JPH06175281A - 磁気記録層を有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】磁気記録層を有する写真フィルムにおいて、情
報の入出力時の傷の発生、入出力時のエラーの発生の改
良され、更に、経時あるいは現像処理後の滑り性の悪
化、乳剤の塗布ムラ等の発生等の障害のない表面層を有
するハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。 【構成】支持体の乳剤層の付与されている面の反対の側
に磁気記録層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、少なくとも磁気記録層を有する側に一般式（１）、
（２）、（３）で表される滑り化合物を含む層が付与さ
れていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） Ｒ₁ （ＯＲ₂ ＯＣＯＲ₃ ＣＯ）_l ＯＲ₂ ＯＲ₄ 一般式（２） Ｒ₅ Ｏ（ＣＯＲ₆ ＣＯＯＲ₇ Ｏ）_m ＣＯＲ₆ ＣＯＯＲ₈ 一般式（３） Ｒ₉ （ＯＲ₁₀ＯＣＯＲ₁₁ＣＯ）_n ＯＲ₁₂

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、支持体の一方の側に少
なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ
乳剤層の付与されている面の反対の側に磁気記録層を有
するハロゲン化銀写真感光材料（以下写真感光材料、感
光材料、写真感材、または感材と略す）に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料は，一般にセルローストリ
アセテート，ポリエチレンテレフタレート，紙または紙
の両面をポリエチレンテレフタレートで被覆された紙な
どの支持体の一方，あるいは両方の側に，直接または下
引層を介してハロゲン化銀写真乳剤層及び必要に応じて
中間層，保護層，フィルター層，帯電防止層，アンチハ
レーション層などの各層が種々組み合わされ塗設されて
なるものである。これらの層は一般に、ゼラチン等の親
水性バインダーをその構成成分としている。支持体の両
側に写真乳剤層を有する写真感光材料としては、例え
ば、直接Ｘ線フィルムがあるが、その他、ほとんどの写
真感光材料は支持体の一方の面だけに写真乳剤層を有し
ている。したがって、後者の場合には写真乳剤層が塗設
されていない面、すなわち、支持体表面があり、これを
当業界では一般に写真感光材料の「バック面」と呼んで
いる。写真感光材料は塗布、乾燥、加工などの製造工程
を始めとして撮影、現像処理、焼き付け、映写などにお
ける巻き取り、巻き戻し、または搬送等の取扱いの際
に、種々の装置、機械、カメラなどの感光材料との接触
部分の間、あるいは塵、繊維屑等の付着物との間の接触
摩擦によって、重大な悪影響を受けることが多い。特
に、バック面は各種機材と直接接触する機会が多いので
例えば、引っかき傷や擦り傷の発生、カメラその他機械
内での感光材料の駆動性の悪化、フィルム屑の発生等が
起こり易い。これらの擦り傷の発生はプリント時や映写
時に画像面に重なって現れるので実用上重大な欠陥とな
る。また、最近では高速塗布、迅速撮影、迅速処理など
のような感光材料に対する使用や処理方法の拡大、高温
高湿雰囲気におけるような使用時の環境の多様化等によ
り、感光材料は従来扱われてきた以上に過酷な取扱いを
受けることになり、傷の発生、駆動性の悪化が更に起こ
り易くなってきている。それ故、こうした過酷な条件下
でも十分耐えられるような滑り性、耐傷性の高い表面品
質を有する感光材料が要望される。

【０００３】ところで、従来写真感材はカメラ撮影時の
各種の情報（例えば、撮影日、天候、拡大比、プリント
枚数など）を入力することはほとんど不可能であり、わ
ずかに光学的に撮影日を入力できるのみであった。又、
プリント時においても感材自身への情報入力は全く不可
能であり、高速かつコストダウンへの大きな障害となっ
ている。感材へ各種の情報を入力することは、今後のカ
メラの操作性アップ及びより簡便化を進める上で非常に
重要な手段である。その情報入力手段として磁気記録方
法は任意に入・出力ができること又安価であることから
重要であり従来も研究されてきた。例えば、磁気記録層
に含有される磁化性粒子の量、サイズなどの適切な選択
によって、撮影時感材に必要な透明性を有し、さらに粒
状度への悪影響を与えない磁気記録層を透明な支持体を
有する感材のバック面に設けることは、米国特許第３７
８２９４７号、同４２７９９４５号、同４３０２５２３
号などに記載されている。又、この磁気記録層への信号
入力方式が世界公開９０−０４２０５号、同９０−０４
２１２号などに開示されている。

【０００４】これらの磁気記録層の付与及び入出力法に
よって従来困難であった各種の情報を感材中に組み込む
ことが可能となり、例えば撮影の日時、天候、照明条
件、縮小／拡大比等の撮影時の条件、再プリント枚数、
ズームしたい箇所、メッセージ等の現像、プリント時の
条件等を感材の磁気層に入出力できるようになった。更
に又、テレビ／ビデオ映像へ感材から直接出力して画像
とする場合の信号入出力手段としても応用できるという
将来性を有するものである。しかしながら、このような
磁気記録システムを使用する場合、例えば、情報記録時
における磁気ヘッドとフィルムのバック面との接触摩擦
等により、前記のような機械内でのフィルムの搬送時の
駆動性の悪化、感光材料における傷の発生の増大がより
大きな問題となる。更に、機械内での摩擦によって、磁
気材料がはげ落ち、粉が発生する、磁性体層による機械
内での傷の発生、ヘッドの傷つき等の問題が生じる。ま
た、磁気材とヘッドとの滑りの悪さにより、磁気材料上
への情報の記録、再生時に誤記録、誤再生などのエラー
が発生し易くなる。

【０００５】従来、写真感光材料のバック面の滑り性、
耐傷性を改善する手段としては、滑り剤を含む表面層を
設ける方法がなされてきた。滑り剤としては、例えば、
特公昭５３−２９２号公報に開示されているようなポリ
オルガノシロキサン、米国特許第４、２７５、１４６号
明細書に開示されているような高級脂肪酸アミド、特公
昭５８−３３５４１号公報、英国特許第９２７、４４６
号明細書或いは特開昭５５−１２６２３８号及び同５８
−９０６３３号公報に開示されているような高級脂肪酸
エステル（炭素数１０〜２４の脂肪酸と炭素数１０〜２
４のアルコールのエステル）、そして、米国特許第３、
９３３、５１６号明細書に開示されているような高級脂
肪酸金属塩、特開昭５１−３７２１７に開示されている
ような炭素数１０までのジカルボン酸と脂肪族または環
式脂肪族ジオールからなるポリエステル化合物等が知ら
れている。

【０００６】この様な滑り剤を表面層に付与することに
より、写真感光材料の滑り性、耐傷性は改良されるが、
更に、次のような点が問題となってくる。例えば、シリ
コーンをバック層に付与した場合、添加したシリコーン
が、写真乳剤が塗布される側の支持体表面に移行するこ
とにより、写真乳剤の塗布時に、はじき、濡れ性悪化な
どの塗布特性を著しく悪化させ、乳剤の塗布むらを生じ
させる原因となる。また、高級脂肪酸、高級脂肪酸の多
価アルコールエステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸
の高級アルコールエステル、高級脂肪酸金属塩等を用い
た場合は、塗布時、または経時の滑り剤のブリードによ
り白粉を生じたり、現像処理により、滑り剤が溶出、ま
たは脱落することによりその効果が失われたり、処理液
汚染が生じたりする。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の第
１の目的は、磁気記録層を有する写真フィルムにおい
て、情報の入出力時の傷の発生、入出力時のエラーの発
生の改良された写真フィルムを提供することにある。ま
た、更に、さまざまな使用条件下でも十分な滑り性、耐
傷性を保持し、また、経時あるいは現像処理後の劣化、
乳剤の塗布ムラ等の発生等の障害のない表面層を有する
写真感光材料を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ために、検討を行った結果、支持体の一方の側に少なく
とも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ乳剤
層の付与されている面の反対の側に磁気記録層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該支持体の両面の
うち少なくとも磁気記録層を有する側に、下記一般式
（１）、（２）、（３）で表される様な、比較的低重合
度のポリエステル化合物（以下オリゴエステル化合物と
略す）を少なくとも一種含む表面層が付与されているこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成さ
れた。 一般式（１） Ｒ₁ （ＯＲ₂ ＯＣＯＲ₃ ＣＯ）_l ＯＲ₂ ＯＲ₄ 一般式（２） Ｒ₅ Ｏ（ＣＯＲ₆ ＣＯＯＲ₇ Ｏ）_m ＣＯＲ₆ ＣＯＯＲ₈ 一般式（３） Ｒ₉ （ＯＲ₁₀ＯＣＯＲ₁₁ＣＯ）_n ＯＲ₁₂ 式中Ｒ₁ 、Ｒ₄ 、Ｒ₉ は、Ｈまたは炭素数１から７０の
カルボニル残基である。Ｒ₅ 、Ｒ₈ 、Ｒ₁₂はＨまたは炭
素数１から７０の炭化水素基である。Ｒ₂ 、Ｒ ₇ 、Ｒ₁₀
は炭素数４以上５０以下の脂肪族炭化水素基である。Ｒ
₃ 、Ｒ₆ 、Ｒ₁₁は炭素数４以上５０以下の脂肪族炭化水
素基である。また、ｌ，ｍ，ｎは１から１０である。ま
た、この化合物の総炭素数は２０以上である。またこの
ような化合物のうちでも、長鎖直鎖脂肪族基含有オリゴ
エステル系滑り剤を用いることにより、更に耐傷性が改
善され、各種使用条件における滑り性の悪化が抑えら
れ、好ましい事が分かってきた。具体的には、一般式
（１）、（２）、（３）で表される化合物において、Ｒ
₁ 、Ｒ₄ 、Ｒ₉ がＨまたは炭素数１以上７０以下の直鎖
脂肪族炭化水素のカルボニル残基であり、Ｒ₅ 、Ｒ₈ 、
Ｒ ₁₂がＨまたは炭素数１以上７０以下の直鎖脂肪族炭化
水素基であり、Ｒ₂ 、Ｒ₇、Ｒ₁₀が炭素数４以上５０以
下の直鎖、または含ハロゲン直鎖、または一部が-O- 、
-S- 、-NH-で置換された直鎖脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ₃ 、Ｒ₆ 、Ｒ₁₁は炭素数９以上５０以下の直鎖脂肪族
炭化水素基であることを特徴とする化合物である。

【０００９】まず、本発明における滑り剤について詳述
する。本発明における一般式（１）、（２）、（３）で
表される化合物は、比較的低重合度のポリエステル化合
物であり、基本的な構造として、末端部とジオール部、
ジカルボン酸部に分割できる。末端部は、オリゴエステ
ルの末端部をそのまま残した、アルコール、またはカル
ボン酸残基でも良いし、置換基で置換されていても良
い。置換基としては、Ｒ ₁ 、Ｒ₄ 、Ｒ₉ は、炭素数１か
ら７０のカルボニル残基である。また、Ｒ₅ 、Ｒ ₈ 、Ｒ
₁₂は、炭素数１から７０の炭化水素基である。これらの
炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも良いし、芳香族炭
化水素基を含んでいても良い。また、不飽和結合を含ん
でいても良く、各種置換基で置換されていても良く、一
部に環状脂肪族基が導入されていても良く、炭化水素基
の一部が−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＨ−等の原子で置換され
ていても良い。滑り性の発現のため、特に好ましいの
は、脂肪族炭化水素基である。この炭化水素基の炭素数
は、１から７０の範囲である。炭素数７０以下の末端ア
ルコールまたはカルボキシルの化合物としては、長鎖の
直鎖または分岐脂肪族アルコール等が知られているが、
炭素数７０以上の炭化水素基は、一般にはほとんど知ら
れていない。炭素数として、特に好ましいのは、１０以
上、５０以下である。更に好ましいのは、１５以上、３
０以下である。また、ジオール部である、Ｒ₂ 、Ｒ₇ 、
Ｒ₁₀としては、炭素数４以上５０以下の脂肪族炭化水素
基である。また、ジカルボン酸部のＲ₃ 、Ｒ₆ 、Ｒ₁₁は
炭素数４以上５０以下の脂肪族炭化水素基である。これ
らは、滑り性の発現のために、脂肪族炭化水素基である
ことが好ましい。これらの脂肪族炭化水素基は、直鎖で
も、各種置換基を含んでいても良いし、一部に環状部を
含んでいても良いし、不飽和結合を含んでいても良い。
炭化水素基の一部が−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＨ−等で置換
されていても良い。これらの脂肪族炭化水素基として
は、炭素数４以上５０以下が好ましい。炭素数４以下で
は、滑り性が発現しにくい、また、液体状になるため、
各種使用条件による滑り性の悪化がおこる。また、炭素
数５０以上の化合物は、一般的に知られていない。炭素
数として、特に好ましいのは、６以上３０以下である。
更に好ましいのは、８以上、２０以下である。

【００１０】また、一般式（１）、（２）、（３）にお
いて、ｌ，ｍ，ｎは１から１０である。ｌ，ｍ，ｎが１
０以上になると、分子量が大きくなりすぎるため、滑り
性が発現しなくなる。ｌ，ｍ，ｎとして、特に好ましい
のは、１から５である。また、一般式（１）、（２）、
（３）の化合物の総炭素数としては、２０以上であるこ
とにより、十分に滑り性が発現し、各種使用条件による
滑り性の悪化が抑えられる。総炭素数として、特に好ま
しいのは、３０以上である。この一般式（１）、
（２）、（３）で表される化合物のうち、ジオールまた
はジカルボン酸の間が直鎖の脂肪族及びそれに類するも
のであり、かつある程度以上の長さを持っていることに
より、耐傷性が向上し、また融点が高くなるため、各種
使用条件における滑り性の悪化も少なくなることがわか
ってきた。具体的には、一般式（１）、（２）、（３）
で表される化合物において、Ｒ₁、Ｒ₄ 、Ｒ₉ はＨまた
は炭素数１以上７０以下の直鎖脂肪族炭化水素のカルボ
ニル残基である。Ｒ₅ 、Ｒ₈ 、Ｒ₁₂は、Ｈまたは炭素数
１以上７０以下の直鎖脂肪族炭化水素基である。Ｒ₂ 、
Ｒ₇ 、Ｒ₁₀は炭素数４以上５０以下の直鎖、または含ハ
ロゲンの直鎖、または一部が-O- 、-S- 、-NH-で置換さ
れた直鎖脂肪族炭化水素基である。Ｒ₃ 、Ｒ₆ 、Ｒ₁₁は
炭素数９以上５０以下の直鎖、または含ハロゲンの直
鎖、または一部が-O- 、-S- 、-NH-で置換された直鎖脂
肪族炭化水素基である。また、ｌ，n 、m は１から１０
である。また、この化合物の総炭素数は２０以上であ
る。以上のような本発明に使用されるオリゴエステル化
合物は，通常の方法により容易に合成できる。すなわ
ち、相当するジカルボン酸とジオールのモル比を変える
ことによる脱水縮合、及び、その後の脂肪酸、アルコー
ルによる脱水反応である。原料となる、ジカルボン酸、
及び、ジオールは合成品を利用できる。以下に本発明の
写真感光材料に好ましく使用できる、一般式（１）、
（２）、（３）で表されるオリゴエステル化合物の具体
例を記載する。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】また、このうち、特に好ましい長鎖直鎖脂
肪族基含有オリゴエステル化合物の具体例を次に記載す
る。

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】本発明のの滑り剤の使用量は特に限定され
ないが、その含有量は０．０００５から１ｇ／ｍ² が好
ましく、より好ましくは０．００１〜０．５ｇ／ｍ² 、
特に好ましくは０．００２〜０．３ｇ／ｍ² である。本
発明の滑り剤は、少なくとも磁気記録層の付与されてい
る、バック面に含有されている事が必要であり、更に乳
剤面に含有されていても良い。滑り剤の添加層は特に限
定されないが、特に最外層に含有させることが好まし
い。また、上記の滑り剤に従来一般的に知られている各
種の滑り剤をさらに添加して用いることもできる。この
ような滑り剤としては、例えば、特公昭５３−２９２号
公報に開示されているようなポリオルガノシロキサン、
米国特許第４、２７５、１４６号明細書に開示されてい
るような高級脂肪酸アミド、特公昭５８−３３５４１号
公報、英国特許第９２７、４４６号明細書或いは特開昭
５５−１２６２３８号及び同５８−９０６３３号公報に
開示されているような高級脂肪酸エステル（炭素数１０
〜２４の脂肪酸と炭素数１０〜２４のアルコールのエス
テル）、そして、米国特許第３、９３３、５１６号明細
書に開示されているような高級脂肪酸金属塩がしられて
いる。また、一般的に滑り性化合物として知られてい
る、流動パラフィン等のオイル状化合物や、ワックス状
化合物を用いることもできる。

【００１９】上記の滑り剤を含む表面層は、これを適当
な有機溶剤に溶解した塗布液を、支持体、またはバック
層にその他の層を付与した支持体上に塗布し、乾燥する
ことにより形成できる。また、滑り剤は、塗布液中に分
散物の形で添加することもできる。滑り剤を分散する方
法としては、一般的に知られている乳化、分散法を利用
する事が出来る。特に好ましい方法としては、具体的に
は、有機溶剤に溶解しておいて水中で乳化する方法、滑
り剤を高温で溶融して水中で乳化する方法、ボールミ
ル、サンドグラインダーによる固体分散法等である。こ
のような乳化分散法については、刈米、小石、日高編
集、「乳化・分散技術応用ハンドブック」（サイエンス
フォーラム版）等の成書に記載されている。又、滑り剤
を有機溶剤中で加温溶解しておき、冷却析出させて分散
する方法、また、相互に相溶しない有機溶剤同志により
乳化する方法等も用いる事が出来る。また、滑り剤の分
散時に、各種の分散剤を用いる事もできる。塗布に使用
される溶剤としては、水、アルコール類（メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ブタノールなど）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノンなど）、エステル類（酢酸、蟻酸、シュウ酸、マレ
イン酸、コハク酸などのメチル、エチル、プロピル、ブ
チルエステルなど）、炭化水素系（ヘキサン、シクロヘ
キサンなど）ハロゲン化炭化水素系（メチレンクロライ
ド、クロロホルム、四塩化炭素など）、芳香族炭化水素
系（ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンジルアルコー
ル、安息香酸、アニソールなど）、アミド系（ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、n-メチルピロリ
ドンなど）、エーテル系（ジエチルエーテル、ジオキサ
ン、テトラハイドロフランなど）、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール類、グ
リセリン、ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシ
ド等が好ましい。

【００２０】上記表面層への滑り剤化合物の付与にあた
っては，皮膜形成能のあるバインダーと共に用いる事
は、特に好ましい。このようなポリマーとしては，公知
の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反
応性樹脂、およびこれらの混合物、ゼラチンなどの親水
性バインダーを使用することができる。具体的には熱可
塑性樹脂としては、セルローストリアセテート，セルロ
ースジアセテート、セルロースアセテートマレエート、
セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシアセチル
セルロースフタレート、セルロース長鎖アルキルエステ
ル、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオ
ネート、セルロースアセテートブチレート樹脂などのセ
ルロース誘導体、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニル、酢酸ビニルとビニルアルコール、マレイン酸
および／またはアクリル酸との共重合体、塩化ビニル・
塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリ
ル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体などのビニ
ル系共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレ
タン樹脂、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネー
トポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル
樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレンブタジエ
ン樹脂、ブタジエンアクリロニトリル樹脂等のゴム系樹
脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂を挙げることがで
きる。また、放射線硬化型樹脂としては上記熱可塑性樹
脂に放射線硬化官能基として炭素−炭素不飽和結合を有
する基を結合させたものが用いられる。好ましい官能基
としてはアクリロイル基、メタクリロイル基などがあ
る。以上列挙の結合分子中に、極性基（エポキシ基、Ｃ
Ｏ₂ Ｍ，ＯＨ、ＮＲ₂ 、ＮＲ₃ Ｘ、ＳＯ₃ Ｍ、ＯＳＯ₃
Ｍ、ＰＯ₃ Ｍ₂ 、ＯＰＯ₃ Ｍ₂ 、但し、Ｍは水素、アル
カリ金属またはアンモニウムであり、１つの基の中に複
数のＭがある時は互いに異なっていても良い。Ｒは水素
またはアルキル基である。）を導入しても良い。以上列
挙の高分子結合剤は単独または数種混合で使用され、イ
ソシアネート系の公知の架橋剤、および／あるいは放射
性硬化型ビニル系モノマーを添加して硬化処理すること
ができる。

【００２１】また、親水性バインダーとしては、リサー
チ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、２６頁、お
よび同Ｎｏ．１８７１６、６５１頁に記載されており、
水溶性ポリマー、セルロースエステル、ラテックスポリ
マー、水溶性ポリエステルなどが例示されている。水溶
性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼ
イン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸
共重合体などであり、セルロースエステルとしてはカル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
などである。ラテックスポリマーとしては塩化ビニル含
有共重合体、無水ビニリデン含有共重合体、アクリル酸
エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタ
ジエン含有共重合体などである。この中でももっとも好
ましいのはゼラチンである。また、ゼラチン誘導体など
をゼラチンと併用しても良い。上記親水性バインダーを
含む保護層は硬膜することができる。硬膜剤としては、
たとえば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如
きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロペンタン
ジオンの如きケトン化合物類、ビス（２−クロロエチル
尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，
５−トリアジン、そのほか反応性のハロゲンを有する化
合物類、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジ
アクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、
反応性のオレフィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメ
チルフタルイミド、Ｎ−メチロール化合物、イソシアナ
ート類、アジリジン化合物類、酸誘導体類、エポキシ化
合物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキシアル
デヒド類を挙げることができる。あるいは無機化合物の
硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジルコニウム等が挙げ
られる。また、カルボキシル基活性型硬膜剤なども使用
できる。

【００２２】次に本発明における磁気記録層について記
す。本発明の磁気記録層は、写真フィルムのバック側に
付与することが好ましい。この磁気記録層は全面に写真
学的に透明になるように付与することが好ましい。ま
た、ストライプ状に透明又は不透明に付与しても良い。
また、全面の透明磁気記録層とストライプ状磁気記録層
を組み合わせることも好ましい。この場合ストライプ状
磁気記録層は、フィルムの画像以外の部分に存在するこ
とが好ましくその本数は１本以上であればよく例えば、
フィルムの片方の端部に１本でもよく２本以上でもよ
い。その場合１本は多量の磁気材料を有し不透明で他方
が少量の磁気材料を有したものでもよい。又ストライプ
状磁気記録層をフィルムの両端に有していてもよく１方
が不透明で他方が透明であってもよい。透明ストライプ
状磁気記録層とすることでこの上に光学的な記録を付与
することができ、従来の光学システムを損なうことなく
磁気記録層化できるというメリットを持たせることがで
きる。本発明の磁気記録用磁性体層に用いられる強磁性
体としては、強磁性体酸化鉄、Ｃｏ含有強磁性酸化鉄、
強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、バリウ
ムフェライトなどが使用できる。強磁性合金の例として
は、金属分が７５ｗｔ％以上であり、金属分の８０ｗｔ
％以上が少なくとも一種類の強磁性金属あるいは合金
（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−
Ｎｉ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｉなど）であり、該金属分の２０
ｗｔ％以下で他の成分（Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、
Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、
Ｈｇ、Ｐｂ、Ｐ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｅ、Ｂｉ
など）を含むものをあげることができる。また、上記強
磁性金属分が少量の水、水酸化物、または酸化物を含む
ものであってもよい。

【００２３】これらの強磁性体の製法は既知であり、本
発明で用いられる強磁性体についても公知の方法にした
がって製造することができる。強磁性体の形状・サイズ
は特に制限なく広く用いることができる。形状としては
粉末の場合は針状、米粒状、球状、立方体状、板状等い
ずれでもよいが針状、板状が電磁変換特性上好ましい。
結晶子サイズ、比表面積もとくに制限はないが、結晶子
サイズ４００Å以下、Ｓ_BET で２０m²／ｇ以上が好まし
く、３０m²／ｇ以上がとくに好ましい。強磁性粉末のｐ
Ｈ、表面処理はとくに制限なく用いる事ができる（チタ
ン、珪素、アルミニウム等の元素を含む物質で表面処理
されていてもよいし、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エ
ステル、ホスホン酸、燐酸エステル、ベンゾトリアゾー
ル等の含チッ素複素環をもつ吸着性化合物の様な有機化
合物で処理されていてもよい）。好ましいｐＨの範囲は
５〜１０である。強磁性体酸化鉄微粉末の場合、２価の
鉄／３価の鉄の比に特に制限されることなく用いること
ができる。

【００２４】透明支持体１m²あたりの強磁性微粉末の含
有量は、４×１０^-4〜３ｇ、好ましくは１０^-3〜２ｇ、
より好ましくは４×１０^-3〜１ｇである。本発明の磁気
記録層の付与は、磁気材料をバインダー溶液に含有させ
て支持体上に塗布または印刷しても良いし、支持体製膜
時に共流延または共押し出ししてもよい。また、磁気材
料膜を支持体にラミネートしてもよいし、蒸着してもよ
い。このうち、バインダー溶液中に磁気材料を含有させ
る方法か、共流延または共押し出しによる方法が磁気記
録層の付与方法としては一般的である。バインダー溶液
に磁気材料を含有させる方法において、バインダーは、
磁気記録媒体用の結合剤として使用されている公知の熱
可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型
樹脂およびこれらの混合物を使用することができる。上
記樹脂のＴｇは−４０℃〜１５０℃、重量平均分子量は
１万〜３０万、好ましくは１万〜１０万である。上記熱
可塑性樹脂としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル、酢酸ビニルとビニルアルコール、マレ
イン酸および／またはアクリル酸との共重合体、塩化ビ
ニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・アクリロ
ニトリル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体など
のビニル系共重合体、モノアセチルセルロース、ジアセ
チルセルロース、プロピオニルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロー
ス、セルロースアセテートプロピオネート、セルロース
アセテートブチレート樹脂などのセルロース誘導体、ア
クリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブ
チラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエ
ーテルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド
樹脂、アミノ樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ブタジエ
ンアクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系
樹脂、フッ素系樹脂、あるいは酸、アルカリ分解性バイ
ンダーあるいはポリ（β−ヒドロキシアルカノエー
ト）、ポリカプロラクトン、スターチ、スターチ含有ポ
リマー（ポリエチレン、ポリプロピレン）などの生分解
性バインダーを挙げることができる。

【００２５】又放射線硬化型樹脂としては上記熱可塑性
樹脂に放射線硬化官能基として炭素−炭素不飽和結合を
有する基を結合させたものが用いられる。好ましい官能
基としてはアクリロイル基、メタクリロイル基などがあ
る。以上列挙の結合剤分子中に、極性基（エポキシ基、
ＣＯ₂ Ｍ、ＯＨ、ＮＲ₂ 、ＮＲ₃ Ｘ、ＳＯ₃ Ｍ、ＯＳＯ
₃ Ｍ、ＰＯ₃ Ｍ₂ 、ＯＰＯ₃ Ｍ₂ 、ただしＭは水素、ア
ルカリ金属またはアンモニウムであり、一つの基の中に
複数のＭがあるときは互いに異なっていてもよい、Ｒは
水素またはアルキル基である）を導入してもよい。以上
列挙の高分子結合剤は単独または数種混合で使用され、
イソシアネート系の公知の架橋剤、および／あるいは放
射線硬化型ビニル系モノマーを添加して硬化処理するこ
とができる。また、本発明の磁気記録層に親水性バイン
ダーを使用できる。使用する親水性バインダーとして
は、リサーチ・ディスクロージャーNo. １７６４３、２
６頁、および同No. １８７１６、６５１頁に記載されて
おり、水溶性ポリマー、セルロースエステル、ラテック
スポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示されてい
る。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導
体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポ
リビニールアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水
マレイン酸共重合体などであり、セルロースエステルと
してはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロースなどである。ラテックスポリマーとしては塩
化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、
アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重
合体、ブタジエン含有共重合体などである。この中でも
最も好ましいのはゼラチンである。ゼラチンは、その製
造過程において、ゼラチン抽出前、アルカリ浴に浸漬さ
れる所謂アルカリ処理（石灰処理）ゼラチン、酸浴に浸
漬される酸処理ゼラチンおよびその両方の処理を経た二
重浸漬ゼラチン、酵素処理ゼラチンのいずれでもよい。
必要に応じて一部分をコロイド状アルブミン、カゼイ
ン、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセ
ルローズなどのセルロース誘導体、寒天、アルギン酸ソ
ーダ、デンプン誘導体、デキストランなどの糖誘導体、
合成親水性コロイド、たとえばポリビニルアルコール、
ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、
ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体、部分加水分
解物、ゼラチン誘導体などをゼラチンと併用してもよ
い。

【００２６】上記親水性バインダーを含む磁気記録層を
硬膜するのは好ましく、磁気記録層に使用できる硬膜剤
としては、たとえば、ホルムアルデヒド、グルタルアル
デヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シク
ロペンタンジオンの如きケトン化合物類、ビス（２−ク
ロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ
−１，３，５−トリアジン、そのほか米国特許第３，２
８８，７７５号、同２，７３２，３０３号、英国特許第
９７４，７２３号、同１，１６７，２０７号などに記載
されている反応性のハロゲンを有する化合物類、ジビニ
ルスルホン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘ
キサヒドロ−１，３，５−トリアジン、そのほか米国特
許第３，６３５，７１８号、同３，２３２，７６３号、
英国特許第９９４，８６９号などに記載されている反応
性のオレフィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチル
フタルイミド、その他米国特許第２，７３２，３１６
号、同２，５８６，１６８号などに記載されているＮ−
メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号等
に記載されているイソシアナート類、米国特許第３，０
１７，２８０号、同２，９８３，６１１号等に記載され
ているアジリジン化合物類、米国特許第２，７２５，２
９４号、同２，７２５，２９５号等に記載されている酸
誘導体類、米国特許第３，０９１，５３７号等に記載さ
れているエポキシ化合物類、ムコクロル酸のようなハロ
ゲンカルボキシアルデヒド類をあげることができる。あ
るいは無機化合物の硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジ
ルコニウム、特公昭５６−１２８５３号、同５８−３２
６９９号、ベルギー特許８２５，７２６号、特開昭６０
−２２５１４８号、特開昭５１−１２６１２５号、特公
昭５８−５０６９９号、特開昭５２−５４４２７号、米
国特許３，３２１，３１３号などに記載されているカル
ボキシル基活性型硬膜剤などを例示できる。硬膜剤の使
用量は、通常乾燥ゼラチンに対して０．０１〜３０重量
％、好ましくは０．０５〜２０重量％である。

【００２７】磁性体微粉末をバインダー中に含有させる
場合、バインダーと有機溶剤と共に分散することが好ま
しい。このような分散の方法としては、一般的に磁性体
の分散方法として知られている、オープンニーダー、密
閉型ニーダー、連続ニーダー等のニーダー、また、３本
ロールミル、ラボプラストミル等の混練機、ヘンシェル
ミキサー、スーパーミキサー、レディミキサー、Ｖ型ブ
レンダー等の攪拌機、サンドグラインダー、ボールミ
ル、振動ミル、ペイントシェーカー、コボールミル、ピ
ン型ミル、アニュラー型ミル等を１種または数種組み合
わせて用いることが出来る。この磁気記録層を塗布する
方法としてはエアードクターコート、ブレードコート、
エアーナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リ
バースロールコート、トランスファーロールコート、グ
ラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイ
コート等が利用出来、その他の方法も可能であり、これ
らの具体的説明は朝倉書店発行の「コーティング工学」
２５３頁〜２７７頁（昭和４６．３．２０．発行）に詳
細に記載されている。磁気記録層の厚みは０．１μ〜１
０μ、好ましくは０．２〜５μ、より好ましくは０．５
μ〜３μである。

【００２８】このような方法により、支持体状に塗布さ
れた磁性層は必要により層中の磁性粉末を直ちに乾燥し
ながら配向させる処理を施したのち、形成した磁性層を
乾燥する。このときの支持体の搬送速度は、通常１０ｍ
／分〜５００ｍ／分でおこなわれ、乾燥温度が２０℃〜
１２０℃で制御される。又必要により表面平滑化加工を
施したりして、本発明の磁気記録体を製造する。これら
は、例えば、特公昭４０−２３６２５号公報、特公昭３
９−２８３６８号公報、米国特許第３４７３９６０号明
細書、等にしめされている。又、特公昭４１−１３１８
１号公報にしめされる方法はこの分野における基本的、
且つ重要な技術と考えられる。磁気記録層に、上記滑り
剤による潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止
などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設
けて、これらの機能を付与させてもよい。必要に応じて
磁気記録層に隣接する保護層を設けて耐傷性を向上させ
てもよい。

【００２９】また、本発明のバック層にマット剤を組み
込む事は、ベースハンドリング時に生じるきしみ、傷の
発生、及びベースの下塗面とバック面とのブロッキング
や、乳剤面とバック面とのブロッキングを抑えるという
点で好ましい。本発明で用いる事の出来るマット剤とし
ては、特に限定されないが、無機化合物もしくはガラス
転移温度Ｔｇが５０℃以上の高分子化合物である。これ
らのマット剤は２種以上混ぜて用いることもできる。こ
れらのマット剤として用いられる無機化合物としては、
例えば、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化チタ
ン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素などの
無機物の微粉末、更に例えば湿式法やケイ酸のゲル化よ
り得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタンスラッ
グと硫酸により生成する二酸化チタン（ルチル型やアナ
タース型）等があげられる。また、粒径の比較的大き
い、例えば２０μｍ以上の無機物から粉砕した後、分級
（振動ろ過、風力分級など）する事によっても得られ
る。

【００３０】また、高分子化合物としては、ポリテトラ
フルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレ
ン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリ
レート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボ
ネート、でんぷん等があり、またそれらの粉砕分級物も
あげられる。また、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、イタコン酸ジエステル、クロトン酸エステ
ル、マレイン酸ジエステル、フタル酸ジエステル、スチ
レン誘導体、ビニルエステル類、アクリルアミド類、ビ
ニルエーテル類、アリル化合物、ビニルケトン類、ビニ
ル異節環化合物、アリル化合物、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、多官能モノマー類、等の単量体の１
種または２種以上の重合体である高分子化合物を種々の
手段例えば懸濁重合法、スプレードライ法、あるいは分
散法等によって粒子としたものであっても良い。これら
のマット剤の粒径は、平均粒径１０^-3〜１０² μｍであ
り、好ましくは１０^-1〜１０μｍ、より好ましくは０．
５から５μｍである。また、含有量は、０．１から１０
³ ｍｇ／ｍ² であり、好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ²
であり、更に好ましくは２０〜２５０ｍｇ／ｍ² であ
る。 マット剤を付与する場合、上記のマグネ層に用い
られるような皮膜形成能のあるバインダーを用いる事が
好ましい。また、マット剤を付与する場合、バック面の
表面にマット剤による粗さを付与できるようにする事が
望ましく、マット剤の付与層としては、バック面最外層
もしくは、マット層の上に、滑り剤がバインダー無しで
付与されるような形にする事が望ましい。また、このマ
ット剤は、前記の滑り層もしくはマグネ層中に付与する
事も好ましい。

【００３１】次に本発明において使用される支持体につ
いて記述する。本発明におけるフィルム支持体として
は、特に限定されないが、各種のプラスチックフィルム
が使用でき、好ましいものとしてはセルロース誘導体
（例えば、ジアセチル−、トリアセチル−、プロピオニ
ル−、ブタノイル−、アセチルプロピオニル−アセテー
トなど）、ポリアミド、米国特許第３、０２３、１０１
号記載のポリカーボネート、特公昭４８−４０４１４号
などに記載のポリエステル（特にポリエチレンテレフタ
レート、ポリ−１、４−シクロヘクサンジメチレンテレ
フタレート、ポリエチレン１、２−ジフエノキシエタン
−４、４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルベンテ
ン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリア
リレート、ポリエーテルイミド等であり、特に好ましく
はトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレートである。これらのフィル
ムの中には極性基（エポキシ、ＣＯＯ₂ Ｍ、ＯＨ、ＮＲ
₂ 、ＮＲ₃ Ｘ、ＳＯ₃ Ｍ、ＯＳＯ₃ Ｍ、ＰＯ₃ Ｍ₂ 、Ｏ
Ｐ₃ Ｍ₂ 、ただしＭはＨ、アルカリ金属、アンモニアで
ありＲはＨ、又は炭素数１〜２０のアルキル基）を有し
てもよい。これらの支持体のうち、ポリエステルフィル
ムについては、巻き癖を低減するために、たとえば特開
昭５１−１６３５８に記載されているように、ポリエス
テルフィルムのガラス転移点を３０℃ないし５℃下回る
温度で熱処理する方法、また、特開平１−１３１５５０
号公報に示されている方法すなわち、逐次二軸延伸工程
において、縦延伸と横延伸の間でフィルム表裏面に温度
勾配をつける事で結晶性、配向性の差をつける事で永久
カールをつけておき、製品として巻きとる時このカール
と逆向きに巻きとり、製品貯蔵時につく経時カールと相
殺する方法、また、このような延伸時に温度差をもたせ
て製膜したポリエステルフィルムを、ガラス転移点温度
以下５０℃以上の温度で熱処理する方法等を用いる事が
できる。熱処理における巻癖の付きにくい効果を示す支
持体としては、ガラス転移温度が９０℃以上２００℃以
下のポリエステルが特に有効である。これは、この熱処
理の効果がガラス転移温度を越える温度にさらされると
消失するため、一般ユーザーが使用する際にもっとも高
温にさらされる、夏期の車中の温度、８０℃を越える温
度として、９０℃以上のガラス転移温度を有する事が必
要なためである。また、透明性を有し、ガラス転移温度
２００℃を越える汎用ポリエステルフィルムは現在まで
存在していない。このようなポリエステルフィルムは種
々の物が存在するが、特に好ましい支持体としてはポリ
エチレンナフタレート、ポリアリレート及びこれらを原
料とする共重合，ポリマーブレンドである。これらの支
持体は、２軸延伸後，熱固定処理して用いるのが好まし
く必要により熱弛緩させても構わない。この場合、熱処
理は、５０℃以上、ガラス転移温度以下の温度で０．１
時間以上１５００時間以下行うことが必要である。この
うち特に好ましい熱処理方法について、以下に例示す
る。例えば、ポリエチレンナフタレートの場合はＴｇが
約１２０℃であり、したがって１１９℃以下の温度で
０．２〜４８時間熱処理することが好ましく、更に好ま
しいのは１１５℃で２４時間熱処理することである。特
に短時間に熱処理をするために、Ｔｇ以上に一度昇温
し、Ｔｇ近辺で徐々に冷却することは非常に効率アップ
につながり好ましい。ポリエチレンナフタレートの場
合、一度１３０℃以上２００℃の間の温度に保ったのち
１２５℃まで冷却し、そののち１００℃まで４０分間で
徐冷することで熱処理温度を著しく短縮できる。このよ
うな熱処理を行った支持体を、示差熱分析径で測定する
と、Ｔｇ近傍に吸熱ピークが出現しこの吸熱ピークが大
きいほど、巻き癖はつきにくく、１００ｍｃａｌ／ｇ
以上、より好ましくは ２００ ｍｃａｌ／ｇ以上とな
るように熱処理するのが好ましい。

【００３２】これら支持体は、柔軟性付与等の目的で可
塑剤を添加、使用されることもある。特にセルロースエ
ステルでは、トリフェニルフォスフェート、ビフェニル
ジフェニルフォスフェート、ジメチルエチルフォスフェ
ート等の可塑剤含有物が通常使用される。本発明のこれ
らの支持体は、その厚さが６０μｍ以上３００μｍであ
りより好ましくは７０μｍ〜２００μｍである。６０μ
ｍより薄いと乾燥時の乳剤層の収縮応力により発生する
トイ状カールが著しくなり平面性が低下しやすく、又３
００μｍより厚いと膜強度としては強くなるが、長時間
フィルムカートリッジ中に保管された場合に磁気ヘッド
との接触不良を生じる。特に米国特許４，９１３，３６
８号などの給送型カートリッジ中に保存された場合に磁
気特性の劣化が著しい。これら支持体ポリマーの分子量
は、１万以上のものが好ましく、更に２万〜８万のもの
が好ましい。支持体はベース色味のニュートラル化、ラ
イトパイピング防止、ハレーション防止などの目的のた
めに染料を含有してもよい。これら支持体上に写真層
（例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィル
ター層、磁気記録層、導電性層）を強固に接着させるた
めに、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火炎処
理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プ
ラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理
などの表面活性化処理をした後、直接写真乳剤を塗布し
て接着力を得ても良いし、一旦これらの表面処理をした
後、あるいは表面処理無しで下塗り層を設け、この上に
写真乳剤層を塗布しても良い。これらの中でも特に好ま
しいのは、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、グ
ロー放電処理であり、処理時に高温度下で処理されるこ
と（例えば、１００℃以上好ましくは２００℃であり、
数秒〜数分が好ましい）である。セルロース誘導体に対
しては、メチレンクロライド／ケトン／アルコール混合
系有機溶媒に分散したゼラチン液を単層塗布し、下塗り
層を付与するのが用いられる。

【００３３】ポリエステル系支持体に対しては、第１層
として支持体によく接着する層（以下、下塗第１層と略
す）を設け、そのうえに第２層として写真層とよく接着
する親水性の樹脂層（以下、下塗第２層と略す）を塗布
するいわゆる重層法と、疎水性基と親水性基の両方を含
有する樹脂層を一層のみ塗布する単層法とがある。重層
法における下塗第１層では、例えば、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、
イタコン酸、無水マレイン酸等の中から選ばれた単量体
を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレン
イミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセ
ルロース等のポリマーを用いる事が出来る。また、下塗
第２層では、主としてゼラチンが検討されている。 ま
た、単層法においては、多くは支持体を膨潤させ、親水
性下塗ポリマーと界面混合させる事によって良好な接着
性を達成する方法が多く用いられる。この親水性下塗ポ
リマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイ
ン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルア
ルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共
重合体などの水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロースエス
テル、塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共
重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル
含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体等のラテックス
ポリマーなどが用いられる。このうち好ましいのはゼラ
チンである。また、本発明に使用される支持体を膨潤さ
せる化合物として、レゾルシン、クロルレゾルシン、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェ
ノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノー
ル、ジクロルフェノール、トリクロルフェノール、モノ
クロル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、抱水ク
ロラール等が用いられる。この中で好ましいのはレゾル
シンとｐ−クロルフェノールである。

【００３４】上記の親水性下塗ポリマーは、硬化剤とし
て、前述の親水性ポリマー硬膜剤を使用することができ
る。下塗り液には、必要に応じて各種の添加剤を含有さ
せることができる。例えば、界面活性剤、帯電防止剤、
アンチハレーション剤着色用染料、顔料、塗布助剤、カ
ブレ防止剤等である。本発明の下塗層にはＳｉＯ₂ 、Ｔ
ｉＯ₂ の如き無機物微粒子またはポリメチルメタクリレ
ート共重合体微粒子（１〜１０μｍ）をマット剤として
含有することができる。本発明に関わる下塗り液は、一
般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、
エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコ
ート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、或
いは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホ
ッパーを使用するエクストルージョンコート法等により
塗布することができる。必要に応じて、米国特許第２，
７６１，７９１号、３，５０８，９４７号、２，９４
１，８９８号、及び３，５２６，５２８号明細書、原崎
勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉
書店発行）等に記載された方法により２層以上の層を同
時に塗布することができる。

【００３５】また、本発明のバック層には、そのほか、
帯電防止剤、染料、界面活性剤等を含有する事が出来
る。本発明のバック層で用いられる帯電防止剤として
は、特に制限はなく、例えば、アニオン性高分子電解質
としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩
を含む電解質で例えば特開昭４８−２２０１７号、特公
昭４６−２４１５９号、特開昭５１−３０７２５号、特
開昭５１−１２９２１６号、特開昭５５−９５９４２号
に記載されているような高分子である。カチオン性高分
子としては、例えば特開昭４９−１２１５２３号、特開
昭４８−９１１６５号、特公昭４９−２４５８２号に記
載されているようなものがある。また、イオン性界面活
性剤もアニオン性、カチオン性のものがあり、例えば特
開昭４９−８５８２６号、特開昭４９−３３６３０号、
ＵＳ２，９９２，１０８、ＵＳ３，２０６，３１２、特
開昭４８−８７８２６号、特公昭４９−１１５６７号、
特公昭４９−１１５６８号、特開昭５５−７０８３７号
などに記載されているような化合物をあげる事が出来
る。また、バック層の帯電防止剤として、ＺｎＯ、Ｔｉ
Ｏ₃ 、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、
ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃ の中から選ばれた少なくとも
一種の結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物
の微粒子を用いる事は、特に好ましい。これらの導電性
の結晶性酸化物またはその複合酸化物の微粒子はその体
積抵抗率が１０⁷ オーム・ｃｍ以下、より好ましくは１
０⁵ オーム・ｃｍ以下である。またその粒子サイズは
０．００２〜０．７μｍ、特に０．００５〜０．３μで
ある事が好ましい。

【００３６】次に本発明のハロゲン化銀写真感光層につ
いて詳細に述べる。本発明の感材はハロゲン化銀乳剤
層、バック層、保護層、中間層、アンチハレーション層
などで、構成されているが、これらは主に親水性コロイ
ド層で用いられる。その場合の親水性コロイド層のバイ
ンダーとしては、例えばゼラチン、コロイド状アルブミ
ン、カゼインなどの蛋白質；カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合
物；寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘
導体；合成親水性コロイド例えばポリビニルアルコー
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重
合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体および
部分加水分散物、デキストラン、ポリ酢酸ビニル、ポリ
アクリル酸エステル、ロジン等が挙げられる、必要に応
じてこれらのコロイドの二つ以上の混合物を使用しても
よい。

【００３７】この中で最も用いられるのはゼラチンある
いはその誘導体であるがここに言うゼラチンはいわゆる
石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンおよび酵素処理ゼラ
チンを指す。本発明に於いては又アニオン、ノニオン、
カチオン、ベタイン性含フッ素界面活性剤を併用するこ
とができる。これらの含弗素界面活性剤は特開昭４９−
１０７２２号、英国特許第１，３３０，３５６号、特開
昭５３−８４７１２号、同５４−１４２２４号、同５０
−１１３２２１号、米国特許第４，３３５，２０１号、
同４，３４７，３０８号、英国特許第１，４１７，９１
５号、特公昭５２−２６６８７号、同５７−２６７１９
号、同５９−３８５７３号、特開昭５５−１４９９３８
号、同５４−４８５２０号、同５４−１４２２４号、同
５８−２００２３５号、同５７−１４６２４８号、同５
８−１９６５４４号、英国特許第１，４３９，４０２
号、などに記載されている。本発明においてはノニオン
性界面活性剤を用いても良い。以下に本発明に好ましく
用いられるノニオン性界面活性剤の具体例を記す。

【００３８】

【化７】

【００３９】本発明で使用される含弗素界面活性剤及び
ノニオン界面活性剤の添加する層は写真感光材料の少な
くとも１層であれば特に限定されず、例えば表面保護
層、乳剤層、中間層、下塗層、バック層などを挙げるこ
とができる。本発明で使用される及び含弗素界面活性
剤、ノニオン界面活性剤の使用量は写真感光材料の１平
方メートルあたり０．０００１ｇ〜１ｇであればよい
が、より好ましくは０．０００５〜０．５ｇ、特に好ま
しいのは０．０００５ｇ〜０．２ｇである。又、本発明
のこれらの界面活性剤は２種類以上混合してもよい。
又、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
１，１−トリメチロールプロパン等特開昭５４−８９６
２６号に示されるようなポリオール化合物を本発明の保
護層あるいは他の層に添加することができる。本発明の
写真構成層には他の公知の界面活性剤を単独または混合
して添加してもよい。それらは塗布助剤として用いられ
るものであるが、時としてその他の目的、例えば乳化分
散、増感その他の写真特性の改良等のためにも適用され
る。

【００４０】又、本発明に於ては、滑性化組成物、例え
ば米国特許第３，０７９，８３７号、同第３，０８０，
３１７号、同第３，５４５，９７０号、同第３，２９
４，５３７号及び特開昭５２−１２９５２０号に示され
るような変性シリコーン等を写真構成層中に含むことが
できる。例えば米国特許第４，２７５，１４６号、同
３，９３３，５１６号、特公昭５８−３３５４１号、英
国特許第９２７，４４６号、特開昭５５−１２６２３８
号、同５８−９０６３３号などにも記載されている。

【００４１】本発明の写真感光材料は写真構成層中に米
国特許第３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２
号、特公昭４５−５３３１号等に記載のポリマーラテッ
クスを含むことができる。本発明の写真感光材料におけ
るハロゲン化銀乳剤層およびその他の親水性コロイド層
は各種の有機または無機の硬化剤（単独または組合せ
て）により硬化されうる。特に本発明で好ましいハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の代表例としてカラーリバー
サルフィルムとカラーネガフィルムをあげることができ
る。特に一般用カラーネガフィルムが好ましいカラー写
真感光材料である。

【００４２】以下一般用カラーネガフィルムを用いて説
明する。本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、
緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層
および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。
典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同
じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層か
ら成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写
真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、およ
び赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であ
り、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色
性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しか
し、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一
感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順を
もとりえる。

【００４３】上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同
５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６
１−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記載
されているようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれて
いてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んで
いてもよい。 各単位感光性層を構成する複数のハロゲ
ン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号ある
いは英国特許第９２３，０４５号、特開昭５７−１１２
７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５
４１号、同６２−２０６５４３号、同５６−２５７３８
号、同６２−６３９３６号、同５９−２０２４６４号、
特公昭５５−３４９３２号、同４９−１５４９５号明細
書に記載されている。ハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球
状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面
などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形
でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以
下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るま
での大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤
でもよい。

【００４４】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No.
１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造(Emulsion preparation and types)”、
および同No. １８７１６（１９７９年１１月）、６４８
頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊(P. Glafkides, Chemicet Phisique Photographi
que, Paul Montel, １９６７）、ダフィン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊(G. F. Duffin, Photogr
aphic Emulsion Chemistry(Focal Press, １９６
６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊(V. L. Zelikman et al., Making a
nd Coating Photographic Emulsion, Focal Press,１９
６４）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。

【００４５】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約５以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff,
Photographic Science and Engineering)、第１４巻
２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３
４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３
３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許
第２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に
調製することができる。

【００４６】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。ハロゲン化銀乳剤は、通
常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを
使用する。本発明の効率は、金化合物と含イオウ化合物
で増感した乳剤を使用したときに特に顕著に認められ
る。このような工程で使用される添加剤はリサーチ・デ
ィスクロージャーNo. １７６４３および同No. １８７１
６に記載されており、その該当箇所を後に挙げた。

【００４７】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 および安定剤 ６ 光吸収剤、 ６４９頁右欄〜 フィルター染料、 ２５〜２６頁 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 １０ バインダー ２６頁 同上 １１ 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁左欄 １２ 塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 表面活性剤

【００４８】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８
７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。本発明には種々のカラーカプ
ラーを使用することができ、その具体例は前出のリサー
チ・ディスクロージャー（ＲＤ）No. １７６４３、VII
−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。 イエロ
ーカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５
０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，
０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４
８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第
１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米
国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２
３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，
４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。

【００４９】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーNo. ２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo. ２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、Ｗ
Ｏ（ＰＣＴ）８８／０４７９５号等に記載のものが特に
好ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系及び
ナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５
２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２
２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，
３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第
２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同
第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３
号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第
１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特
許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７５３，８７１号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【００５０】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.
１７６４３のVII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７
０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００
４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第
１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。発色色
素が過度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許
第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７
０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第
３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。ポリマ
ー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同
第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、
同第４，５７６，９１０号、英国特許２，１０２，１３
７号等に記載されている。カップリングに伴って写真的
に有用な残基を放出するカプラーもまた本発明で好まし
く使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラー
は、前述のＲＤ１７６４３、VII 〜Ｆ項に記載された特
許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３
４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６
号、米国特許４，２４８，９６２号に記載されたものが
好ましい。

【００５１】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。その他、本発明の感光材料に用いること
のできるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４
２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８
３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３
１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０
−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載
のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラ
ー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物
もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州
特許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素
を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．No. １１４４９、同２４
２４１号、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白
促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５３，４７７号
等に記載のリガンド放出するカプラー、特開昭６３−７
５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー等が
挙げられる。

【００５２】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類、リン酸またはホ
スホン酸のエステル類、安息香酸エステル類、アミド
類、アルコール類またはフェノール類、脂肪族カルボン
酸エステル類、アニリン誘導体、炭化水素類などが挙げ
られる。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、
好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが
使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルム
アミドなどが挙げられる。

【００５３】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。本発明の感光材料は乳剤層を有する側の全親水性コ
ロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であり、かつ、膜
膨潤速度Ｔ_1/2 が３０秒以下が好ましい。膜厚は、２５
℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味
し、膜膨潤速度Ｔ_{1/ 2} は、当該技術分野において公知の
手法に従って測定することができる。例えばエー・グリ
ーン(A. Green)らによりフォトグラフィック・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング(Photogr. Sci. Eng.)、
１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメ
ーター（膨潤計）を使用することにより測定でき、Ｔ
_1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到
達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、このＴ
_1/2 の膜厚に到達するまでの時間と定義する。

【００５４】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。本
発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．No.
１７６４３の２８〜２９頁、および同No. １８７１６の
６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。 本発明のハロゲン化銀カラー
感光材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像
主薬を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主
薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば米
国特許第３，３４２，５９７号のインドアニリン系化合
物、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロ
ージャー１４，８５０号及び同１５，１５９号記載のシ
ッフ塩基型化合物、同第１３，９２４号記載されてい
る。

【００５５】次に本発明の感光材料は、カメラやプリン
ターでフィルム搬送時に透明磁気記録層に信号入力が容
易にできるロール状のフィルムが本発明の感光材料の好
ましい形態である。このロール状フィルムにおいては、
画像露光部１駒の面積が３５０mm² 以上１２００mm² 以
下とし、磁気的情報記録可能スペースが、上記の画像露
光部１駒の面積の１５％以上とするのが好ましい。具体
的には、１画面あたりのパーフォレーションの数を１３
５フォーマットより少なくするのが好ましい。１駒あた
りのパーフォレーションの数を４コ以下にするのが特に
好ましい。磁気的情報記録可能スペースに、ＬＥＤなど
の発光体を使って光学的に情報を入力することもでき
る。該スペースに、磁気的情報と光学的情報を重ねて入
力することも好ましい。磁気記録フォーマットは、世界
公開９０−０４２０５号に開示された方法に従うのが好
ましい。この感光材料をロール状の形態で使用する場合
にはカートリッジに収納した形態を取るのが好ましい。
カートリッジとして最も一般的なものは、現在の１３５
フォーマットのパトローネである。又下記特許で提案さ
れたカートリッジにも好ましく使用できる。（実開昭５
８−６７３２９号、特開昭５８−１８１０３５号、特開
昭５８−１８２６３４号、実開昭５８−１９５２３６
号、米国特許４，２２１，４７９号、特願昭６３−５７
７８５号、特願昭６３−１８３３４４号、特願昭６３−
３２５６３８号、特願平１−２１８６２号、特願平１−
２５３６２号、特願平１−３０２４６号、特願平１−２
０２２２号、特願平１−２１８６３号、特願平１−３７
１８１号、特願平１−３３１０８号、特願平１−８５１
９８号、特願平１−１７２５９５号、特願平１−１７２
５９４号、特願平１−１７２５９３号、米国特許４８４
６４１８号、米国特許４８４８６９３号、米国特許４８
３２２７５号）カメラ内におけるカートリッジの姿勢制
御手段を有するフィルムベロなしカートリッジは、特に
好ましい。（特願平１−２１４８９６号） 次に使用されるカートリッジは合成プラスチックを主成
分とする。本発明のプラスチックスの成形には、必要に
応じて可塑剤をプラスチックスに混合する。可塑剤とし
ては、例えば、トリオクチルホスフェート、トリブチル
ホスフェート、ジブチルフタレート、ジエチルセバケー
ト、メチルアミルケトン、ニトロベンゼン、γ−バレロ
ラクトン、ジ−ｎ−オクチルサクシネート、ブロモナフ
タレン、ブチルパルミテートなどが代表的なものであ
る。以下にプラスチックス材料の具体例を以下に挙げる
が、これらに限定されるものではない。

【００５６】具体例にはポリスチレン、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリモノクロロトリフルオロエチレ
ン、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合樹脂、メチルメタクリル樹脂、ビニ
ルホルマール樹脂、ビニルブチラール樹脂、ポリエチレ
ンテレフタレート、テフロン、ナイロン、フェノール樹
脂、メラミン樹脂等がある。特に好ましいプラスチック
材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンな
どである。更に本発明のカートリッジは、各種の帯電防
止剤を含有してもよい。帯電防止剤は特に限定されない
が、カーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、ア
ニオン、カチオン、ベタイン系界面活性剤、ノニオン、
アニオン、カチオン及びベタインポリマー等を好ましく
用いることができる。これらの帯電防止されたカートリ
ッジとして特開平１−３１２５３７号、同１−３１２５
３８号に記載されている。好ましくは、その電気抵抗が
２５°Ｃ／１０％ＲＨで１０¹²Ω以下である。通常カー
トリッジは、遮光性を付与するためにカーボンブラック
や顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作され
る。更に又その形態は現在のサイズのままでもよいが、
現在２５m/m のカートリッジの径を２２m/m 以下、好ま
しく２０m/m 以下、１４m/m 以上とするとカメラの小型
化に有効である。又現在のカートリッジでは、カメラの
フィルム駆動部と係合する側のスプールの先端が出てお
り、カメラの小型化の障害になっているのでこの部分を
なくすのは好ましい。この結果として現在約３５cm³ あ
るカートリッジの容積を減少できる。カートリッジケー
スの容積は、３０cm³ 以下好ましくは２５cm³ 以下さら
に好ましくは２０cm³ 以下とすることが好ましい。カー
トリッジおよびカートリッジケースに使用されるプラス
チックの重量は１ｇ以上２５ｇ以下好ましくは５ｇ以上
１５ｇ以下である。

【００５７】カートリッジケースの内容積とカートリッ
ジおよびカートリッジケースに使用されるプラスチック
の比率は４〜０．７好ましくは３〜１である。本発明に
おける１３５カラー感材を内蔵したカートリッジの場
合、カートリッジおよびカートリッジケースに使用され
るプラスチックの総重量は通常１ｇ以上２５ｇ以下、好
ましくは５ｇ以上１５ｇ以下である。次にカラー感材を
内蔵したカートリッジの形態について記す。このカート
リッジは、その形態について特に限定されないが、市販
されているカメラに適合するものであることが好まし
い。更に又、カラー感材を内蔵したカートリッジに適合
する新たなカメラに用いても良い。これらの具体的なカ
ートリッジについての例を図１（更に内部構造について
は図２〜図４、フィルムの磁気記録トラックについて図
５）に挙げる。図５において、ｔ−０、ｔ−１、ｔ−
２、ｔ−３、ｔ00、ｔ29、ｆ00〜ｆ29は磁気記録トラッ
クを示す。

【００５８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 （実施例１） １−１）支持体の作成 Ｃｏをドープしたγ酸化第２鉄（針状粒子、比表面積３
８ｍ² ／ｇ、Ｈｃ８１０Ｏｅ）をサンドミルを用いてセ
ルローストリアセテートに分散したものを用いて以下の
組成に示すドープ液（Ａ）を、また、別にドープ液を
（Ｂ）を作成し、乾膜で（Ａ）、（Ｂ）それぞれが３μ
m 、１１０μm になるように複合スリットダイを用いて
流延バンド上に（Ａ）が上層となるように共流延して製
膜した。 （Ａ） （Ｂ） セルローストリアセテート １０．０部 ２３．０部 トリフェニルフォスフェイト １．０ ２．３ ビフェニルジフェニルフォスフェイト ０．６ １．３ Ｃｏ−γ酸化第２鉄 ０．３３ − メチレンクロライド ７９．５ ６５．７ メタノール ３．５ ２．９ ｎ−ブタノール ５．８ ４．８ このベースの一方の側（バック層）に、まず下記の帯電
防止層用塗布組成物を１５ｍｌ／ｍ² になるように塗布
し、７０℃で３分間乾燥して帯電防止層を形成した。
（帯電防止層におけるカチオンポリマー含有量：５０ｍ
ｇ／ｍ² ） （帯電防止層用塗布組成物） 下記のカチオン性ポリマー ３．５ｇ エチレングリコール ２７ｍｌ メタノール ６００ｍｌ アセトン ４００ｍｌ

【００５９】

【化８】

【００６０】なお、上記ポリマーを１重量％食塩水に
０．１重量％溶解し、３０℃で測定したη_SP/C（粘度
数）は０．１２であった。次に上記の帯電防止層上に、
下記の塗布組成物を２５ｍｌ／ｍ² になるように塗布
し、１００℃で３分間乾燥して、補助層（バインダー
層）を形成した。 （塗布組成物） メチレンクロライド １００ｍｌ メタノール １５０ｍｌ アセトン ７５０ｍｌ ジアセチルセルロース ６ｇ ＳｉＯ₂ 微粒子 ０．７ｇ （平均粒径０．１μm ） この上記補助層上に、表１に示したような本発明におけ
る滑り剤を下記のような塗布組成で１０ｍｌ／ｍ² で塗
布し、１００℃で３分間乾燥して表面層を形成して試料
を作成した。 （表面層用塗布組成物） 本発明における滑り剤 ０．２ｇ キシレン １０００ｍｌ

【００６１】（比較例）本発明における滑り剤の代わり
にポリジメチルシロキサン、ベヘン酸及び下記の比較用
滑り剤を用いた以外は上記と同様にして、比較例を作成
した。

【００６２】

【化９】

【００６３】これらのベースの抗磁力は７５０Ｏｅで角
型比は０．７２であり、世界公開９０−０４２０５号に
開示された信号・入力方式が可能である事を確認した。 １−２）感光材料の調整 前期下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体の
バック層の反対側に放電処理をした後に、下記に示すよ
うな組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料であ
る試料を作成した。特開平２−９３６４１号実施例１に
記載の感光性層と全く同様にして、多層カラー感光性層
を塗設した。

【００６４】（サンプルの加工）試料を３５ｍｍ幅の図
５に示すフォーマットの、２４枚撮りのフィルムに裁断
加工した。これらのサンプルは、一部は特願平１−２１
４８９６号の実施例と同様に加工し、カートリッジ中に
巻き込みを行った。これらの試料の現像は以下の様に行
った。 カラー現像 ３分１５秒 漂白 ６分３０秒 水洗 ２分１０秒 定着 ４分２０秒 水洗 ３分１５秒 安定 １分０５秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。 カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸 2.0 g 亜硫酸ナトリウム 4.0 g 炭酸カリウム 30.0 g 臭化カリウム 1.4 g ヨウ化カリウム 1.3 g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 g 4-(N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルアミノ） ー2- メチルアニリン硫酸塩 4.5 g 水を加えて 1.0 l pH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩 100.0 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 g 臭化アンモニウム 150.0 g 硝酸アンモニウム 10.0 g 水を加えて 1.0 l pH 6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0 g 亜硫酸ナトリウム 4.0 g チオ硫酸アンモニウム水溶液(70%) 175.0 ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6 g 水を加えて 1.0 l pH 6.6 安定液 ホルマリン(40%) 2.0 ml ポリオキシエチレン-p- モノノニル フェニルエーテル （平均重合度 10） 0.3 g 水を加えて 1.0 l

【００６５】１−３）特性評価 次にこれらの試料の評価について記す。 滑り特性評価 （１）静摩擦係数の測定 試料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した
後、ＨＥＩＤＯＮ−１０静摩擦係数測定機により、５ｍ
ｍφのステンレス鋼球を用いて測定した。数値が小さい
ほど、滑り性はよい。 （２）動摩擦係数の測定 試料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した
後、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦係数測定機により、５ｍ
ｍφのステンレス鋼球を用い、荷重１００ｇ、摩擦速度
６０ｃｍ／分で測定した。数値が小さいほど、滑り性は
よい。 （３）耐傷性評価 試料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した
後、現像処理前のサンプルバック面（感光材料が塗られ
ていない面）に、先端０．０２５ｍｍＲのダイア針を垂
直に当て、連続荷重をかけ、サンプルバック面を６０ｃ
ｍ／分の速度で引っかく。引っかき後のサンプルをシャ
ーカステン上にのせ、透過で傷の見えはじめる強度を引
っかき強度とした。数値が大きいほど良好である。 （４）磁気記録の出力エラーの評価 前述の世界公開９０−０４２０５号に開示された信号入
力方式で、バック側から磁気入力した感材を磁気ヘッド
で３００回出力操作をし、そのエラーをした回数を示し
た。なお感材は、磁気入力した後、現像処理したものに
ついてもこの出力エラー評価を行った。 （５）カートリッジ給送性の評価 特願平１−２１４８９６実施例に示される方法と同様の
方法で、カートリッジ給送性を評価した。

【００６６】１−４）結果 上記のサンプルについて評価した結果を表１に示す。本
発明の滑り剤を用いたサンプル１−２〜１−１３におい
ては、コントロールの１−１のサンプルと比較して、処
理前後で滑り性が良好であり、引っかき強度も良好で、
磁気出力エラーの少ないサンプルが得られた。また特
に、長鎖直鎖アルキル基含有オリゴエステルを使用した
１−９〜１−１３では、処理後の滑り性の悪化がより少
なく、引っかき強度も良好であった。それに対して、ポ
リジメチルシロキサンを用いた１−１４では、乳剤塗布
時にはじきが生じ、また、引っかき強度も劣った。ま
た、ベヘン酸を用いたサンプル１−１５に於いては、塗
布時にブリードが生じ、また処理後の滑り性が悪化が大
きく悪化し、現像処理後の磁気出力エラーが増大した。
また、比較用滑り剤を用いた１−１６〜１８では、十分
な滑り性、耐傷性が得られなかった。また、１−１〜１
−１３のサンプルのカートリッジ給送性は、１−１が給
送トルクが大きく、給送時の折れなどのトラブルが多か
ったのに対し、１−２〜１−１３は極めて良好な給送性
を示した。

【００６７】

【表１】

【００６８】（実施例２） ２−１）支持体の作成 ( 下塗層の塗設）ポリエチレンテレフタレートフィルム
（支持体）上に、その各々の両面にコロナ放電処理をし
たのち、下記組成の下塗層を設けた。コロナ放電処理は
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを
用い、30cm幅支持体を20m/分で処理する。この時、電
流、電圧の読み取り値より被処理物は、0.375kV ・ A ・
分/m2 の処理がなされた。処理時の放電周波数は、9.6k
Hz、電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは1.6m
m であった。この支持体の厚さは９０μｍである ゼラチン ３ｇ 蒸留水 ２５０ｃｃ ソジウムα−スルホジ−２−エチル ヘキシルサクシネート ０．０５ｇ ホルムアルデヒド ０．０２ｇ また、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）
上に、その各々の両面に紫外線照射処理を施した後、下
記組成の下塗液を塗布量10cc/m² で塗布し、120 ℃で２
分間乾燥後巻取った。紫外線照射条件は、特公昭４５−
３８２８号実施例にに示したような方法を用いた。この
支持体の厚さは９０μｍである。 水 １重量部 酢酸 １重量部 メタノール ５０重量部 エチレンジクロライド ５０重量部 p-クロロフェノール ４重量部

【００６９】（バック層の塗設）上記の２種類の表面処
理を施した支持体のそれぞれについて、以下のように、
下塗後の支持体の下塗層を設けた側とは反対側の面に下
記組成のバック層を塗設しサンプルを作成した。 (1) 導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アンチモン複
合物分散液）の調製 塩化第２スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２
３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し均一溶液
を得た。この溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を前期
溶液がpH３になるまで滴下し、コロイド状酸化第２スズ
と酸化アンチモンの共沈澱物を得た。得られた共沈澱を
５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱を得
た。赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分離した。
過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分離によっ
て水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオンを除去
した。過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２００重量
部を水１５００重量部に再分散し、５００℃に加熱した
焼成炉に噴霧し、青みがかった平均粒径０．１５μmの
酸化第二スズ一酸化アンチモン複合物の微粒子を得た。
この微粒子粉末の抵抗率は２５Ω・cmであった。上記微
粉末４０重量部と水６０重量部の混合液をpH７．０に調
製し、攪はん機で粗分散の後横型サンドミル（ダイノミ
ル、Willy A. Backfen ＡＧ製）で滞留時間が３０分に
なるまで分散して調製した。 (2)AS 層の塗設 下記処方［Ａ］を乾燥膜厚が０．３μm になるように塗
布し、１３０℃で３０秒間乾燥した。 ［処方Ａ］ ・導電性微粒子分散液（ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、０．１５μm ） １０重量部 ・ゼラチン １ 〃 ・水 ２７ 〃 ・メタノール ６０ 〃 ・レゾルシン ２ 〃 ・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１ 〃

【００７０】(3) 磁気記録層の塗設 さらに、ジアセチルセルロースをバインダーとして、以
下の処方でマグネ分散液を作成した。 針状Ｃｏ−γ酸化第２鉄（保磁力８３０Ｏｅ、長径約０．２μm ）３０ｇ ジアセチルセルロース ３２０ｇ メチルエチルケトン ６４８０ｇ 分散はサンドグラインダーを用い、２０００回転で４時
間行った。分散メディアとしてはガラスビーズを用い
た。得られた液に下記Ｈ−１の様なイソシアネート化合
物をバインダーに対して４０％添加した後、バーコータ
ーにて、固形分マグネの塗布量が０．１g/m²となるよう
に先に塗布したＡＳ層の上に塗布、乾燥した。

【００７１】

【化１０】

【００７２】(4) 滑り層の塗設 この上記磁気記録層上に、表２に示したような本発明に
おける滑り剤を下記の塗布組成（イ）または（ロ）で１
０ｍｌ／ｍ² で塗布し、１１０℃で５分間乾燥して表面
層を形成して試料を作成した。 （表面層用塗布組成物（イ）） 本発明における滑り剤 ０．２ｇ キシレン １０００ｍｌ （表面層用塗布組成物（ロ）） 本発明における滑り剤 １．０ｇ ＭＥＫ ５００ｍｌ アノン ５００ｍｌ ＤＡＣ １．０ｇ （比較例）本発明における滑り剤の代わりにポリジメチ
ルシロキサン、ステアリルアルコール硫酸エステルナト
リウム塩及び化９の比較用滑り剤を用いた以外は上記と
同様にして、比較例を作成した。

【００７３】２−２）感光材料の調整 上記の作成したバック面を有する支持体に、実施例１と
同様にして感光層の塗設、サンプルの加工を行いサンプ
ルを作成した。現像処理は本発明の実施例１を用いて実
施した。得られた試料について、その特性を実施例１と
全く同様にして評価し表２に示した。 ２−３）結果 上記のサンプルについて評価した結果を表２に示す。本
発明の滑り剤を用いたサンプル２−２〜２−１５におい
ては、コントロールの２−１のサンプルと比較して、処
理前後で滑り性が良好であり、引っかき強度も良好で、
磁気出力エラーの少ないサンプルが得られた。また特
に、長鎖直鎖アルキル基含有オリゴエステルを使用した
２−７〜２−１５では、処理後の滑り性の悪化がより少
なく、引っかき強度も良好であった。それに対して、ポ
リジメチルシロキサンを用いた２−１６では、乳剤塗布
時にはじきが生じ、また、引っかき強度も劣った。ま
た、ステアリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩を
用いたサンプル２−１７に於いては、塗布時にブリード
が生じ、また処理後の滑り性が悪化が大きく悪化し、現
像処理後の磁気出力エラーが増大した。また、比較用滑
り剤を用いた２−１８、１９では、十分な滑り性、耐傷
性が得られなかった。また、２−１〜２−１５のサンプ
ルのカートリッジ給送性は、実施例１の場合と同様に２
−１が給送トルクが大きく、給送時の折れなどのトラブ
ルが多かったのに対し、２−２〜２−１５は極めて良好
な給送性を示し、本発明の滑り剤を用いる事により良好
な給送性を示した。また、下塗り前の表面処理を変えた
サンプルでも同様の結果が得られた。

【００７４】

【表２】

【００７５】（実施例３） ３−１）支持体の作成 ＰＥＮチップを溶融押し出しした後、縦方向に３．４
倍、横方向に４倍の延伸を施し、厚み８０μm の２軸延
伸ポリエステルを製造した。この時、押し出し温度３０
０℃、縦延伸温度１４０℃、横延伸温度１３０℃、熱固
定２５０℃６秒で製膜した。また、この縦延伸時に、片
面を加熱し、表裏の温度差を２０℃つけて延伸した。こ
の支持体をステンレス製のコアに巻き付け、１１０℃７
２時間熱処理し、支持体を作成した。この支持体上に、
実施例２と同様にして、表面処理、下塗り層、ＡＳ層、
マグネ層、滑り層を塗設し、感材層の塗設、試料の加工
を行い評価した結果、実施例２と同様な結果が得られ
た。また更にこのサンプルについて、巻癖の評価を行っ
た結果、各種使用条件できわめて巻き癖がつきにくく、
現像処理時のトラブルがおこらないサンプルが得られ
た。

【００７６】

【発明の効果】本発明を実施することにより、磁気記録
層を有する写真フィルムにおいて、情報の入出力時の傷
の発生、入出力時のエラーの発生の改良され、更に、さ
まざまな使用条件下でも十分な滑り性、耐傷性を保持
し、また、経時あるいは現像処理後の劣化、乳剤の塗布
ムラ等の発生等の障害のない表面層を有する写真感光材
料を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る写真フィルムパトローネの斜視図
である。

【図２】図−１中の写真フィルムの先端部分の状態を示
す平面図を示す。

【図３】図−１のパトローネの断面図を示す。

【図４】図−１のパトローネの一部破断図を示す。

【図５】写真フィルムバック層の磁気記録トラック層の
平面図を示す。

【符号の説明】

１ 写真フィルムパトローネ ２ スプール ３ 写真フィルム ４ パトローネ本体 ５ フィルム引き出し口 ７ パーフォレーション ８ 隆起部 ９ 突状部 １０ 孔 １１ 切り欠き １２ フィルム引き出し通路 １３ 段部 １４ 乳剤構成層 １５ 支持体 １６ 透明磁性体層 １７ 帯電防止層＋耐傷性層＋潤滑層 １８ １コマ分 １９ パーフォレーション ｔ−０、ｔ−１、ｔ−２、ｔ−３、ｔ00、ｔ29、ｆ00〜
ｆ29磁気記録トラック

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 3/00 Ｅ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の一方の側に少なくとも一層の感
   光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ乳剤層の付与され
   ている面の反対の側に磁気記録層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、該支持体の両面のうち少なくと
   も磁気記録層を有する側に、下記一般式（１）、
   （２）、（３）で表される化合物を少なくとも一種含む
   層が付与されていることを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式（１） Ｒ₁ （ＯＲ₂ ＯＣＯＲ₃ ＣＯ）_l ＯＲ₂ ＯＲ₄ 一般式（２） Ｒ₅ Ｏ（ＣＯＲ₆ ＣＯＯＲ₇ Ｏ）_m ＣＯＲ₆ ＣＯＯＲ₈ 一般式（３） Ｒ₉ （ＯＲ₁₀ＯＣＯＲ₁₁ＣＯ）_n ＯＲ₁₂ 式中Ｒ₁ 、Ｒ₄ 、Ｒ₉ は、Ｈまたは炭素数１から７０の
   カルボニル残基である。Ｒ₅ 、Ｒ₈ 、Ｒ₁₂はＨまたは炭
   素数１から７０の炭化水素基である。Ｒ₂ 、Ｒ ₇ 、Ｒ₁₀
   は炭素数４以上５０以下の脂肪族炭化水素基である。Ｒ
   ₃ 、Ｒ₆ 、Ｒ₁₁は炭素数４以上５０以下の脂肪族炭化水
   素基である。また、ｌ、ｍ、ｎは１から１０である。ま
   た、この化合物の総炭素数は２０以上である。
2. 【請求項２】 該支持体に付与されている一般式
   （１）、（２）、（３）で表される化合物において、Ｒ
   ₁ 、Ｒ₄ 、Ｒ₉ がＨまたは炭素数１以上７０以下の直鎖
   脂肪族炭化水素のカルボニル残基であり、Ｒ₅ 、Ｒ₈ 、
   Ｒ₁₂がＨまたは炭素数１以上７０以下の直鎖脂肪族炭化
   水素基であり、Ｒ₂ 、Ｒ₇ 、Ｒ₁₀が炭素数４以上５０以
   下の直鎖、または一部ハロゲン置換の直鎖、または一部
   が-O- 、-S-、-NH-で置換された直鎖脂肪族炭化水素基
   であり、Ｒ₃ 、Ｒ₆ 、Ｒ₁₁は炭素数９以上５０以下の直
   鎖、または一部ハロゲン置換の直鎖、または一部が-O-
   、-S-、-NH-で置換された直鎖脂肪族炭化水素基である
   ことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
3. 【請求項３】 該支持体がガラス転移温度が９０℃以
   上、２００℃以下のポリエステル支持体であり、かつ該
   ポリエステル支持体が製膜後から感光層塗設までの間
   に、５０℃以上該ポリエステル支持体のガラス転移点以
   下の温度で０．１から１５００時間熱処理することを特
   徴とする請求項１、２記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
4. 【請求項４】 パトローネ本体内に回転自在に設けられ
   たスプールをフィルム給送方向に回転させることによ
   り、スプールに巻き付けられたハロゲン化銀写真感光材
   料の先端をパトローネ本体のフィルム引き出し口から外
   部に送り出すハロゲン化銀写真感光材料が請求項１〜３
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料であることを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。