ｇ 化合物 1.3ｇ ハイドロキノン 4.0ｇ KBr 2.83ｇ アクリル酸エチルの高分子のポリマーラテックス 14.16ｇ クエン酸 113mg 化合物 283mg スチレン−マレイン酸共重合体 2.8ｇ 化合物 2.5×10^-4モル／モルAg 化合物 2.5×10^-4モル／モルAg （乳剤保護層） ゼラチン 60ｇ 不定型シリカ(平均粒径2.8μm) 1.4ｇ ビス-(2-エチルヘキシル)スルホコハク酸エステ 0.8ｇ KBr 1ｇ （バッキング層） ゼラチン 60ｇ 化合物 1.5ｇ 化合物 0.7ｇ 化合物 10ｇ サポニン（メルク社製） 2.5ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0.2ｇ ブチルアクリレート塩化ビニリデン共重合体 3.0ｇ クエン酸 0.4ｇ スルホン−マレイン酸共重合体 0.1ｇ （バッキング保護層） ゼラチン 60ｇ ポリメチルメタクリレート(平均粒径13μm) 7.8ｇ ビス-(2エチルヘキシル)スルホコハク酸エステル 0.6ｇ NaCl 0.2ｇ ポリシロキサン 60ｇ バッキング層はゼラチン量3.2ｇ／m²、バッキング保護
層はゼラチン量1.0ｇ／m²、硬膜剤としてグリオキザー
ルを加え、同時塗布した。

【０１６４】乳剤層は銀量3.6ｇ／m²、ゼラチン量2.8mg
／m²、乳剤保護層はゼラチン量0.7ｇ／m²となるよう塗
布した。また硬膜剤は、ゼラチン１ｇ当たりトリアジン
14mg、ホルマリン14mgとなるように添加した。

【０１６５】

【化３４】

【０１６６】

【化３５】

【０１６７】

【化３６】

【０１６８】得られた試料について実施例２と同様の評
価を行い、その結果を表４に示した。

【０１６９】

【表４】

【０１７０】表４の結果から明かなように、本発明の染
料の固体微粒子分散体を含有する写真感光材料は、感
度、カブリなどの写真特性に悪影響を及ぼすことが少な
く、網点品質に優れ、現像処理後の残色汚染の極めて少
ないことがわかる。

【０１７１】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
は、高感度で鮮鋭性に優れ、低pＨの現像液で短時間の
現像処理でも残色汚染の少ない画像を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 駒村 大和良 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に下記一般式（１）、一般式
   （２）または一般式（３）から選ばれる染料の固体微粒
   子分散体を含有する非感光性親水性コロイド層を有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｑはアリール基、複素環基を表し、Ｇ₁及びＧ₂
   はハメットのσｐ値が0.3以上の電子吸引性基を表し、
   Ｙはカルボニル基、スルホニル基または＞Ｃ＝Ｃ(Ｇ₃)
   (Ｇ₄)基（ここでＧ₃およびＧ₄はハメットのσｐ値が0.3
   以上の電子吸引性基を表す）を表し、Ｚは５員または６
   員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を
   表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子または一価の置
   換基を表し、Ｒ₅はアルキル基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂および
   Ｌ₃はメチン基を表し、ｌは１または２の整数を表し、
   ｍは１、２または３の整数を表し、ｎは１または２の整
   数を表し、ｐは１または２の整数を表す。但し、Ｇ₁ま
   たはＧ₂の少なくとも１つは、カルボキシル基、スルホ
   ンアミド基又はスルファモイル基から選ばれる基を有す
   る電子吸引性基である。〕
2. 【請求項２】 一般式（１）、一般式（２）または一般
   式（３）のＧ₁及びＧ₂が、シアノ基、トリフルオロメチ
   ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
   ニル基、カルバモイル基、アシル基、アルキルスルホニ
   ル基、アリールスルホニル基を表し、かつＧ₁またはＧ₂
   の少なくとも１つは、カルボキシル基、スルホンアミド
   基又はスルファモイル基から選ばれる基を有することを
   特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 一般式（１）のＱで表されるアリール基
   が、置換または無置換のフェニル基であることを特徴と
   する請求項１または請求項２記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
4. 【請求項４】 一般式（１）のＱが、ピリジル基、キノ
   リル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドリル基、
   ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル
   基、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチ
   エニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサ
   ゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、4-オキソキノリル
   基、クマリル基、クロモニル基またはチオクロモニル基
   から選ばれる置換または無置換の複素環基であることを
   特徴とする請求項１または請求項２記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
5. 【請求項５】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有し、
   該乳剤層あるいは他の親水性コロイド層中に下記一般式
   （４）で表されるヒドラジン誘導体を含むハロゲン化銀
   写真感光材料において、該支持体と該ハロゲン化銀乳剤
   層の間に前記一般式（１）、一般式（２）または一般式
   （３）から選ばれる染料の固体微粒子分散体を含有する
   非感光性親水性コロイド層を有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式（４） A−NHNH−V−B 〔式中、Ａは脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
   し、Ｂは水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
   シ基、アリールオキシ基またはアミノ基を表し、Ｖは−
   CO−基、−COCO−基、−SO₂−基、−SO−基、チオカル
   ボニル基またはイミノメチレン基を表す。〕
6. 【請求項６】 請求項５記載のハロゲン化銀写真感光材
   料をpＨ11.0以下の現像液で現像することを特徴とする
   処理方法。