JPS5940860B2 - 接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は接着剤組成物に関するものであり・更に詳しく
は金属、ガラス、陶磁器類とポリオレフィンの双方に対
し強固な接着性を有する改良された接着剤組成物に関す
るものである。

ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン
は分子中に極性を持たず、かつ、結晶性が高いために、
一般に金属との接着が困難である。

そのために現在種々の用途において、ポリオレフィンと
金属との双方に対して強固な接着性を有する接着剤が要
望されているｏこのような接着剤としてエチレン−メタ
クリレート共重合体を加水分解して得られる共重合体、
あるいはエチレン−マレイン酸共重合体のようなカルボ
キシル基を含み、エチレンを主体とする共重合体（特公
昭４２−６１７８号）や、デュポン社のサーリン１６５
２、タウケミカル社のセダフアクス１６８０等が知られ
ている。

しかしながら、これらの接着剤はある種の用途、たとえ
ばラミネートシースケーブルの製造用としてはなお不充
分であり、更に高い接着性能を有する接着剤の出現が望
まれている。すなわち、サーリン、セダフアクス等の接
着剤は、金属に対する接着性も充分に満足するものとは
言えないが、特にポリオレフィンに対する接着性が不充
分である。一方ポリオレフィンに良好な接着性を有する
ものとして、エチレン／酢酸ビニル共重合体や、エチレ
ン／アクリル酸エステル共重合体などがあるが、これら
は金属に対する接着性が極めて不充分である。従つて現
実に金属とポリオレフィンを強固に接着させるにあたつ
ては、それぞれの欠点を補う形で、たとえばサーリンと
エチレン−酢酸ビニル共重合体とを貼り合せた２層フィ
ルムを用いる方法や、金属面にはじめにサーリンを塗布
し、次いでエチレン−酢酸ビニル共重合体を塗布する方
法が考案されている。

しかし、これらは２層フィルムの成形や、２度塗布とい
う複雑で経済的にも不利な工程を必要とする欠点がある
。本発明者等は、このような従来の接着剤の欠点を改良
し、金属とポリオレフインとの双方に強固に接着し得る
接着剤を開発するために鋭意研究した結果、ポリオレフ
イン又はオレフイン共重合体に特殊な官能基を有するオ
レフイン共重合体とある種の炭化水素樹脂とを混合した
組成物が、ポリオレフインと金属、ガラス、陶磁器類の
双方に対し強力な接着力を有していることを見出し、本
発明を完成した。

すなわち本発明の目的はポリオレフインと金属、ガラス
、陶磁器類の双方に対して強固な接着力を有する新規な
接着剤組成物を提供することにある。本発明は、（４）
ポリエチレン、エチレンー不飽和エステル共重合体また
はエチレンーα−オレフイン共重合体に、（Ｂ）カルボ
ン酸基、酸無水基及びエポキシ基からなる群から選ばれ
た少なくとも１種以上の官能基を含むエチレン共重合体
と、（Ｃ）ビニル芳香族炭化水素の重合体またはハロゲ
ン化エチレンの重合体とを混合してなる接着剤組成物に
関するものである。

本発明において、（４）成分として用いられるポリエチ
レンとは、高圧ラジカル重合によつて製造される低密度
ポリエチレンまたはイオン重合によつて製造される中密
度及び高密度ポリエチレンを言う。

また本発明において、（４）成分として用いられるエチ
レンー不飽和エステル共重合体としては、エチレンー酢
酸ビニル共重合体、エチレンープロピオン酸ビニル共重
合体等のエチレンービニルエステル共重合体及びエチレ
ンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーメタクリル
酸メチル共重合体等のエチレンー不飽和カルボン酸エス
テル共重合体を挙げることができる。またエチレン−α
オレフイン共重合体としては、エチレンープロピレン共
重合体、エチレンーブテン−１共重合体、エチレンーぺ
ンテン−１共重合体、エチレン−４メチルペンテン−１
共重合体、エチレンーヘキセン−１共重合体、エチレン
ーヘプテン−１共重合体、エチレンーオクテン−１共重
合体等を挙げることができる。ポリエチレンまたはエチ
レン不飽和エステル共重合体またはエチレンーα−オレ
フイン共重合体のメルトインデツクスはＯ．１〜５００
１特に０．５〜３０の範囲にあるものが好ましく、また
エチレン共重合体の場合そのエチレン含量は、５０モル
％以上、特に８０〜９９．５モル％のものが好ましい。
ポリエチレンとエチレン共重合体とを比較した場合、用
途、使用目的によつても異なるが、高い接着強度を得る
ためには、エチレン共重合体を用いた方が望ましく、ま
たエチレン共重合体のなかではエチレンー酢酸ビニル共
重合体及びエチレンーアクリル酸エチル共重合体が特に
好適である。次な本発明において（Ｂ）成分として用い
られるカルボン酸基、酸無水基及びエポキシ基の少なく
ともーつ以上の官能基を含むエチレン共重合体としては
、エチレン−α．β一不飽和カルボン酸共重合体、エチ
レン−α．β一不飽和カルボン酸無水物共重合体及びエ
チレンーα．β一不飽和エポキシ共重合体が挙げられる
。

エチレンと共重合させるべきα．β一不飽和カルボン酸
としては、具体的には、アクリル酸、メタタリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラ
コン酸等が例示され、α．β一不飽和カルボン酸無水物
として無水マレィン酸、無水イタコン酸、無水シトラコ
ン酸等が例示され、α．β一不飽和エポキシとして、グ
リシジルアクリレート、ブリシジルメタクリレート等が
例示される。この（Ｂ）成分として用いられるエチレン
ニ元共重合体中のα．β不飽和カルボン酸またはα．β
一不飽和カルボン酸無水物またはα．β一不飽和エポキ
シの含有は０．１〜２０モル％、特に１〜１０モル％が
好ましい。また本発明においては、本発明組成物の（Ｂ
）成分として上記のエチレンーα．β一不飽和カルボン
酸共重合体を金属塩で架橋した変性物も使用できる。勿
論本発明の（Ｂ）成分として用いられるエチレン共重合
体は、上記の２成分共重合体に限定されるものではない
。

たとえば第３成分として不飽和エステルまたはα−オレ
フィンを含む三元共重合体を使用することもできる。不
飽和エステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エス
テルを例示することができる。このような三元共重合体
の一例として、エチレンーメタクリル酸一酢酸ビニル共
重合体、エチレンーアクリル酸−アクリル酸エチル共重
合体、エチレンーグリシジルメタクリレートー酢酸ビニ
ル共重合体、エチレングリシジルアクリレートゴｒクリ
ル酸エチル共重合体等を挙げることができる。またα−
オレフインとしては、プロピレン、ブテン、ベンゼン、
４メチルベンゼン−１、ヘキセン、ヘプタン、オクテン
等を例示することができる。このような三元共重合体の
一例としてエチレン−プロピレンアクリル酸共重合体、
エチレンープロピレン一無水マレイン酸共重合体を挙げ
ることができる。このような三元重合体の場合、本発明
においては、エチレン含有が５０〜９９モル％、不飽和
カルボン酸または、その無水物または不飽和エポキシ含
有が０．１〜２０モル％、不飽和エステル含有が１〜５
０モル％の範囲にある三元重合体を使用することが好ま
しい。これら官能基を有するエチレン共重合体は、高圧
ラジカル重合、溶液重合または乳化重合等の公知の方法
で、エチレンと官能基を有する単量体と更に場合によつ
ては不飽和エステル等の第３成分とを直接重合すること
によつて製造されるが・更に次に述べるようにグラフト
共重合の技術によつても製造することが可能である。

すなわちポリエチレンまたはエチレン一不飽和エステル
共重合体またはエチレン一α−オレフィン共重合体と前
述の官能基を有するビニル単量体を溶剤の存在または不
存在下で、ラジカル開始剤を加えて加熱撹拌することに
よつて本発明に有用なグラフト共重合体が製造される。
本発明において（Ｃ）成分として使用されるビニル芳香
族炭化水素の重合体とは通常炭素数８〜２０特に８〜１
２のビニル芳香族炭化水素の単独あるいは共重合体であ
り、具体的にはポリスチレン、ポリ一α−メチルスチレ
ン、ポリビニルトリエン、ポリ一β−メチルスチレン、
ポリイフプロペニルトリエン、ポリ−Ｔｅｎｔ−ブチル
スチレン等が例示される。

本発明において特に好ましいビニル芳香族炭化水素の重
合体はポリスチレンである。また本発明において用いら
れるハロゲン化エチレン重合体は、一般式１Ｌ２′
−一 （但し、式中Ｘは塩素、フツ素を示し、Ｒｌ，Ｒ２Ｒ３
は水素、塩素またはフツ素を示す。

）を有するハロゲン化エチレンの単独重合体あるいは共
重合体であり、具体的にはたとえば、テトラフロロエチ
レン、トリフロロエチレン、ビニリデンフロラード、ビ
ニルフロラード、ビニリデンクロライド、ビニルクロラ
イドの重合体または上記のハロゲン化エチレンとエチレ
ンの共重合体が挙げられる。本発明において特に好まし
いハロゲン化エチレンの重合体はポリテトラフロロエチ
レンである。本発明の組成物を得るための各成分の配合
量は、（Ａ）成分１０〜９５重量％、Ｉ３）成分１〜８
０重量％、（Ｏ成分１〜５０重量％であり、特に好まし
い配合量は（Ａ）成分５０〜９５重量％、（８）成分１
〜５０重量％、（Ｏ成分５〜２０重量％である。各成分
の混合の方法は、特に規定されるものでなく、公知の混
合技術、たとえば粉末状の材料の物理的混合及びバンバ
リーミキサ一、混合ロール、または押出機等による熔融
混練の技術を利用することができる。本発明による組成
物のポリオレフイン及び金属に対する強固な接着力は、
囚成分に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを配合することによ
つてはじめて得られるものであり、ＣＡ），（Ｂ），（
Ｏ各成分単独では、その接着力は不充分または極めて低
い。

なお２成分の組合せでは（Ｂ）成分十（Ｃ）成分の場合
相当な接着力を示すこともあるが、（４）成分十（Ｂ）
成分十（Ｃ）成分に比べると接着力が低く、また経済的
に非常に不利である。また（４）成分十（Ｂ）成分や（
４）成分十（Ｃ）成分の場合は、殆んどきわだつた接着
性を示さない。本発明組成物で接着される被着体として
は、アルミニウム、鉄、亜鉛、スズ等の金属、ガラス、
陶磁器類及びポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン一酢酸ビニル共重合体
等のポリオレフインが挙げられるが、本発明組成物は特
に金属と金属、金属とポリオレフインの接着剤として有
効である。

本発明によつて得られる接着剤組成物を用いて金属と金
属または金属とポリオレフインを接着する方法及び条件
は特に規定されるものでなく、金属と金属または金属と
ポリオレフイン間に本発明の接着剤組成物を挿入し、該
接着剤組成物の熔融温度以上に加熱し圧着するだけでよ
い。

この場合ポリオレフインは固体状態または加熱熔融状態
のいずれであつてもよい。また該接着剤組成物の形態も
特に規定されるものでなく、粉末状、フイルム状、シー
ト状など都合のよい形態で利用することができる。勿論
、金属表面またはポリオレフイン表面に予め押出コーテ
イングしておくことも可能である。本発明接着剤組成物
は、従来の接着剤に比べて金属及びポリオレフインの双
方に対し、強固な接着力を有しているので、本発明の接
着剤を使用すれば、金属、ガラス、陶磁器類とポリオレ
フインを簡単な方法で強固に接着することができる。

本発明の接着剤組成物は種々の用途において用いること
が出来るが、たとえば包装材料やラミネートシースケー
ブル等におけるアルミニウムとポリエチレンの接着や建
築材料におけるアルミニウムと合板、アルシニウムとハ
ニカムコア一等の接着に有効である。次に実施例をあげ
て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

実施例においてグラフト変性樹脂中の不飽和カルボン酸
または酸無水物含量の測定はグラフト変性樹脂をキシレ
ンに溶解し、フエノールフタレンを指示薬としてアルコ
ール性ＫＯＨで測定することにより行なつた。また接着
性の試験はアルミニウム／接着剤／ポリエチレンの構成
とアルミニウム／接着剤／アルミニウムの構成の試験片
を用い、１８０剤はくりにて評価した。いずれの試験片
もアルミニウムを折り曲げ１００ｍＴｆＬ７痛１ｎの引
張速度ではくりさせた。アルミニウムは厚さ２００μの
の軟質アルミニウムを用い、またポリエチレンは三井ポ
リケミカル社製ミラソン１２５０ＢＫの厚さ２ｍ７７！
のシートを用いた。また接着剤は予め熱プレスで厚さ１
００μのシート状に成形したものを用いた。接着は熱プ
レスにより、圧力４０ｋｇ／ｄ温度１６０℃で５分間熱
圧着することにより行なつた。実施例１〜８、比較例１ 囚成分としてエチレン一酢酸ビニル共重合体（メルトイ
ンデツクス３．０、酢酸ビニル含量１４重量％）５０重
量部、（Ｃ）成分としてポリスチレン（メルトインデツ
クス３．７）１５重量部及び（Ｂ）成分として各種の官
能基を有するエチレン共重合体５０重量部を混合して得
た接着剤を用いてポリエチレン（ＰＥ）とアルミニウム
（ＡＯ、アルミニウム同志を接着させたときのＰＥ／Ａ
ｌ，Ａｌ／Ｍのはくり強度を測定し、表１に示した。

なお（Ｂ）成分を混合しない場合のＰＥ／Ａｌ，Ａ２／
Ａｌのはくり強度も測定し比較例１として表１に示した
。実施例９〜１５、比較例２（Ａ）成分としてエチレン
一酢酸ビニル共重合体（メルトインデツクス０．８、酢
酸ビニル含量８重量％）７５重量部とＩ３）成分として
エチレン一酢酸ビニル共重合体（メルトインデツクス１
５、酢酸ビニル含量１４％）をアクリル酸でグラフト変
性した２重量％のアクリル酸を含有するグラフト変性エ
チレン一酢酸ビニル共重合体２５重量部に、（Ｏ成分と
してポリスチレンまたはポリテトラフロロエチレン（テ
フロン）を表２に示す配合量で加え、各種の接着剤組成
物を得、これを用いてポリエチレン（ＰＥ）とアルミニ
ウム（ＡＯまたはアルミニウム同志を接着させた場合の
ＰＥ／Ａｌ，Ａｌ／Ａ！のはくり強度を測定した結果を
表２に示した。

また比較例２として（Ｏ成分を混同しない場合のＰＥ／
Ａｌ，Ａｌ／Ａｌのはくり強度も表２に示した。実施例
１６〜２１ （１３）成分としてエチレン一酢酸ビニル共重合体（メ
ルトインデツクス１５、酢酸ビニル含量１９重量％）に
アクリル酸をグラフトさせて得た、アクリル酸含量２重
量％のグラフト変性エチレン一酢酸ビニル共重合体２５
重量部、（０成分としてポリスチレン１０重量部及び（
４）成分としてポリエチレンまたは各種のエチレン共重
合体７５重量部を混合して得た接着剤を用いてＰＥ（５
Ａ１，Ａ１とＡｌを接着させたときのＰＥ／Ａｌ，Ａｌ
／Ａｌのはくり強度を測定し、表３に示した。

（注） Ａ−１：低密度ポリエチレン（メルトインデツクス３．
２、密度０．９１８）Ａ−２：高密度ポリエチレン（メ
ルトインデツクス０．８、密度０，９６０）Ａ−３：エ
チレン一酢酸ビニル共重合体（メルトインデツクス１．
７、酢酸ビニル含量８重量％）Ａ−４：エチレンーアク
リル酸エチル共重合体（メルトインデツクス６、アクリ
ル酸エチル含量１５重量％）Ａ−５：エチレンープロピ
レン共重合体（メルトインデツクス１．６、プロピレン
含通１３重量％）Ａ−６：エチレンーブテン一１共重合
体（メルトインデツクス２．３、ブテン含量９重量′Ｆ
６）実施例 ２２〜２７（Ｏ成分としてポリスチレン１
５重量部を用い、これに表４に示す囚成分、（Ｂ）成分
を配合して得た接着剤を使用して、ポリエチレン（ＰＥ
）とアルミニウム（Ａｌ）、またはアルミニウム同志を
接着させたときのＰＥ／Ａｌ，Ａｌ／Ａｌのはくり強度
を表４に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ）ポリエチレン、エチレン−不飽和エステル共
   重合体またはエチレン−α−オレフィン共重合体に、（
   Ｂ）カルボン酸基、酸無水基及びエポキシ基からなる群
   から選ばれた少なくとも１種以上の官能基を含むエチレ
   ン共重合体と、（Ｃ）ビニル芳香族炭化水素の重合体ま
   たはハロゲン化エチレンの重合体とを混合してなる接着
   剤組成物。