JPH0713292A

JPH0713292A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0713292A
Application number: JP15391093A
Authority: JP
Inventors: Fumio Kawamoto; 二三男川本; Shozo Yoneyama; 正三米山
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-06-24
Filing date: 1993-06-24
Publication date: 1995-01-17

Abstract

(57)【要約】【目的】十分な滑り性、耐傷性を保持し、塗布時、また
は経時のブリード等が少なく、経時あるいは現像処理後
の劣化、乳剤の塗布ムラ等の発生等の障害のない写真感
光材料を提供する。【構成】支持体の一方の側に少なくとも一層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該支持体の少なくとも一方の側に、長鎖炭化
水素基を有するオリゴエステルを少なくとも一種含む層
を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、支持体の一方の側に少
なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層（以下乳剤層
と略す）を有するハロゲン化銀写真感光材料（以下写真
感光材料、感光材料、写真感材、または感材と略す）に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料は、一般にセルローストリ
アセテート、ポリエチレンテレフタレート、紙または紙
の両面をポリエチレンテレフタレートで被覆された紙な
どの支持体の一方、あるいは両方の側に，直接または下
引層を介してハロゲン化銀写真乳剤層及び必要に応じて
中間層、保護層、フィルター層，帯電防止層、アンチハ
レーション層などの各層が種々組み合わされ塗設されて
なるものである。これらの層は一般に、ゼラチン等の親
水性バインダーをその構成成分としている。支持体の両
側に写真乳剤層を有する写真感光材料としては、例え
ば、直接Ｘ線フィルムがあるが、その他、ほとんどの写
真感光材料は支持体の一方の面だけに写真乳剤層を有し
ている。したがって、後者の場合には写真乳剤層が塗設
されていない面、すなわち、支持体表面があり、これを
当業界では一般に写真感光材料の「バック面」と呼んで
いる。写真感光材料は、塗布、乾燥、加工などの製造工
程を始めとして、撮影、現像処理、焼き付け、映写など
における巻き取り、巻き戻し、または搬送等の取扱いの
際に、種々の装置、機械、カメラなどの感光材料との接
触部分の間、あるいは塵、繊維屑等の付着物との間の接
触摩擦によって、重大な悪影響を受けることが多い。特
に、バック面は各種機材と直接接触する機会が多いので
例えば、引っかき傷や擦り傷の発生、カメラその他機械
内での感光材料の駆動性の悪化、フィルム屑の発生等が
起こり易い。これらの擦り傷の発生はプリント時や映写
時に画像面に重なって現れるので実用上重大な欠陥とな
る。また、最近では高速塗布、迅速撮影、迅速処理など
のような感光材料に対する使用や処理方法の拡大、高温
高湿雰囲気におけるような使用時の環境の多様化等によ
り、感光材料は従来扱われてきた以上に過酷な取扱いを
受けることになり、傷の発生、駆動性の悪化が更に起こ
り易くなってきている。それ故、こうした過酷な条件下
でも十分耐えられるような滑り性、耐傷性の高い表面品
質を有する感光材料が要望される。

【０００３】従来、写真感光材料のバック面の滑り性、
耐傷性を改善する手段としては、滑り剤を含む表面層を
設ける方法がなされてきた。滑り剤としては、例えば、
特公昭５３−２９２号公報に開示されているようなポリ
オルガノシロキサン、米国特許第４、２７５、１４６号
明細書に開示されているような高級脂肪酸アミド、特公
昭５８−３３５４１号公報、英国特許第９２７、４４６
号明細書或いは特開昭５５−１２６２３８号及び同５８
−９０６３３号公報に開示されているような高級脂肪酸
エステル（炭素数１０〜２４の脂肪酸と炭素数１０〜２
４のアルコールのエステル）、そして、米国特許第３、
９３３、５１６号明細書に開示されているような高級脂
肪酸金属塩、特開昭５１−３７２１７に開示されている
ような炭素数１０までのジカルボン酸と脂肪族または環
式脂肪族ジオールからなるポリエステル化合物等が知ら
れている。

【０００４】この様な滑り剤を表面層に付与することに
より、写真感光材料の滑り性、耐傷性は改良されるが、
更に、次のような点が問題となってくる。例えば、シリ
コーンをバック層に付与した場合、添加したシリコーン
が、写真乳剤が塗布される側の支持体表面に移行するこ
とにより、写真乳剤の塗布時に、はじき、濡れ性悪化な
どの塗布特性を著しく悪化させ、乳剤の塗布むらを生じ
させる原因となる。また、高級脂肪酸、高級脂肪酸の多
価アルコールエステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸
の高級アルコールエステル、高級脂肪酸金属塩等を用い
た場合は、塗布時、または経時の滑り剤のブリードによ
り白粉を生じたり、現像処理により、滑り剤が溶出、ま
たは脱落することによりその効果が失われたり、処理液
汚染が生じたりする。特開昭５１−３７２１７に開示さ
れているような炭素数１０までのジカルボン酸と脂肪族
または環式脂肪族ジオールからなるポリエステル化合物
は、上記の性能の点で比較的良好な性能であるが、耐傷
性、現像処理時の滑り性の悪化という点で、もう一段階
の性能の向上が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、優れた滑り性、耐傷性を有し、経時あるいは現像
処理後等さまざまな使用条件下でも優れた滑り性、耐傷
性を保持し、塗布時、または経時のブリード等が少な
く、乳剤の塗布ムラ等の発生等の障害のない表面層を有
する写真感光材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ために、各種の素材の検討を行った結果、比較的低重合
度のポリエステル（以下オリゴエステルと略す）化合物
のうち、ジオールまたはジカルボン酸の間が直鎖の脂肪
族及びそれに類するものであり、かつある程度以上の長
さを持っていることにより、耐傷性が向上し、また融点
が高くなることの影響もあって、各種使用条件における
滑り性の悪化も少なくなることがわかってきた。従っ
て、上記の課題は支持体の一方の側に少なくとも一層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該支持体の少なくとも一方の側に、下
記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物を
少なくとも一種含む層を有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料により達成された。一般式（１）Ｒ₁（ＯＲ₂ＯＣＯＲ₃ＣＯ）_lＯＲ₂ＯＲ₄ 一般式（２）Ｒ₅Ｏ（ＣＯＲ₆ＣＯＯＲ₇Ｏ）_mＣＯＲ₆ＣＯＯＲ₈ 一般式（３）Ｒ₉（ＯＲ₁₀ＯＣＯＲ₁₁ＣＯ）_nＯＲ₁₂ 式中Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₉はＨまたは炭素数１以上７０以下
の直鎖脂肪族炭化水素のカルボニル残基である。Ｒ₅、
Ｒ₈、Ｒ₁₂はＨまたは炭素数１以上７０以下の直鎖脂肪
族炭化水素基である。Ｒ₂、Ｒ₇、Ｒ₁₀は炭素数４以上
５０以下の直鎖、または一部ハロゲン置換の直鎖、また
は一部が-O- 、-S- 、-NH-で置換された直鎖脂肪族炭化
水素基である。Ｒ₃、Ｒ₆、Ｒ₁₁は炭素数９以上５０以
下の直鎖、または一部ハロゲン置換の直鎖、または一部
が-O- 、-S- 、-NH-で置換された直鎖脂肪族炭化水素基
である。また、ｌ、ｍ、ｎは１から１０である。また、
この化合物の総炭素数は２０以上である。

【０００７】まず、本発明における滑り剤について詳述
する。本発明における一般式（１）、（２）又は（３）
で表される化合物は、比較的低重合度のポリエステル化
合物であり、基本的な構造として、末端部とジオール
部、ジカルボン酸部に分割できる。末端部は、オリゴエ
ステルの末端部をそのまま残した、アルコール、または
カルボン酸残基でも良いし、置換基で置換されていても
良い。本発明における末端置換基としては、十分な耐傷
性、及び各種使用条件における滑り性の悪化を抑えるた
めに、直鎖構造である事が必要である。具体的には、Ｒ
₁、Ｒ₄、Ｒ₉は、炭素数１から７０の直鎖脂肪族のカ
ルボニル残基である。また、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₁₂は、炭素
数１から７０の直鎖脂肪族炭化水素基である。この炭化
水素基の炭素数は、１から７０の範囲である。末端基と
して用いられる炭素数７０以下の直鎖脂肪族炭化水素の
アルコールまたはカルボキシルの化合物としては、長鎖
の直鎖脂肪族アルコールや、その酸化物のカルボン酸等
が知られているが、炭素数７０以上の炭化水素基は、一
般にはほとんど知られていない。炭素数として、特に好
ましいのは、１０以上、５０以下である。更に好ましい
のは、１５以上、３０以下である。また、ジオール部で
ある、Ｒ₂、Ｒ₇、Ｒ₁₀としては、炭素数４以上５０以
下の直鎖脂肪族炭化水素基である事が必要となる。この
直鎖脂肪族炭化水素において、直鎖構造を保つような置
換基をこの脂肪族炭化水素基に導入してもかまわない。
具体的には、炭化水素部の一部をハロゲン原子等で置き
換える事、また、直鎖脂肪族基の一部を、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＮＨ−等で置換する事である。これらの直鎖脂肪
族炭化水素基としては、炭素数４以上５０以下が好まし
い。炭素数４以下では、十分な滑り、耐傷性が発現しに
くい、また、オリゴエステルの融点が下がるため、各種
使用条件による滑り性の悪化がおこる等の問題が生じ
る。また、炭素数５０以上の化合物は、一般的に知られ
ていない。炭素数として、特に好ましいのは、６以上３
０以下である。更に好ましいのは、８以上、２０以下で
ある。また、ジカルボン酸部のＲ₃、Ｒ₆、Ｒ₁₁は炭素
数４以上５０以下の直鎖脂肪族炭化水素基である。これ
らの直鎖脂肪族炭化水素基は、直鎖構造を保つような置
換基をこの脂肪族炭化水素基に導入してもかまわない。
具体的には、炭化水素部の一部をハロゲン原子等で置き
換える事、また、直鎖脂肪族基の一部を、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＮＨ−等で置換する事である。これらの直鎖脂肪
族炭化水素基としては、炭素数９以上５０以下が好まし
い。炭素数９以下では、十分な滑り、耐傷性が発現しに
くい、また、オリゴエステルの融点が下がるため、各種
使用条件による滑り性の悪化がおこる等の問題が生じ
る。また、炭素数５０以上のジカルボン酸は、一般的に
知られていない。炭素数として、特に好ましいのは、９
以上３０以下である。更に好ましいのは、９以上、２０
以下である。

【０００８】また、一般式（１）、（２）又は（３）に
おいて、ｌ、ｍ、ｎは１から１０である。ｌ、ｍ、ｎが
１０以上になると、分子量が大きくなりすぎるため、滑
り性が発現しなくなる。ｌ、ｍ、ｎとして、特に好まし
いのは、１から５である。また、一般式（１）、（２）
又は（３）の化合物の総炭素数としては、２０以上であ
ることにより、十分に滑り性が発現し、各種使用条件に
よる滑り性の悪化が抑えられる。総炭素数として、特に
好ましいのは、３０以上である。以上のような本発明に
使用される脂肪族オリゴエステル化合物は，通常の方法
により容易に合成できる。すなわち、相当するジカルボ
ン酸とジオールのモル比を変えることによる脱水縮合、
及び、その後の脂肪酸、アルコールによる脱水反応であ
る。原料となる、ジカルボン酸、及び、ジオールは合成
品を利用できる。以下に本発明の写真感光材料に好まし
く使用できる、一般式（１）、（２）又は（３）で表さ
れるオリゴエステル化合物の具体例を記載する。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】

【化３】

【００１２】本発明のの滑り剤の使用量は特に限定され
ないが、その含有量は０．０００１から１ｇ／ｍ²が好
ましく、より好ましくは０．０００５〜０．５ｇ／
ｍ²、特に好ましくは０．００１〜０．２ｇ／ｍ²であ
る。本発明の滑り剤は、感光材料の構成層の少なくとも
一層に含有されれば良いが、特に表面層に含有されるこ
とが望ましい。この表面層は乳剤層の表面層でも良い
し、バック面でもかまわないが、写真感光材料の取扱い
時においては、バック面の方が各種機材と直接接触する
機会が多いため、バック面に滑り剤を含有することが効
果が大きい。また、上記の滑り剤に従来一般的に知られ
ている各種の滑り剤をさらに添加して用いることもでき
る。このような滑り剤としては、例えば、特公昭５３−
２９２号公報に開示されているようなポリオルガノシロ
キサン、米国特許第４、２７５、１４６号明細書に開示
されているような高級脂肪酸アミド、特公昭５８−３３
５４１号公報、英国特許第９２７、４４６号明細書或い
は特開昭５５−１２６２３８号及び同５８−９０６３３
号公報に開示されているような高級脂肪酸エステル（炭
素数１０〜２４の脂肪酸と炭素数１０〜２４のアルコー
ルのエステル）、そして、米国特許第３、９３３、５１
６号明細書に開示されているような高級脂肪酸金属塩が
しられている。また、一般的に滑り性化合物として知ら
れている、流動パラフィン等のオイル状化合物や、ワッ
クス状化合物を用いることもできる。

【００１３】上記の滑り剤を含む表面層は、これを適当
な水または有機溶剤に溶解、または分散した塗布液を、
支持体、またはバック面にその他の層を付与した支持体
上または、乳剤塗布時に塗布し、乾燥することにより形
成できる。また、滑り剤は、塗布液中に分散物の形で添
加することもできる。滑り剤を分散する方法として
は、一般的に知られている乳化、分散法を利用する事が
出来る。特に好ましい方法としては、具体的には、有機
溶剤に溶解しておいて水中で乳化する方法、滑り剤を高
温で溶融して水中で乳化する方法、ボールミル、サンド
グラインダーによる固体分散法等である。このような乳
化分散法については、刈米、小石、日高編集、「乳化・
分散技術応用ハンドブック」（サイエンスフォーラム
版）等の成書に記載されている。又、滑り剤を有機溶剤
中で加温溶解しておき、冷却析出させて分散する方法、
また、相互に相溶しない有機溶剤同志により乳化する方
法等も用いる事が出来る。また、滑り剤の分散時に、各
種の分散剤を用いる事もできる。塗布に使用される溶剤
としては、水、各種界面活性剤を含有した水、アルコー
ル類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブ
タノールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノンなど）、エステル類（酢酸、蟻
酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸などのメチル、エ
チル、プロピル、ブチルエステルなど）、炭化水素系
（ヘキサン、シクロヘキサンなど）ハロゲン化炭化水素
系（メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素な
ど）、芳香族炭化水素系（ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ベンジルアルコール、安息香酸、アニソールな
ど）、アミド系（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、n-メチルピロリドンなど）、エーテル系（ジ
エチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフランな
ど）、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの
エーテルアルコール類、グリセリン、ジエチレングリコ
ール、ジメチルスルホキシド等が好ましい。これらの溶
剤は各種混合して用いることもできる。

【００１４】上記表面層へのオリゴエステル化合物の付
与にあたっては，皮膜形成能のあるバインダーと共に用
いる事は、特に好ましい。このようなポリマーとして
は，公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性
樹脂、反応性樹脂、およびこれらの混合物、ゼラチンな
どの親水性バインダーを使用することができる。具体的
には熱可塑性樹脂としては、セルローストリアセテー
ト，セルロースジアセテート、セルロースアセテートマ
レエート、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキ
シアセチルセルロースフタレート、セルロース長鎖アル
キルエステル、ニトロセルロース、セルロースアセテー
トプロピオネート、セルロースアセテートブチレート樹
脂などのセルロース誘導体、塩化ビニル・酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル、酢酸ビニルとビニルアルコール、
マレイン酸および／またはアクリル酸との共重合体、塩
化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・アク
リロニトリル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体
などのビニル系共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルア
セタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステ
ルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン、ポリ
カーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレ
ンブタジエン樹脂、ブタジエンアクリロニトリル樹脂等
のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂を挙げ
ることができる。また、放射線硬化型樹脂としては上記
熱可塑性樹脂に放射線硬化官能基として炭素−炭素不飽
和結合を有する基を結合させたものが用いられる。好ま
しい官能基としてはアクリロイル基、メタクリロイル基
などがある。以上列挙の結合分子中に、極性基（エポキ
シ基、ＣＯ₂Ｍ，ＯＨ、ＮＲ₂、ＮＲ₃Ｘ、ＳＯ₃Ｍ、
ＯＳＯ₃Ｍ、ＰＯ₃Ｍ₂、ＯＰＯ₃Ｍ₂、但し、Ｍは水
素、アルカリ金属またはアンモニウムであり、１つの基
の中に複数のＭがある時は互いに異なっていても良い。
Ｒは水素またはアルキル基である。）を導入しても良
い。以上列挙の高分子結合剤は単独または数種混合で使
用され、イソシアネート系の公知の架橋剤、および／あ
るいは放射性硬化型ビニル系モノマーを添加して硬化処
理することができる。また、親水性バインダーとして
は、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、
２６頁、および同Ｎｏ．１８７１６、６５１頁に記載さ
れており、水溶性ポリマー、セルロースエステル、ラテ
ックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示されて
いる。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘
導体、ガゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水
マレイン酸共重合体などであり、セルロースエステルと
してはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロースなどである。ラテックスポリマーとしては塩
化ビニル含有共重合体、無水ビニリデン含有共重合体、
アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重
合体、ブタジエン含有共重合体などである。この中でも
もっとも好ましいのはゼラチンである。また、ゼラチン
誘導体などをゼラチンと併用しても良い。

【００１５】上記親水性バインダーを含む保護層は硬膜
することができる。硬膜剤としては、たとえば、ホルム
アルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化
合物類、ジアセチル、シクロペンタンジオンの如きケト
ン化合物類、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒド
ロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、
そのほか反応性のハロゲンを有する化合物類、ジビニル
スルホン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキ
サヒドロ−１，３，５−トリアジン、反応性のオレフィ
ンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミ
ド、Ｎ−メチロール化合物、イソシアナート類、アジリ
ジン化合物類、酸誘導体類、エポキシ化合物類、ムコク
ロル酸のようなハロゲンカルボキシアルデヒド類を挙げ
ることができる。あるいは無機化合物の硬膜剤としてク
ロム明バン、硫酸ジルコニウム等が挙げられる。また、
カルボキシル基活性型硬膜剤なども使用できる。

【００１６】次に本発明において使用される支持体につ
いて記述する。本発明におけるフィルム支持体として
は、特に限定されないが、各種のプラスチックフィルム
が使用でき、好ましいものとしてはセルロース誘導体
（例えば、ジアセチル−、トリアセチル−、プロピオニ
ル−、ブタノイル−、アセチルプロピオニル−アセテー
トなど）、ポリアミド、米国特許第３、０２３、１０１
号記載のポリカーボネート、特公昭４８−４０４１４号
などに記載のポリエステル（特にポリエチレンテレフタ
レート、ポリ−１、４−シクロヘクサンジメチレンテレ
フタレート、ポリエチレン１、２−ジフエノキシエタン
−４、４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルベンテ
ン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリア
リレート、ポリエーテルイミド等であり、特に好ましく
はトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレートである。これらのフィル
ムの中には極性基（エポキシ、ＣＯＯ₂Ｍ、ＯＨ、ＮＲ
₂、ＮＲ₃Ｘ、ＳＯ₃Ｍ、ＯＳＯ₃Ｍ、ＰＯ₃Ｍ₂、Ｏ
Ｐ₃Ｍ₂、ただしＭはＨ、アルカリ金属、アンモニアで
ありＲはＨ、又は炭素数１〜２０のアルキル基）を有し
てもよい。これらの支持体のうち、ポリエステルフィル
ムについては、巻き癖を低減するために、たとえば特開
昭５１−１６３５８に記載されているように、ポリエス
テルフィルムのガラス転移点を３０℃ないし５℃下回る
温度で熱処理する方法、また、特開平１−１３１５５０
号公報に示されている方法すなわち、逐次二軸延伸工程
において、縦延伸と横延伸の間でフィルム表裏面に温度
勾配をつける事で結晶性、配向性の差をつける事で永久
カールをつけておき、製品として巻きとる時このカール
と逆向きに巻きとり、製品貯蔵時につく経時カールと相
殺する方法、また、このような延伸時に温度差をもたせ
て製膜したポリエステルフィルムを、ガラス転移点温度
以下５０℃以上の温度で熱処理する方法等を用いる事が
できる。

【００１７】熱処理における巻癖の付きにくい効果を示
す支持体としては、ガラス転移温度が９０℃以上２００
℃以下のポリエステルが特に有効である。これは、この
熱処理の効果がガラス転移温度を越える温度にさらされ
ると消失するため、一般ユーザーが使用する際にもっと
も高温にさらされる、夏期の車中の温度、８０℃を越え
る温度として、９０℃以上のガラス転移温度を有する事
が必要なためである。また、透明性を有し、ガラス転移
温度２００℃を越える汎用ポリエステルフィルムは現在
まで存在していない。このようなポリエステルフィルム
は種々の物が存在するが、特に好ましい支持体としては
ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート及びこれら
を原料とする共重合，ポリマーブレンドである。これら
の支持体は、２軸延伸後，熱固定処理して用いるのが好
ましく必要により熱弛緩させても構わない。この場合、
熱処理は、５０℃以上、ガラス転移温度以下の温度で
０．１時間以上１５００時間以下行うことが必要であ
る。このうち特に好ましい熱処理方法について、以下に
例示する。例えば、ポリエチレンナフタレートの場合は
Ｔｇが約１２０℃であり、したがって１１９℃以下の温
度で０．２〜４８時間熱処理することが好ましく、更に
好ましいのは１１５℃で２４時間熱処理することであ
る。特に短時間に熱処理をするために、Ｔｇ以上に一度
昇温し、Ｔｇ近辺で徐々に冷却することは非常に効率ア
ップにつながり好ましい。ポリエチレンナフタレートの
場合、一度１３０℃以上２００℃の間の温度に保ったの
ち１２５℃まで冷却し、そののち１００℃まで４０分間
で徐冷することで熱処理温度を著しく短縮できる。この
ような熱処理を行った支持体を、示差熱分析径で測定す
ると、Ｔｇ近傍に吸熱ピークが出現しこの吸熱ピークが
大きいほど、巻き癖はつきにくく、１００ｍｃａｌ／ｇ
以上、より好ましくは２００ｍｃａｌ／ｇ以上となるよ
うに熱処理するのが好ましい。これら支持体は、柔軟性
付与等の目的で可塑剤を添加、使用されることもある。
特にセルロースエステルでは、トリフェニルフォスフェ
ート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、ジメチル
エチルフォスフェート等の可塑剤含有物が通常使用され
る。これら支持体はポリマー種によって異なるが、厚み
は１ｍｍ程度のシートから２０μｍ程度の薄膜フィルム
まで用途によって使い分けられるが、常用されるのは５
０μｍ〜３００μｍの厚み範囲である。これら支持体ポ
リマーの分子量は、１万以上のものが好ましく、更に２
万〜８万のものが好ましい。支持体はベース色味のニュ
ートラル化、ライトパイピング防止、ハレーション防止
などの目的のために染料を含有してもよい。

【００１８】これら支持体上に写真層（例えば、感光性
ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター層、磁気記録
層、導電性層）を強固に接着させるために、薬品処理、
機械的処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、
高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レー
ザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表面活性化
処理をした後、直接写真乳剤を塗布して接着力を得ても
良いし、一旦これらの表面処理をした後、あるいは表面
処理無しで下塗り層を設け、この上に写真乳剤層を塗布
しても良い。セルロース誘導体に対しては、メチレンク
ロライド／ケトン／アルコール混合系有機溶媒に分散し
たゼラチン液を単層塗布し、下塗り層を付与するのが用
いられる。ポリエステル系支持体に対しては、第１層と
して支持体によく接着する層（以下、下塗第１層と略
す）を設け、そのうえに第２層として写真層とよく接着
する親水性の樹脂層（以下、下塗第２層と略す）を塗布
するいわゆる重層法と、疎水性基と親水性基の両方を含
有する樹脂層を一層のみ塗布する単層法とがある。重層
法における下塗第１層では、例えば、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、
イタコン酸、無水マレイン酸等の中から選ばれた単量体
を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレン
イミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセ
ルロース等のポリマーを用いる事が出来る。また、下塗
第２層では、主としてゼラチンが検討されている。ま
た、単層法においては、多くは支持体を膨潤させ、親水
性下塗ポリマーと界面混合させる事によって良好な接着
性を達成する方法が多く用いられる。この親水性下塗ポ
リマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイ
ン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルア
ルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共
重合体などの水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロースエス
テル、塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共
重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル
含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体等のラテックス
ポリマーなどが用いられる。このうち好ましいのはゼラ
チンである。また、本発明に使用される支持体を膨潤さ
せる化合物として、レゾルシン、クロルレゾルシン、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェ
ノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノー
ル、ジクロルフェノール、トリクロルフェノール、モノ
クロル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、抱水ク
ロラール等が用いられる。この中で好ましいのはレゾル
シンとｐ−クロルフェノールである。

【００１９】上記の親水性下塗ポリマーは、硬化剤とし
て、前述の親水性ポリマー硬膜剤を使用することができ
る。下塗り液には、必要に応じて各種の添加剤を含有さ
せることができる。例えば、界面活性剤、帯電防止剤、
アンチハレーション剤着色用染料、顔料、塗布助剤、カ
ブレ防止剤等である。本発明の下塗層にはＳｉＯ₂、
ＴｉＯ₂の如き無機物微粒子またはポリメチルメタクリ
レート共重合体微粒子（１〜１０μｍ）をマット剤とし
て含有することができる。本発明に関わる下塗り液は、
一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート
法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラ
ーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート
法、或いは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記
載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等
により塗布することができる。必要に応じて、米国特許
第２，７６１，７９１号、３，５０８，９４７号、２，
９４１，８９８号、及び３，５２６，５２８号明細書、
原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年
朝倉書店発行）等に記載された方法により２層以上の層
を同時に塗布することができる。また、本発明の感光材
料の構成層にマット剤を組み込む事も好ましい。マット
剤をバック層に組み込むことは、ベースハンドリング時
に生じるきしみ、傷の発生、及びベースの下塗面とバッ
ク面とのブロッキングや、乳剤面とバック面とのブロッ
キングを抑えるという点で好ましい。また、乳剤面に組
み込むことは、感光材料の各種使用条件（特に高湿条
件）でのブロッキングを抑えるという点で好ましい。本
発明で用いる事の出来るマット剤としては、特に限定さ
れないが、無機化合物もしくはガラス転移温度Ｔｇが５
０℃以上の高分子化合物である。これらのマット剤は２
種以上混ぜて用いることもできる。これらのマット剤と
して用いられる無機化合物としては、例えば、硫酸バリ
ウム、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロン
チウムバリウム、二酸化ケイ素などの無機物の微粉末、
更に例えば湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成シ
リカ等の二酸化ケイ素やチタンスラッグと硫酸により生
成する二酸化チタン（ルチル型やアナタース型）等があ
げられる。また、粒径の比較的大きい、例えば２０μｍ
以上の無機物から粉砕した後、分級（振動ろ過、風力分
級など）する事によっても得られる。

【００２０】また、高分子化合物としては、ポリテトラ
フルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレ
ン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリ
レート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボ
ネート、でんぷん等があり、またそれらの粉砕分級物も
あげられる。また、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、イタコン酸ジエステル、クロトン酸エステ
ル、マレイン酸ジエステル、フタル酸ジエステル、スチ
レン誘導体、ビニルエステル類、アクリルアミド類、ビ
ニルエーテル類、アリル化合物、ビニルケトン類、ビニ
ル異節環化合物、アリル化合物、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、多官能モノマー類、等の単量体の１
種または２種以上の重合体である高分子化合物を種々の
手段例えば懸濁重合法、スプレードライ法、あるいは分
散法等によって粒子としたものであっても良い。これら
のマット剤の粒径は、平均粒径１０^-3〜１０²μｍであ
り、好ましくは１０^-1〜１０μｍ、より好ましくは０．
５から５μｍである。また、含有量は、０．１から１０
3 ｍｇ／ｍ²であり、好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ²
であり、更に好ましくは２０〜２５０ｍｇ／ｍ²であ
る。マット剤を付与する場合、上記の滑り層に用いら
れるような皮膜形成能のあるバインダーを用いる事が好
ましい。また、マット剤を付与する場合、感材の表面に
マット剤による粗さを付与できるようにする事が望まし
く、マット剤の付与層としては、バック面または乳剤層
の最外層もしくは、マット層の上に、他の層を付与して
も、マット剤による表面粗さが消失しない層に付与する
ことが望ましい。また、このマット剤は、前記の滑り層
中に添加する事も好ましい。

【００２１】また、本発明の感光材料には、そのほか、
帯電防止剤、染料、界面活性剤等を含有する事が出来
る。これらの含有層は特に限定されないが、通常バック
面の構成層に付与されることが多い。本発明のバック層
で用いられる帯電防止剤としては、特に制限はなく、例
えば、アニオン性高分子電解質としては、カルボン酸及
びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む電解質で例えば特
開昭４８−２２０１７号、特公昭４６−２４１５９号、
特開昭５１−３０７２５号、特開昭５１−１２９２１６
号、特開昭５５−９５９４２号に記載されているような
高分子である。カチオン性高分子としては、例えば特開
昭４９−１２１５２３号、特開昭４８−９１１６５号、
特公昭４９−２４５８２号に記載されているようなもの
がある。また、イオン性界面活性剤もアニオン性、カチ
オン性のものがあり、例えば特開昭４９−８５８２６
号、特開昭４９−３３６３０号、ＵＳ２，９９２，１０
８、ＵＳ３，２０６，３１２、特開昭４８−８７８２６
号、特公昭４９−１１５６７号、特公昭４９−１１５６
８号、特開昭５５−７０８３７号などに記載されている
ような化合物をあげる事が出来る。また、バック層の
帯電防止剤として、ＺｎＯ、ＴｉＯ₃、ＳｎＯ₂、Ａｌ
₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｍｏ
Ｏ₃の中から選ばれた少なくとも一種の結晶性の金属酸
化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子を用いる事
は、特に好ましい。これらの導電性の結晶性酸化物また
はその複合酸化物の微粒子はその体積抵抗率が１０⁷オ
ーム・ｃｍ以下、より好ましくは１０⁵オーム・ｃｍ以
下である。またその粒子サイズは０．００２〜０．７μ
ｍ、特に０．００５〜０．３μである事が好ましい。

【００２２】次に本発明のハロゲン化銀写真感光層につ
いて詳細に述べる。本発明の感材はハロゲン化銀乳剤
層、バック層、保護層、中間層、アンチハレーション層
などで、構成されているが、これらは主に親水性コロイ
ド層で用いられる。その場合の親水性コロイド層のバイ
ンダーとしては、例えばゼラチン、コロイド状アルブミ
ン、カゼインなどの蛋白質；カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合
物；寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘
導体；合成親水性コロイド例えばポリビニルアルコー
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重
合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体および
部分加水分散物、デキストラン、ポリ酢酸ビニル、ポリ
アクリル酸エステル、ロジン等が挙げられる、必要に応
じてこれらのコロイドの二つ以上の混合物を使用しても
よい。

【００２３】この中で最も用いられるのはゼラチンある
いはその誘導体であるがここに言うゼラチンはいわゆる
石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンおよび酵素処理ゼラ
チンを指す。本発明に於いては又アニオン、ノニオン、
カチオン、ベタイン性含フッ素界面活性剤を併用するこ
とができる。これらの含弗素界面活性剤は特開昭４９−
１０７２２号、英国特許第１，３３０，３５６号、特開
昭５３−８４７１２号、同５４−１４２２４号、同５０
−１１３２２１号、米国特許第４，３３５，２０１号、
同４，３４７，３０８号、英国特許第１，４１７，９１
５号、特公昭５２−２６６８７号、同５７−２６７１９
号、同５９−３８５７３号、特開昭５５−１４９９３８
号、同５４−４８５２０号、同５４−１４２２４号、同
５８−２００２３５号、同５７−１４６２４８号、同５
８−１９６５４４号、英国特許第１，４３９，４０２
号、などに記載されている。これらの含フッ素界面活性
剤の具体例を記す。

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】本発明においてはノニオン性界面活性剤を
用いても良い。以下に本発明に好ましく用いられるノニ
オン性界面活性剤の具体例を記す。

【００２７】

【化６】

【００２８】本発明で使用される含弗素界面活性剤及び
ノニオン界面活性剤の添加する層は写真感光材料の少な
くとも１層であれば特に限定されず、例えば表面保護
層、乳剤層、中間層、下塗層、バック層などを挙げるこ
とができる。本発明で使用される及び含弗素界面活性
剤、ノニオン界面活性剤の使用量は写真感光材料の１平
方メートルあたり０．０００１ｇ〜１ｇであればよい
が、より好ましくは０．０００５〜０．５ｇ、特に好ま
しいのは０．０００５ｇ〜０．２ｇである。又、本発明
のこれらの界面活性剤は２種類以上混合してもよい。
又、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
１，１−トリメチロールプロパン等特開昭５４−８９６
２６号に示されるようなポリオール化合物を本発明の保
護層あるいは他の層に添加することができる。本発明の
写真構成層には他の公知の界面活性剤を単独または混合
して添加してもよい。それらは塗布助剤として用いられ
るものであるが、時としてその他の目的、例えば乳化分
散、増感その他の写真特性の改良等のためにも適用され
る。又、本発明に於ては、滑性化組成物、例えば米国特
許第３，０７９，８３７号、同第３，０８０，３１７
号、同第３，５４５，９７０号、同第３，２９４，５３
７号及び特開昭５２−１２９５２０号に示されるような
変性シリコーン等を写真構成層中に含むことができる。
例えば米国特許第４，２７５，１４６号、同３，９３
３，５１６号、特公昭５８−３３５４１号、英国特許第
９２７，４４６号、特開昭５５−１２６２３８号、同５
８−９０６３３号などにも記載されている。これらの化
合物は、本発明の滑り剤と組み合わせて用いても良い。
本発明の写真感光材料は写真構成層中に米国特許第３，
４１１，９１１号、同３，４１１，９１２号、特公昭４
５−５３３１号等に記載のポリマーラテックスを含むこ
とができる。本発明の写真感光材料におけるハロゲン化
銀乳剤層およびその他の親水性コロイド層は各種の有機
または無機の硬化剤（単独または組合せて）により硬化
されうる。本発明の感材は特に限定されず、例えばカラ
ー写真感材，白黒写真感材，レントゲン感材，印刷感
材，マイクロ感材，ペーパー，インスタント感材などを
挙げることができる。本発明で好ましいハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の代表例としてカラーリバーサルフィ
ルムとカラーネガフィルムをあげることができる。特に
一般用カラーネガフィルムが好ましいカラー写真感光材
料である。

【００２９】以下一般用カラーネガフィルムを用いて説
明する。本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、
緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層
および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。
典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同
じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層か
ら成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写
真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、およ
び赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であ
り、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色
性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しか
し、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一
感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順を
もとりえる。上記、ハロゲン化銀感光性層の間および
最上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設け
てもよい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、
同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同
６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記
載されているようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれ
ていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含ん
でいてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロ
ゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あ
るいは英国特許第９２３，０４５号、特開昭５７−１１
２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６
５４１号、同６２−２０６５４３号、同５６−２５７３
８号、同６２−６３９３６号、同５９−２０２４６４
号、特公昭５５−３４９３２号、同４９−１５４９５号
明細書に記載されている。ハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミク
ロン以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに
至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分
散乳剤でもよい。

【００３０】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No.
１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“１．乳剤製造(Emulsion preparation and types)”、
および同No. １８７１６（１９７９年１１月）、６４８
頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊(P. Glafkides, Chemicet Phisique Photographi
que, Paul Montel, １９６７）、ダフィン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊(G. F. Duffin, Photogr
aphic Emulsion Chemistry(Focal Press, １９６
６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊(V. L. Zelikman et al., Making a
nd Coating Photographic Emulsion, Focal Press,１９
６４）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。

【００３１】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約５以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff,
Photographic Science and Engineering)、第１４巻
２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３
４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３
３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許
第２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に
調製することができる。

【００３２】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。ハロゲン化銀乳剤は、通
常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを
使用する。本発明の効率は、金化合物と含イオウ化合物
で増感した乳剤を使用したときに特に顕著に認められ
る。このような工程で使用される添加剤はリサーチ・デ
ィスクロージャーNo. １７６４３および同No. １８７１
６に記載されており、その該当箇所を後に挙げた。

【００３３】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。添加剤種類ＲＤ１７６４３ＲＤ１８７１６１化学増感剤２３頁６４８頁右欄２感度上昇剤同上３分光増感剤、２３〜２４頁６４８頁右欄〜強色増感剤６４９頁右欄４増白剤２４頁５かぶり防止剤２４〜２５頁６４９頁右欄〜および安定剤６光吸収剤、６４９頁右欄〜フィルター染料、２５〜２６頁６５０頁左欄紫外線吸収剤７ステイン防止剤２５頁右欄６５０頁左〜右欄８色素画像安定剤２５頁９硬膜剤２６頁６５１頁左欄１０バインダー２６頁同上１１可塑剤、潤滑剤２７頁６５０頁左欄１２塗布助剤、２６〜２７頁６５０頁右欄表面活性剤

【００３４】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８
７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。本発明には種々のカラーカプ
ラーを使用することができ、その具体例は前出のリサー
チ・ディスクロージャー（ＲＤ）No. １７６４３、VII
−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。イエロ
ーカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５
０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，
０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４
８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第
１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米
国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２
３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，
４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。

【００３５】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーNo. ２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo. ２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、Ｗ
Ｏ（ＰＣＴ）８８／０４７９５号等に記載のものが特に
好ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系及び
ナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５
２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２
２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，
３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第
２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同
第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３
号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第
１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特
許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７５３，８７１号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【００３６】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.
１７６４３のVII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７
０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００
４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第
１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。発色色
素が過度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許
第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７
０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第
３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。ポリマ
ー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同
第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、
同第４，５７６，９１０号、英国特許２，１０２，１３
７号等に記載されている。カップリングに伴って写真的
に有用な残基を放出するカプラーもまた本発明で好まし
く使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラー
は、前述のＲＤ１７６４３、VII 〜Ｆ項に記載された特
許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３
４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６
号、米国特許４，２４８，９６２号に記載されたものが
好ましい。

【００３７】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。その他、本発明の感光材料に用いること
のできるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４
２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８
３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３
１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０
−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載
のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラ
ー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物
もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州
特許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素
を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．No. １１４４９、同２４
２４１号、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白
促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５３，４７７号
等に記載のリガンド放出するカプラー、特開昭６３−７
５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー等が
挙げられる。

【００３８】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類、リン酸またはホ
スホン酸のエステル類、安息香酸エステル類、アミド
類、アルコール類またはフェノール類、脂肪族カルボン
酸エステル類、アニリン誘導体、炭化水素類などが挙げ
られる。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、
好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが
使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルム
アミドなどが挙げられる。

【００３９】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。本発明の感光材料は乳剤層を有する側の全親水性コ
ロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であり、かつ、膜
膨潤速度Ｔ_1/2が３０秒以下が好ましい。膜厚は、２５
℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味
し、膜膨潤速度Ｔ_1/ ₂は、当該技術分野において公知の
手法に従って測定することができる。例えばエー・グリ
ーン(A. Green)らによりフォトグラフィック・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング(Photogr. Sci. Eng.)、
１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメ
ーター（膨潤計）を使用することにより測定でき、Ｔ
_1/2は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到
達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、このＴ
_1/2の膜厚に到達するまでの時間と定義する。

【００４０】膜膨潤速度Ｔ_1/2は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。本
発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．No.
１７６４３の２８〜２９頁、および同No. １８７１６の
６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。本発明のハロゲン化銀カラー感
光材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主
薬を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬
の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国
特許第３，３４２，５９７号のインドアニリン系化合
物、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロ
ージャー１４，８５０号及び同１５，１５９号記載のシ
ッフ塩基型化合物、同第１３，９２４号記載されてい
る。

【００４１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。（実施例１）１−１）支持体の作成セルロースアセテートフィルム（支持体）上に、下記の
帯電防止層用塗布組成物を１５ｍｌ／ｍ²になるように
塗布し、７０℃で３分間乾燥して帯電防止層を形成し
た。（帯電防止層におけるカチオンポリマー含有量：５
０ｍｇ／ｍ²）（帯電防止層用塗布組成物）下記のカチオン性ポリマー３．５ｇ SnO₂/Sb₂O₃ (9/1, 平均粒径 0.1μm) １４．０ｇエチレングリコール２７ｍｌメタノール６００ｍｌアセトン４００ｍｌ

【００４２】

【化７】

【００４３】なお、上記ポリマーを１重量％食塩水に
０．１重量％溶解し、３０℃で測定したη_SP/C（粘度
数）は０．１２であった。次に上記の帯電防止層上に、
下記の塗布組成物を２５ｍｌ／ｍ²になるように塗布
し、１００℃で３分間乾燥して、補助層（バインダー
層）を形成した。（塗布組成物）メチレンクロライド１００ｍｌメタノール１５０ｍｌアセトン７５０ｍｌジアセチルセルロース６ｇＳｉＯ₂微粒子０．７ｇ（平均粒径０．１μm ）この上記補助層上に、表１に示したような本発明におけ
る滑り剤を下記のような塗布組成で１０ｍｌ／ｍ²で塗
布し、１００℃で３分間乾燥して表面層を形成して試料
を作成した。（表面層用塗布組成物）本発明における滑り剤０．２ｇキシレン１０００ｍｌ

【００４４】（比較例）本発明における滑り剤の代わり
にポリジメチルシロキサン、ベヘン酸、下記比較用化合
物の数種を用いた以外は上記と同様にして、比較例を作
成した。

【００４５】

【化８】

【００４６】１−２）感光材料の調整前記下塗りを施した支持体のバック層の反対側にグロー
放電処理をした後、下記に示すような組成の各層を重層
塗布し、多層カラー感光材料である試料を作成した。
（感光層組成）特開平２−９３６４１号実施例１に記載
の感光性層と全く同様にして、多層カラー感光性層を塗
設した。（サンプルの加工）試料を３５ｍｍ幅の、現行の１３５
フォーマットの２４枚撮りのフィルムに裁断加工した。
これらの試料の現像は以下の様に行った。カラー現像３分１５秒漂白６分３０秒水洗２分１０秒定着４分２０秒水洗３分１５秒安定１分０５秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。カラー現像液ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸 2.0 g 亜硫酸ナトリウム 4.0 g 炭酸カリウム 30.0 g 臭化カリウム 1.4 g ヨウ化カリウム 1.3 g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 g 4-(N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルアミノ）ー2- メチルアニリン硫酸塩 4.5 g 水を加えて 1.0 l pH 10.0 漂白液エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 g 臭化アンモニウム 150.0 g 硝酸アンモニウム 10.0 g 水を加えて 1.0 l pH 6.0 定着液エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0 g 亜硫酸ナトリウム 4.0 g チオ硫酸アンモニウム水溶液(70%) 175.0 ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6 g 水を加えて 1.0 l pH 6.6 安定液ホルマリン(40%) 2.0 ml ポリオキシエチレン-p- モノノニルフェニルエーテル（平均重合度 10） 0.3 g 水を加えて 1.0 l

【００４７】１−３）特性評価次にこれらの試料の評価について記す。滑り特性評価（１）静摩擦係数の測定試料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した
後、ＨＥＩＤＯＮ−１０静摩擦係数測定機により、５ｍ
ｍφのステンレス鋼球を用いて測定した。数値が小さい
ほど、滑り性はよい。（２）動摩擦係数の測定試料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した
後、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦係数測定機により、５ｍ
ｍφのステンレス鋼球を用い、荷重１００ｇ、摩擦速度
６０ｃｍ／分で測定した。数値が小さいほど、滑り性は
よい。（３）耐傷性評価試料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した
後、現像処理前のサンプルバック面（感光材料が塗られ
ていない面）に、先端０．０２５ｍｍＲのダイア針を垂
直に当て、連続荷重をかけ、サンプルバック面を６０ｃ
ｍ／分の速度で引っかく。引っかき後のサンプルをシャ
ーカステン上にのせ、透過で傷の見えはじめる強度を引
っかき強度とした。数値が大きいほど良好である。１−４）結果上記のサンプルについて評価した結果を表１に示す。本
発明の滑り剤を用いたサンプル１−２〜１−９において
は、滑り剤を付与しない１−１及び比較例１−１０から
１−１６のサンプルと比較して、処理前後で滑り性が良
好であり、引っかき強度も良好なサンプルが得られた。
それに対して、ポリジメチルシロキサンを用いた１−１
０では、乳剤塗布時にはじきが生じ、また、引っかき強
度も劣った。また、ベヘン酸を用いた１−１１において
は、塗布時にブリードが生じた。また、１−１１、及び
比較用の滑り性化合物を用いた１−１２から１−１６に
於いては、滑り性が悪い、引っかき強度が劣り、処理後
の滑り性が悪化する等の問題が生じた。

【００４８】

【表１】

【００４９】（実施例２）２−１）支持体の作成 ( 下塗層の塗設）ポリエチレンテレフタレートフィルム
（支持体）上に、その各々の両面にコロナ放電処理しさ
らにグロー放電処理をしたのち、下記組成の下塗層を設
けた。コロナ放電処理はピラー社製ソリッドステートコ
ロナ処理機6KVAモデルを用い、30cm幅支持体を20m/分で
処理した。この時、電流、電圧の読み取り値より被処理
物は、0.375kV ・ A ・分/m2 の処理がなされた。処理時
の放電周波数は、9.6kHz、電極と誘電体ロールのギャッ
プクリアランスは1.6mm であった。またグロー放電処理
は、真空度０．１２５ｍｍＨｇ，２５００Ｖで棒状電極
(水冷しつつ）９０℃で実施した。なお、この支持体の
厚さは９０μｍである。ゼラチン３ｇ蒸留水２５０ｃｃソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０５ｇホルムアルデヒド０．０２ｇまた、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）
上に、その各々の両面に紫外線照射処理を施した後、下
記組成の下塗液を塗布量10cc/m²で塗布し、120 ℃で２
分間乾燥後巻取った。紫外線照射条件は、特公昭４５−
３８２８号実施例に示したような方法を用いた。この支
持体の厚さは９０μｍである。ゼラチン１重量部水１重量部酢酸１重量部メタノール５０重量部エチレンジクロライド５０重量部 p-クロロフェノール４重量部

【００５０】（バック層の塗設）上記の二種類の表面処
理を施した支持体のそれぞれについて、以下のように、
下塗後の支持体の下塗層を設けた側とは反対側の面に下
記組成のバック層を塗設し、サンプルを作成した。 (1) 導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アンチモン複
合物分散液）の調整塩化第２スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２
３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し均一溶液
を得た。この溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を前期
溶液がpH３になるまで滴下し、コロイド状酸化第２スズ
と酸化アンチモンの共沈澱物を得た。得られた共沈澱を
５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱を得
た。赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分離した。
過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分離によっ
て水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオンを除去
した。過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２００重量
部を水１５００重量部に再分散し、５００℃に加熱した
焼成炉に噴霧し、青みがかった平均粒径０．１５μmの
酸化第二スズ一酸化アンチモン複合物の微粒子を得た。
この微粒子粉末の抵抗率は２５Ω・cmであった。上記微
粉末４０重量部と水６０重量部の混合液をpH７．０に調
製し、攪はん機で粗分散の後横型サンドミル（ダイノミ
ル、Willy A. Backfen ＡＧ製）で滞留時間が３０分に
なるまで分散して調製した。 (2) 帯電防止層の塗設下記処方［Ａ］を乾燥膜厚が０．３μm になるように塗
布し、１３０℃で３０秒間乾燥した。（帯電防止層用塗布液［Ａ］）・導電性微粒子分散液（ＳｎＯ₂／Ｓｂ₂Ｏ₃、０．１５μm ）１０重量部・ゼラチン１〃・水２７〃・メタノール６０〃・レゾルシン２〃・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．０１〃

【００５１】(4) 滑り層の塗設この上記帯電防止層上に、下記の被覆用塗布液［Ｂ］を
１０ｍｌ／ｍ²で塗布し１３０℃で２分間乾燥した後、
表２に示したような本発明における滑り剤を下記の塗布
組成（イ）で１０ｍｌ／ｍ²で塗布し、１１０℃で３分
間乾燥して表面層を形成して試料を作成した。（被覆用塗布液［Ｂ］）セルローストリアセテート１重量部アセトン７０重量部メタノール１５重量部ジクロルメチレン１０重量部ｐ−クロルフェノール４重量部（滑り層用塗布組成物（イ））本発明における滑り剤０．２ｇキシレン１０００ｍｌまた、上記の滑り層の代わりに、前記の帯電防止層上
に、下記の滑り用塗布組成物（ロ）を１０ｍｌ／ｍ²で
塗布し、１１０℃で３分間乾燥して表面層を形成した試
料も作成した。（表面層用塗布組成物（ロ））セルローストリアセテート１重量部アセトン７０重量部メタノール１５重量部ジクロルメチレン１０重量部ｐ−クロルフェノール４重量部レゾルシン２重量部本発明における滑り剤０．５重量部（比較例）本発明における滑り剤の代わりにポリジメチ
ルシロキサン、ステアリルアルコール硫酸エステルナト
リウム塩及び前記比較用化合物Ｅ−１からＥ−８の数種
を用いた以外は上記と同様にして、比較例を作成した。

【００５２】２−２）感光材料の調整上記の作成したバック面を有する支持体に、実施例１と
同様にして感光層の塗設、サンプルの加工を行いサンプ
ルを作成した。現像処理は本発明の実施例１を用いて実
施した。得られた試料について、その特性を実施例１と
全く同様にして評価し表２に示した。

【００５３】

【表２】

【００５４】２−３）結果上記のサンプルについて評価した結果を表２に示す。本
発明の滑り剤を用いたサンプル２−２〜２−１３におい
ては、滑り剤を付与していない２−１のサンプル及び比
較例２−１４から２−１８と比較して、処理前後で滑り
性が良好であり、引っかき強度も良好なサンプルが得ら
れた。それに対して、ポリジメチルシロキサンを用いた
２−１４では、乳剤塗布時にはじきが生じ、また、引っ
かき強度も劣った。また、ステアリルアルコール硫酸エ
ステルナトリウム塩を用いたサンプル２−１５、及び比
較用の滑り性化合物を用いた２−１６から２−１８に於
いては、滑り性が悪く、引っかき強度が劣り、処理後の
滑り性が悪化する等の問題を生じた。また、下塗り前の
表面処理を変えたサンプルでも同様の結果が得られた。

【００５５】（実施例３）３−１）支持体の作成ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレ−ト）チップを溶融押し
出しした後、縦方向に３．４倍、横方向に４倍の延伸を
施し、厚み９０μm の２軸延伸ポリエステルを製造し
た。この時、押し出し温度３００℃、縦延伸温度１４０
℃、横延伸温度１３０℃、熱固定２５０℃６秒で製膜し
た。また、この縦延伸時に、片面を加熱し、表裏の温度
差を２０℃つけて延伸した。この支持体をステンレス製
のコアに巻き付け、１１０℃、７２時間熱処理し支持体
を作成した。この支持体上に、実施例２と同様にして、
表面処理、下塗り層、帯電防止層、滑り層を塗設し、感
材層の塗設、試料の加工を行い評価した結果、実施例２
と同様な結果が得られた。また更にこのサンプルについ
て、巻癖の評価を行った結果、各種使用条件できわめて
巻き癖がつきにくく、現像処理時のトラブルがおこらな
いサンプルが得られた。

【００５６】

【発明の効果】本発明を実施することにより、さまざま
な使用条件下でも十分な滑り性、耐傷性を保持し、塗布
時、または経時のブリード等が少なく、また、経時ある
いは現像処理後の劣化、乳剤の塗布ムラ等の発生等の障
害のない表面層を有する写真感光材料を提供することが
できた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＦＤ 9267−4Ｆ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の一方の側に少なくとも一層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該支持体の少なくとも一方の側に、下記
一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物を少
なくとも一種含む層を有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。一般式（１）Ｒ₁（ＯＲ₂ＯＣＯＲ₃ＣＯ）_lＯＲ₂ＯＲ₄ 一般式（２）Ｒ₅Ｏ（ＣＯＲ₆ＣＯＯＲ₇Ｏ）_mＣＯＲ₆ＣＯＯＲ₈ 一般式（３）Ｒ₉（ＯＲ₁₀ＯＣＯＲ₁₁ＣＯ）_nＯＲ₁₂ 式中Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₉はＨまたは炭素数１以上７０以下
の直鎖脂肪族炭化水素のカルボニル残基である。Ｒ₅、
Ｒ₈、Ｒ₁₂はＨまたは炭素数１以上７０以下の直鎖脂肪
族炭化水素基である。Ｒ₂、Ｒ₇、Ｒ₁₀は炭素数４以上
５０以下の直鎖、または一部ハロゲン置換の直鎖、また
は一部が-O- 、-S- 、-NH-で置換された直鎖脂肪族炭化
水素基である。Ｒ₃、Ｒ₆、Ｒ₁₁は炭素数９以上５０以
下の直鎖、または一部ハロゲン置換の直鎖、または一部
が-O- 、-S- 、-NH-で置換された直鎖脂肪族炭化水素基
である。また、ｌ、ｍ、ｎは１から１０である。また、
この化合物の総炭素数は２０以上である。
【請求項２】該支持体のガラス転移温度が９０℃以
上、２００℃以下のポリエステル支持体であり、かつ該
ポリエステル支持体が製膜後から感光層塗設までの間
に、５０℃以上該ポリエステル支持体のガラス転移点以
下の温度で０．１から１５００時間熱処理することを特
徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。