JPH0524940B2

JPH0524940B2 -

Info

Publication number: JPH0524940B2
Application number: JP11426284A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Tamura
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1984-06-04
Filing date: 1984-06-04
Publication date: 1993-04-09
Also published as: JPS60258253A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の背景本発明は、ポリフエニレンエーテル組成物、特
に成形性の改良されたポリフエニレンエーテル組
成物に関するものである。ポリフエニレンエーテルは、電気的性質および
機械的性質がすぐれ、高い熱変形温度および自己
消火性を有し、極めて有用なエンジニアリングプ
ラスチツク材料として注目されている。しかしな
がら、耐衝撃強度が低く幾分脆い。更にこの樹脂
は溶融温度が高く、また溶融粘度も高いので、成
形加工に際し、高い成形温度と圧力を要し、溶融
による成形加工を困難にしている。ポリフエニレンエーテルの成形加工性を改善す
る一つの方法として、他の樹脂をブレンドする方
法が試みられている。例えば、特公昭43−17812
号公報には、ポリフエニレンエーテルにハイイン
パクトポリスチレン樹脂をブレンドすることにつ
いて記載されている。この組成物は、成形加工性と耐衝撃性とが改善
されているが成形加工性については、まだ不充分
であるといわれている。ポリフエニレンエーテルの成形加工性を改善す
るもう一つの方法としては、ポリフエニレンエー
テルに可塑剤を添加する方法が検討されており、
例えば、等公昭49−5220号公報には、ポリフエニ
レンエーテル樹脂と良好な相溶性を有する芳香族
有機酸エステル、芳香族の基を有するポリエステ
ル、芳香族の基を有する有機リン酸エステル、お
よび、塩素化芳香族炭化水素から選ばれた化合物
をポリフエニレンエーテル、または、ポリフエニ
レンエーテルとスチレン系樹脂との組成物にブレ
ンドすることにより成形加工性を改善することが
示されている。しかし、ポリフエニレンエーテル、または、ポ
リフエニレンエーテルとスチレン系樹脂との組成
物に、可塑剤（例えば、芳香族基を有する有機リ
ン酸エステル）をブレンドすると成形加工性は改
善されるが熱的性能は著しく低下する。これは、
ブレンドした可塑剤が、ポリフエニレンエーテ
ル、あるいは、ポリフエニレンエーテルとスチレ
ン系樹脂との組成物から成るマトリツクスに極め
て均一に分散（分子分散）しているために、マト
リツクスのガラス転移点（Tg）が低下し、その
結果、耐熱性が低下するものと考えられる。本発明者等は、この熱的性能（耐熱性）の低下
を抑制しつつ、成形加工性（流動性）を改善する
為には、添加剤が次の特性を有することが望まし
いと考えた。 (1) 成形時即ち系の流動状態下では、マトリツク
ス成分と相溶性が良く、可塑剤と同様な流動性
改良効果を発現させるものであること。 (2) 使用時即ち流動停止状態下（マトリツクスの
Tg以下の温度領域）では、マトリツクス成分
と相分離をし、マトリツクスのTgを低下させ
ないものであること。ただし、機械的強度の低下を防ぐ為に、マトリ
ツクスと相分離したときもマトリツクスとの界面
接着力がある程度以上強いことが必要であり、マ
トリツクスとの親和力を持つものであること。本発明者等は、かかる観点から鋭意検討を行つ
た結果、本発明に到達したものである。〔〕発明の概要本発明は、ポリフエニレンエーテル、または、
ポリフエニレンエーテルとスチレン系樹脂との組
成物の成形加工性を改良する手段を提供するもの
である。即ち、本発明は、ポリフエニレエーテル、また
は、ポリフエニレンエーテルとスチレン系樹脂と
の組成物と、次式の構造を有するカルボキシ化合
物とを混合してなり、重合体100重量部に対しカ
ルボキシ化合物が0.5〜20重量部であることを特
徴とする成形性を改良したポリフエニレンエーテ
ル組成物である。 Ar：炭素数６〜20の芳香族炭化水素残基。ｎ：０〜６より選ばれる整数。ｍ：１または２ −R¹（R¹：−Ｈ、メチル基またはフエニル基） −R²（R²：−Ｈまたは−OH）〔〕発明の具体的な説明 (1) ポリフエニレンエーテル本発明で使用されるポリフエニレンエーテル
は、一般式で表わされる循環構造単位を有し、式中一つの
単位のエーテル酸素原子は次の隣接単位のベン
ゼン核に接続しており、ｎは少くとも50であ
り、Ｑはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、三級
α−炭素原子を含有しない炭化水素基、ハロゲ
ン原子とフエニル核との間に少くとも２個の炭
素原子を有するハロ炭化水素基、炭化水素オキ
シ基およびハロゲン原子とフエニル核との間に
少くとも２個の炭素原子を有するハロ炭化水素
オキシ基からなる群より選択した一価置換基を
示す。ポリフエニレンエーテルの代表的な例として
は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニ
レン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−
１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メ
チル−６−エチル−１，４−フエニレン）エー
テル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，
４−フエニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ
プロピル−１，４−フエニレン）エーテル、ポ
リ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フエ
ニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブチル−
１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２，６
−ジブロペニル−１，４−フエニレン）エーテ
ル、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フエ
ニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフエニル
−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２，
６−ジメトキシ−１，４−フエニレン）エーテ
ル、ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フエ
ニレン）エーテル、ポリ（２−メトキシ−６−
エトキシ−１，４−フエニレン）エーテル、ポ
リ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，
４−フエニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ
クロロ−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−フエニル−１，４−フエニ
レン）エーテル、ポリ（２，６−ジベンジル−
１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−エ
トキシ−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ
（２−クロロ−１，４−フエニレン）エーテル、
ポリ（２，５−ジブロモ−１，４−フエニレ
ン）エーテルおよび同等物がある。また２，６−ジメチルフエノールと２，３，
６−トリメチルフエノールの共重合体、２，６
−ジメチルフエノールと２，３，５，６−テト
ラメチルフエノールの共重合体、２，６−ジエ
チルフエノールと２，３，６−トリメチルフエ
ノールの共重合体などの共重合体をも挙げるこ
とができる。更に、本発明で使用されるポリフエニレンエ
ーテルは、前記一般式で定義されたポリフエニ
レンエーテルにスチレン系モノマー（例えば、
スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルス
チレンなど）をグラフトしたもの等変性された
ポリフエニレンエーテルをも包含する。上記に相当するポリフエニレンエーテルの製
造方法は公知であり、例えば米国特許第
3306874号、第3306875号、第3257357号および
第3257358号明細書および日本特許特公昭52−
17880号および特開昭50−51197号明細書に記載
されている。本発明の目的のために好ましいポリフエニレ
ンエーテルの群は、エーテル酸素原子に対する
２つのオルソ位にアルキル置換基を有するもの
および２，６−ジアルキルフエノールと２，
３，６−トリアルキルフエノールの共重合体更
には、これ等ポリフエニレンエーテル骨格にス
チレン系モノマーをグラフトして得られるグラ
フトポリマーである。 (2) スチレン系樹脂本発明において用いられるスチレン系樹脂と
しては、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチ
レン、ポリ−ｐ−メチルスチレンなどのホモポ
リマーおよびブタジエンラバー、スチレン−ブ
タジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−プロピレン−ジエンターポリ
マーなど各種ゴムで変性されたハイインパクト
ポリスチレン、スチレン・ブタジエン共重合
物、スチレン・無水マレイン酸共重合物、スチ
レン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・
アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、スチ
レン・メチルメタンクリレート共重合物等があ
り、これらのスチレン系樹脂は、ポリフエニレ
ンエーテル樹脂100重量部に対し、０〜2000重
量部の割合で混合される。 (3) 他のポリマーの添加ポリフエニレンエーテル又はポリフエニレン
エーテルとスチレン系樹脂の組成物に、耐衝撃
性の改良等を目的として他のポリマーを添加す
ることができる。添加されるポリマーとしては、天然又は合成
のゴム状弾性重合体があり、例えば、天然ゴ
ム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレ
ンとブタジエンの如き共役ジエンとの共重合体
（ブロツク共重合体を含む）、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役
ジエン三元共重合体などを用いることができ
る。また、極性基を導入して感応性を付与した重
合体を用いることもでき、ゴム状弾性重合体に
感応性を付与したポリマーが用いられる他、ポ
リエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
ポリプロピレン等のポリオレフイン重合体に感
応性を付与したポリマーを用いることもでき
る。感応性を付与する手段としては、上記重合体
に不飽和有機酸またはその無水物（例えばアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸やそれらの無水物等）や不飽和シラン化合物
をグラフトすることによつて行なうことができ
る。また、感応性を付与した重合体は、エチレン
とアクリル酸の如き不飽和有機酸又はそのエス
テル等の極性基を有するビニルモノマーあるい
はビニルシラン等とブロツクあるいはランダム
重合することによつても得ることができる。ゴム状弾性重合体あるいは感応性を付与した
重合体の添加量は、ゴム変性ポリスチレンを用
いるときはそれに由来するゴム分との合計量
が、全重合体成分の合計量に対して0.5〜50重
量％、好ましくは２〜40重量％程度である。また、感応性を付与した重合体を用いるとき
は、無機室フイラーを添加することが好まし
い。感応性を付与した重合体と無機質フイラー
を併用するときは、ポリフエニレンエーテル又
はポリフエニレンエーテルとスチレン系樹脂の
組成物のマトリツクス中に感応性を付与したポ
リマーが分散し、感応性を付与したポリマー中
に無機質フイラーが選択的に充填されている特
殊な構造を形勢し、機械的強度等優れた物性を
得ることができる。無機フイラーとしては、酸化チタン、酸化亜
鉛、タルク、クレー、炭酸カルシウム、シリカ
等、合成樹脂の充填剤として知られた無機粉体
を用いることができる。無機質フイラーは平均粒径が0.05〜1.0μ程度
が好ましく、また、混合して得られた組成物全
体に対して0.5〜0.6重量％、好ましくは、１〜
45重量％が用いられる。更に、他のポリマーとして、ポリフエニレン
エーテル、又は、スチレン系樹脂とグラフト重
合体化したポリオレフインを使用することもで
きる。ポリフエニレンエーテルグラフトポリオレフ
インは、エピクロルヒドリンと反応させて得ら
れるグリシジル化ポリフエニレンエーテルを、
主鎖または側鎖にカルボキシル基あるいは酸無
水物基を有するポリオレフイン、例えばエチレ
ン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリ
ル酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピ
レン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水
マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体
などにグラフトせしめることによつて得ること
ができる。また、ポリフエニレンエーテルグラフトポリ
オレフインは、グリシジル基を側鎖に有するポ
リオレフイン、例えばエチレン・メタクリル酸
グリシジル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・
メタクリル酸グリシジル共重合体などにポリフ
エニレンエーテルをグラフトすることによつて
も得ることができる。また、ポリスチレングラフトポリオレフイン
としては、ポリスチレンの主鎖または側鎖にカ
ルボン酸基あるいは環状酸無水物基を有するス
チレン系共重合体、例えばスチレン・無水マレ
イン酸共重合体、スチレン・無水シトラコン酸
共重合体、スチレン・無水イタコン酸共重合
体、スチレン・無水アスコニツト酸共重合体、
スチレン・アクリル酸共重合体、スチレン・メ
タクリル酸共重合体等に、側鎖にグリシジル基
を有するポリオレフイン、例えばエチレン・メ
タクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・酢
酸ビニル・メタクリル酸グリシジル共重合体等
をグラフトさせることによつて得ることができ
る。添加量は、ポリフエニレンエーテル、また
は、ポリフエニレンエーテルとスチレン系樹脂
との組成物、並びに、ポリフエニレンエーテル
グラフトポリオレフイン及び／又はポリスチレ
ングラフトポリオレフインの合計量に対して、
ポリフエニレンエーテルグラフトポリオレフイ
ンが0.1〜50重量％好ましくは１〜30重量％、
ポリスチレングラフトポリオレフインが１〜80
重量％、好ましくは１〜30重量％の範囲が用い
られる。グラフト化ポリオレフインは予じめグラフト
重合した後添加することができるが、グリシジ
ル基を有するポリオレフイを使用するときは、
ポリフエニレンエーテルあるいは、カルボン酸
又はその無水物の基を有するスチレン系樹脂と
150℃以上の高温で混練することによつてグラ
フト反応させることができる。従つて、グリシジル基含有ポリオレフイン
と、ポリフエニレンエーテル又はポリフエニレ
ンエーテルとスチレン系樹脂の組成物を高温で
混練することによつて、各成分が均一に混合さ
れると同時に、グラフト反応の進行によつて生
成したポリフエニレンエーテルグラフトポリオ
レフイン、及び／又はポリスチレングラフトポ
リオレフインを含む組成物を一挙に得ることが
でき、経済的な意味からは最も好ましい方法で
ある。 (4) カルボキシ化合物本発明で使用されるカルボキシ化合物は、次
の式で表わされる構造を有する。 Ar：炭素数６〜20の芳香族炭化水素残基。ｎ：０〜６より選ばれる整数。ｍ：１または２ −R¹（R¹：−Ｈ、メチル基またはフエニル
基） −R²（R²：−Ｈまたは−OH） Arとしては、例えばフエニル基、フエニレ
ン基、ナフチル基等が挙げられる。本発明カルボキシ化合物は、成形時の流動状
態下ではマトリツクス成分と相溶し、使用時に
は結晶化してマトリツクス成分と相分離するこ
とを意図するものである。従つて、本発明カル
ボキシ化合物の融点は、成形加工温度より若干
低い温度であるのが望ましい。一般に、ポリフエニレンエーテル組成物の成
形温度は105〜350℃、好ましくは200〜300℃で
ある。従つて、本発明に使用されるカルボキシ
化合物は、その融点が105〜350℃、好ましくは
150℃〜300℃の範囲内にあるのが望ましい。但し、安定剤あるいは可塑剤の添加によつて
成形温度が上記範囲外となるときは、それに伴
つて融点の異なるカルボキシ化合物を使用する
ことができる。添加量は、全重合体合計100重
量部に対し、0.5〜20重量部、好ましくは２〜
10重量部が望ましい。 (5) 添加剤本発明は、更に目的に応じて他の添加剤を用
いることができる。的加剤としては、安定剤、可塑剤、難燃剤、
各種無機質フイラー、離型剤および着色剤等が
ある。本発明ポリフエニレンエーテル組成物は、流
動性が向上されるところにその特長があり、他
の添加剤を添加しても成形が容易である特長を
有する。〔〕実施例以下、実施例により、本発明を具体的に説明す
る。実施例１ポリ−２，６−ジメチル−１，４−フエニレン
エーテル（三菱油化社製、25℃クロロホルム中で
の固有粘度0.50）50重量部とハイインパクトポリ
スチレン（三菱油化社製、数平均分子量55000、
重量平均分子量200000、ミクロゲル含量14.5重量
％）50重量部および次式構造式で示される３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ヤマト科学
社製、融点測定器MP−１型で測定した融点：
218℃）５重量部を、ブラベンダーを用いて260℃
で、7.5分間溶融混練した。混練終了後、成形加工性（流動性）を表わすメ
ルトインデツクス（250℃、10Kg荷重）を測定す
ると共に、所定のテストピースをブレスにて作製
し、熱変形温度を測定した（18.6Kg／cm²荷重）。
結果を表−１に示す。比較例１３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を用いない以
外は、実施例１と同様にして得られた結果を表−
１に示す。比較例２３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に代えて、可
塑剤であるトリフエニルホスフエート（融点：50
℃）５重量部を用いる以外は、実施例１と同様に
して得られた結果を表−１に示す。表−１から明らかなように、３−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸を用いることにより、流動性（成
形性）が著しく向上し、耐熱性の低下は抑制され
る。可塑剤は、流動性は改良されるが、耐熱性が大
巾に低下し、本発明の効果が理解できる。

【表】実施例２３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に代えて、
４，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）−ｎ−
吉草酸（融点：177℃）５重量部を用いる以外は、
実施例１と同様にして得られた結果を表−２に示
す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ポリフエニレンエーテル、または、ポリフエ
ニレンエーテルとスチレン系樹脂との組成物と、
次式の構造を有するカルボキシ化合物とを混合し
てなり、重合体100重量部に対しカルボキシ化合
物が0.5〜20重量部であることを特徴とする成形
性を改良したポリフエニレンエーテル組成物。 Ar：炭素数６〜20の芳香族炭化水素残基。ｎ：０〜６より選ばれる整数。ｍ：１または２ −R¹（R¹：−Ｈ、メチル基またはフエニル基） −R²（R²：−Ｈまたは−OH）