JPH0713183B2

JPH0713183B2 - ポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0713183B2
Application number: JP61234028A
Authority: JP
Inventors: 宏行峰松; 保夫永井
Original assignee: Sumitomo Dow Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 1986-09-30
Filing date: 1986-09-30
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPS6386749A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐衝撃性、加工性に優れたポリフェニレンエ
ーテル系樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂、不飽和ニトリル化合物−ビニル
芳香族化合物−ジエンゴム樹脂およびビニル芳香族化合
物−不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物系共重合
体、または、さらにそれらにビニル芳香族−ジエンゴム
樹脂を組合せてなる耐衝撃性、加工性の優れたポリフェ
ニレンエーテル系樹脂組成物に関する。

ポリフェニレンエーテル系樹脂は、耐熱性、耐衝撃性の
優れた樹脂であるが、それ単独では成形加工が困難であ
ることより、ポリフェニレンエーテル系樹脂とビニル芳
香族系樹脂とからなる加工性の改善された樹脂組成物が
提案されている。（USP 3383435号公報）ビニル芳香族系樹脂の配合により加工性は改善される
が、ポリフェニレンエーテル系樹脂の特徴であった耐熱
性および耐衝撃性が著しく低下するといった問題を有し
ている。

上記USPにも述べられているとおり、ビニル芳香族系樹
脂としては、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（HI
PS）、不飽和ニトリル−ビニル芳香族−ジエンゴム樹脂
（ABS樹脂）などが知られており、それらビニル芳香族
系樹脂単独比較では、不飽和ニトリルならびにジエンゴ
ムが導入されているABS樹脂が最も耐衝撃性および耐溶
剤性に優れている。

しかしながら、ABS樹脂はポリフェニレンエーテル系樹
脂との相溶性が悪いため、それら両者からなる樹脂組成
物が、ポリスチレンを用いた場合同様に加工性は改善さ
れるものの耐衝撃性等の機械的特性が著しく損なわれ
る。

事実、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン
（又はHIPS）からなる樹脂組成物が実用化されているに
もかかわらず、ポリフェニレンエーテル系樹脂とABS樹
脂からなる樹脂組成物はいまだ実用化されていないのが
実情である。

一方、ポリフェニレンエーテル系樹脂とABS樹脂との相
溶性改善に関する研究も行われており、USP4360618号公
報およびUSP4405753号公報には具体的な改善技術が開示
されている。

USP4360618号公報では、ABS樹脂中のアクリロニトリル
成分が相溶性不良の原因であるとの認識に基づき、低ア
クリロニトリル含有量（２〜８重量％）のABS樹脂に限
定しており、またUSP4405753号公報でも、低アクリロニ
トリル含有量（２〜15重量％）のABS樹脂に限定すると
共にエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物−ビニル芳香
族化合物系樹脂を導入している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

USP4360618号およびUSP4405753号に提案されているとお
り、ABS樹脂中のアクリロニトリル含有量を低く抑える
ことにより、相溶性が改善されるが、アクリロニトリル
含有量が20〜30重量％である一般的なABS樹脂を用いる
ことは出来ず、さらに、かかる低アクリロニトリル含有
量のABS樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂とからな
る樹脂組成物でも耐衝撃性が充分と言い難い。

従って、より耐衝撃性ならびに加工性に優れた樹脂組成
物の開発が望まれていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ABS樹脂およびMS
樹脂からなる樹脂組成物が耐衝撃性、加工性に著しく優
れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物であることを
見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂（以下、PPEと記す。）
１〜90重量部、（Ｂ）不飽和ニトリル化合物（Ｂ−１）、ビニル芳香族化合物
（Ｂ−２）、ジエンゴム（Ｂ−３）および所望に応じて
これらと共重合可能な他のビニル化合物（Ｂ−４）から
なる樹脂（以下、ABS樹脂と記す。）９〜98重量部、（Ｃ）ビニル芳香族化合物（Ｃ−１）50〜99重量％、不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル化合物（Ｃ−２）１〜50重量
％およびそれらと共重合可能な他の化合物（Ｃ−３）０
〜30重量％を重合してなる共重合体（以下、MS樹脂と記
す。）１〜45重量部および（Ｄ）ビニル芳香族化合物（Ｄ−１）70〜100重量％とジエン
ゴム（Ｄ−２）０〜30重量％からなる樹脂（以下、HIPS
と記す。）０〜80重量部からなる（（Ａ）〜（Ｄ）の合計で100重量部となる。）耐衝撃
性、加工性の優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成
物を提供するものである。

本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物につき、
さらに詳細に説明する。

（Ａ）“PPE" 本発明において用いられるPPEとは、下記一般式で示さ
れる単環式フェノールの一種以上を酸化カップリング触
媒ならびに酸素または酸素含有ガスの存在下で酸化重合
して得られる重合体である。

（式中、R₁は炭素数１〜３の低級アルキル基、R₂および
R₃は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基であ
る。）なお、PPEは上記一般式で示される単環式フェノールの
単独重合体であっても、また共重合体であってもよい。

上記一般式で示される単環式フェノールとしては、例え
ば2,6−ジメチルフェノール、2,6−ジエチルフェノー
ル、2,6−ジプロピルフェノール、２−メチル−６−エ
チルフェノール、２−メチル−６−プロピルフェノー
ル、２−エチル−６−プロピルフェノール、ｍ−クレゾ
ール、2,3−ジメチルフェノール、2,3−ジエチルフェノ
ール、2,3−ジプロピルフェノール、２−メチル−３−
エチルフェノール、２−メチル−３−プロピルフェノー
ル、２−エチル−３−メチルフェノール、２−エチル−
３−プロピルフェノール、２−プロピル−３−メチルフ
ェノール、２−プロピル−３−エチルフェノール、2,3,
6−トリエチルフェノール、2,3,6−トリプロピルフェノ
ール、2,6−ジメチル−３−エチルフェノール、2,6−ジ
メチル−３−プロピルフェノール等が挙げられる。

フェノール化合物を酸化重合する際に用いられる酸化カ
ップリング触媒は、特に限定されるものではなく、重合
能を有するいかなる触媒でも使用し得る。例えば、その
代表的なものとしては、塩化第１銅−トリエチルアミ
ン、塩化第１銅−ピリジンなど第１銅塩と第３級アミン
類よりなる触媒、塩化第２銅−ピリジン−水酸化カリウ
ムなどの第２銅塩−アミン−アルカリ金属水酸化物より
なる触媒、塩化マンガン−エタノールアミン、酢酸マン
ガン−エチレンジアミンなどのマンガン塩類と第１級ア
ミン類よりなる触媒、塩化マンガン−ナトリウムメチラ
ート、塩化マンガン−ナトリウムフェノラートなどのマ
ンガン塩類とアルコラートあるいはフェノラートからな
る触媒、コバルト塩類と第３級アミン類との組合せより
なる触媒が挙げられる。

単環式フェノールの一種以上の重縮合により得られるポ
リフェニレンエーテルとしては例えば、ポリ（2,6−ジ
メチル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジエ
チル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジプロ
ピル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル
−６−エチル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（２
−メチル−６−プロピル−1,4−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、2,6−ジメチルフェノール/2,3,6−トリ
メチルフェノール共重合体、2,6−ジメチルフェノール/
2,3,6−トリエチルフェノール共重合体、2,6−ジエチル
フェノール/2,3,6−トリメチルフェノール共重合体、2,
6−ジプロピルフェノール/2,3,6−トリメチルフェノー
ル共重合体等が挙げられる。特に、ポリ（2,6−ジメチ
ル−1,4−フェニレン）エーテル、2,6−ジメチルフェノ
ール/2,3,6−トリメチルフェノール共重合体が好まし
い。

（Ｂ）“ABS樹脂” 本発明において用いられるABS樹脂とは、ジエンゴムの
存在下不飽和ニトリル化合物とビニル芳香族化合物を重
合して得られた樹脂、またはそれら樹脂と、不飽和ニト
リル化合物とビニル芳香族化合物を別途重合して得られ
た共重合体との混合物である。さらにはアクリロニトリ
ル−ブタジエンゴムなどのジエンゴムと、不飽和ニトリ
ル化合物−ビニル芳香族化合物共重合体との混合物をも
意味する。

重合法としては乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重
合またはそれらの組合せの方法が挙げられる。

ABS樹脂を構成する不飽和ニトリル化合物（Ｂ−１）と
しては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタ
クリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリルなど
が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
特にアクリロニトリル、メタクリロニトリルが好まし
い。また、ビニル芳香族化合物（Ｂ−２）としては、ス
チレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、α
−メチル−ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、ブロ
ムスチレンなどが挙げられ、１種または２種以上用いる
ことができる。特にスチレン、ｐ−メチルスチレン、ク
ロルスチレンが好ましい。さらに、ジエンゴム（Ｂ−
３）としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン
等の共役ジエン系化合物の単独重合体、共役ジエン系化
合物と不飽和ニトリル化合物またはビニル芳香族化合物
との共重合体さらには天然ゴムなどが挙げられ１種また
は２種以上用いることができる。特にポリブタジエン、
ブタジエン−スチレン共重合体が好ましい。

所望に応じ用いることができる他のビニル化合物（Ｂ−
４）としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレ
ートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物、
アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸化合
物、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和ジカ
ルボン酸無水物、マレイミド、メチルマレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミドなどのマレイミド系化合物等々が挙
げられ、１種または２種以上用いることができる。

ABS樹脂における組成ならびに構造は、高分子学会発行
の「ABS樹脂」（昭和45年８月31日）にも記載のとお
り、目的に応じて広範囲に変えられる。本発明において
は、特に、不飽和ニトリル化合物５〜40重量％、ビニル
芳香族化合物25〜90重量％およびジエンゴム５〜70重量
％からなり、かつ分散相を形成するグラフト体の重量平
均粒子径が0.1〜１μ、グラフト率が20〜150％であるAB
S樹脂が好ましい。

（Ｃ）“MS樹脂” 本発明において用いられるMS樹脂とは、ビニル芳香族化
合物（Ｃ−１）50〜99重量％、不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル化合物（Ｃ−２）１〜50重量％およびそれら
と共重合可能な他の化合物（Ｃ−３）０〜30重量％を重
合してなる共重合体である。

かかる範囲外の共重合体では、本発明の目的は達せられ
ない。

ビニル芳香族化合物（Ｃ−１）としては、スチレン、ｐ
−メチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−
ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン
などが挙げられ、１種または２種以上用いることができ
る。特にスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレ
ンが好ましい。

不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物（Ｃ−２）と
しては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プ
ロピレンアクリレート、ブチルアクリレート、アミルア
クリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシル
アクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、プロピレンメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリ
レート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタ
デシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステ
ル等々が挙げられ、１種または２種以上用いることがで
きる。特にメチルメタクリレートが好ましい。

共重合可能な他の化合物（Ｃ−３）としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、
フマロニトリル、マレオニトリル等の不飽和ニトリル化
合物、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸
化合物、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラ
コン酸等の不飽和カルボン酸無水物、マレイミド、メチ
ルマレイミド、エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｏ−クロル−Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイ
ミド化合物等々が挙げられ、１種または２種以上用いる
ことができる。特に、アクリロニトリルが好ましい。

MS樹脂は乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合また
はそれらの組合せの方法により得られる。また、MS樹脂
の構造には特に制限はないが、平均数分子量が5000〜20
0,000であることが好ましい。

（Ｄ）“HIPS" 本発明において用いることのできるHIPSとは、70〜100
重量％のビニル芳香族化合物（Ｄ−１）と０〜30重量％
のジエンゴム（Ｄ−２）とからなる樹脂である。

HIPSを構成するビニル芳香族化合物（Ｄ−１）として
は、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、クロルスチレ
ン、ブロムスチレンなどが挙げられ、１種または２種以
上用いることができる。特にスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、クロルスチレンが好ましい。

ジエンゴム（Ｄ−２）としては、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン等の共役ジエン系化合物の単独重合
体、共役ジエン系化合物と不飽和ニトリル化合物または
ビニル芳香族化合物との共重合体さらには天然ゴムなど
が挙げられ１種または２種以上用いることができる。特
にポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体が好
ましい。

HIPSは、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合また
はそれらの組合せの方法により得られる。

樹脂組成物本発明の樹脂組成物は前述のPPE、ABS樹脂、MS樹脂およ
びHIPSからなり、それらの組成は、PPE １〜90重量
部、ABS樹脂９〜98重量部、MS樹脂１〜45重量部およ
びHIPS ０〜80重量部であり、それらの合計が100重量
部となる。

かかる組成範囲外では、それら樹脂間の相溶性が不良に
なり、体衝撃性の改良効果が期待できない。

本発明の樹脂組成物は公知の設備ならびに方法により調
整される。例えばサンブルミキサーやヘンシェルミキサ
ーに代表される高速ミキサーで混合した後、押出機、バ
ンバリーミキサー、ロール等で混練される方法等であ
る。

なお、混合時、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、
難燃剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、染顔料、充填剤な
どの公知の添加剤ならびに他の樹脂を添加することも可
能である。

以下、実施例および比較例により本発明の樹脂組成物を
具体的に説明するが、以下の記載において部およびパー
セント（％）は、特別のことわりがない限り、重量基準
で表わされている。

また、実施例は例示的なものであって、本発明を限定す
るものではない。

実施例 PPE（Ａ） 2,6−ジメチルフェノール、ジ−ｎ−ブチルアミン、臭
化第２銅及びトルエンを用い、酸素を吹き込みながら30
℃で重合した後、脱触精製し、固有粘度（25℃、クロロ
ホルム）0.50dl/gのポリフェニレンエーテルを得た。

ABS樹脂（Ｂ）反応器に表−１に示した化合物を導入し、窒素置換下60
℃で７時間重合を行った。得られた重合体ラテックスを
塩化カルシウムで塩析し、乾燥した。グラフト率70％、
粒子径0.42μのABS樹脂を得た。

MS樹脂（Ｃ）反応器に表−２に示した化合物を導入し、窒素置換下70
℃で６時間重合を行った。得られた共重合体ラテックス
を塩化カルシウムで塩析し、乾燥した。数平均分子量5
0,000MS−１および130,000のMS−２を得た。

HIPS（Ｄ）日本ポリスチレン社製ゴム強化ポリスチレン（ハイイン
パクトポリスチレン）“500A" 上述の方法により得られたPPE、ABS樹脂、およびMS樹脂
（MS−１〜２）およびHIPSを表−４〜５に示す割合で配
合し、ヘンシエルミキサーを用いて充分に混合し、押出
機にて混練、造粒した。

得られたペレットより射出成形機にて試験片を成形し、
ノッチ付アイゾット衝撃強度（1/4″、23℃）を測定し
た。又ペレットより高化式フローテスターを用いて加工
性（250℃、30Kg/cm²）を評価した。

得られた結果を表−４〜５に示す。

〔発明の効果〕実施例からも明らかなごとく、PPE、ABS樹脂およびMS樹
脂またはそれらとHIPSを特定割合で配合してなる本発明
の樹脂組成物は、従来公知のPPE系樹脂組成物に比べ優
れた耐衝撃性、加工性を有している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂１〜
90重量部、（Ｂ）不飽和ニトリル化合物（Ｂ−１）、ビニル芳香族
化合物（Ｂ−２）、ジエンゴム（Ｂ−３）および所望に
よりこれらと共重合可能な他のビニル化合物（Ｂ−４）
からなる樹脂９〜98重量部、（Ｃ）ビニル芳香族化合物（Ｃ−１）50〜99重量％、不
飽和カルボン酸アルキルエステル化合物（Ｃ−２）１〜
50重量％およびそれらと共重合可能な他の化合物（Ｃ−
３）０〜30重量％を重合してなる共重合体１〜45重量部
および（Ｄ）ビニル芳香族化合物（Ｄ−１）70〜100重量％と
ジエンゴム（Ｄ−２）０〜30重量％からなる樹脂０〜80
重量部からなる（（Ａ）〜（Ｄ）の合計で100重量部と
なる。）ことを特徴とする耐衝撃性、加工性の優れたポ
リフェニレンエーテル系樹脂組成物。