JPH07133388A - 結晶性プロピレン重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形品としたときに引張伸度に優れた成形品
が得られる結晶性プロピレン重合体組成物を提供する。 【構成】 アイソタクチックペンタッド分率(Ｐ)とメル
トフローレート（ＭＦＲ：230℃における荷重2.16kgを
加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）との関係が1.
00≧Ｐ≧0.015 logＭＦＲ＋0.955である結晶性プロピレ
ン単独重合体100重量部に対して、特定の二塩基酸系ジ
アミドおよび／またはアミノ酸ジアミドを0.001〜１重
量部配合してなる結晶性プロピレン重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定のアイソタクチッ
クペンタッド分率を有する結晶性プロピレン単独重合体
に、特定のアミド系化合物を特定量配合してなる引張伸
度に優れた成形品が得られる結晶性プロピレン重合体組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に結晶性プロピレン重合体は比較的
安価でかつ優れた機械的性質を有するので、射出成形
品、中空成形品、フィルム、シート、繊維など各種の成
形品の製造に用いられている。しかしながら各種の具体
的用途によっては、機械的性質が充分とはいえない場合
があり、その具体的用途の拡大に制限を受けるという問
題がある。とりわけ剛性および耐熱剛性などの剛性面
（以下、剛性面とは剛性および耐熱剛性をいう。）に関
しては、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレ
フタレートおよびポリブチレンテレフタレートなどのポ
リエステルなどにくらべて劣ることから、結晶性プロピ
レン重合体の使用用途に制限を受けるといった欠点があ
る。このため、結晶性プロピレン重合体の剛性面を向上
させる目的で、本願と同一出願人の出願にかかわる特開
昭58−104905号公報、特開昭58−104906号公報、特開昭
58−104907号公報および特開昭59−22913号公報の各公
報において特定のアイソタクチックペンタッド分率を有
する結晶性プロピレン単独重合体が提案されている。ま
た、前記各公報にはさらに剛性面を向上する目的で該結
晶性プロピレン単独重合体にp-t-ブチル安息香酸アルミ
ニウムもしくは1・3,2・4-ジベンジリデンソルビトールな
どの有機造核剤すなわちα晶造核剤を配合することが記
載されている。

【０００３】一方、結晶性ポリプロピレン系樹脂の耐衝
撃性および剛性を向上させる目的で、脂肪族、脂環族も
しくは芳香族の二塩基酸系ジアミドおよび／またはアミ
ノ酸系ジアミドを、β型結晶構造を多量に生成し得るβ
晶造核剤として含有した結晶性ポリプロピレン系樹脂組
成物が特開平５−262936号公報として提案されており、
該公報には結晶性ポリプロピレン系樹脂として遷移金属
化合物（例えば、三塩化チタン、四塩化チタン等のチタ
ンのハロゲン化物）を塩化マグネシウム等のハロゲン化
マグネシウムを主成分とする担体に担持してなる触媒と
アルキルアルミニウム化合物（トリエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリド等）とを組み合わせ
てなる触媒系を用いて調製されるポリプロピレン系樹脂
も使用できるとの記載がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特
開昭58−104905号公報、特開昭58−104906号公報、特開
昭58−104907号公報および特開昭59−22913号公報の各
公報に提案された特定のアイソタクチックペンタッド分
率を有する結晶性プロピレン単独重合体は、剛性面はか
なり改善されるものの引張伸度が著しく低下してしまう
といった欠点がある。また、前記特開平５−262936号公
報には結晶性ポリプロピレン系樹脂として特定のアイソ
タクチックペンタッド分率を有する結晶性プロピレン単
独重合体を用いた組成物から得られる成形品の引張伸度
が改善されることは、なんら記載も示唆もなく、さらに
該公報には結晶性ポリプロピレン系樹脂として遷移金属
化合物をハロゲン化マグネシウムを主成分とする担体に
担持してなる触媒とアルキルアルミニウム化合物とを組
み合わせてなる高活性触媒系を用いて調製されるポリプ
ロピレン系樹脂との記載はあるものの、該高活性触媒系
に電子供与体触媒成分を組み合わせた高活性高立体規則
性触媒組成物を用いて調製されるポリプロピレン系樹脂
は、なんら記載も示唆もない。

【０００５】本発明者らは、結晶性プロピレン重合体組
成物に関する上述の問題点すなわち引張伸度の改善され
た成形品を与える結晶性プロピレン重合体組成物を得る
べく鋭意研究した。その結果、本発明者らは、特定のア
イソタクチックペンタッド分率を有する結晶性プロピレ
ン単独重合体に脂肪族、脂環族もしくは芳香族の二塩基
酸系ジアミドおよび／またはアミノ酸系ジアミドを特定
量配合してなる結晶性プロピレン重合体組成物が引張伸
度を改善した成形品を与える組成物であることを見い出
し、この知見に基づき本発明を完成した。以上の記述か
ら明らかなように、本発明の目的は成形品としたときに
引張伸度の改善された成形品が得られる結晶性プロピレ
ン重合体組成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は下記の構成を有
する。アイソタクチックペンタッド分率(Ｐ)とメルトフ
ローレート（ＭＦＲ：230℃における荷重2.16kgを加え
た場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）との関係が1.00≧
Ｐ≧0.015 logＭＦＲ＋0.955である結晶性プロピレン単
独重合体100重量部に対して、下記〜から選ばれた
１種または２種以上のアミド系化合物（以下、化合物Ａ
という。）を0.001〜１重量部配合してなる結晶性プロ
ピレン重合体組成物。 Ｒ₂−ＮＨＣＯ−Ｒ₁−ＣＯＮＨ−Ｒ₃ Ｒ₅−ＣＯＮＨ−Ｒ₄−ＣＯＮＨ−Ｒ₆ （式中、Ｒ₁は炭素数１〜28の飽和もしくは不飽和の脂
肪族、脂環族または芳香族のジカルボン酸残基を、Ｒ₂
およびＲ₃は同一または異なって、炭素数３〜18のシク
ロアルキル基もしくはシクロアルケニル基、炭素数７〜
18のアルキルフェニル基、アルケニルフェニル基、シク
ロアルキルフェニル基、ビフェニル基、アルキルシクロ
ヘキシル基、アルケニルシクロヘキシル基、シクロアル
キルシクロヘキシル基もしくはフェニルシクロヘキシル
基または炭素数７〜10のフェニルアルキル基もしくはシ
クロヘキシルアルキル基を、Ｒ₄は炭素数１〜28の飽和
もしくは不飽和の脂肪族、脂環族または芳香族のアミノ
酸残基を、Ｒ₅およびＲ₆は同一または異なって、炭素数
３〜18のシクロアルキル基もしくはシクロアルケニル
基、フェニル基、炭素数７〜18のアルキルフェニル基、
アルケニルフェニル基、シクロアルキルフェニル基、ビ
フェニル基、アルキルシクロヘキシル基、アルケニルシ
クロヘキシル基、シクロアルキルシクロヘキシル基もし
くはフェニルシクロヘキシル基または炭素数７〜10のフ
ェニルアルキル基もしくはシクロヘキシルアルキル基を
それぞれ示す。）

【０００７】本発明で用いる結晶性プロピレン単独重合
体は、アイソタクチックペンタッド分率(Ｐ)とメルトフ
ローレート(ＭＦＲ)との関係が1.00≧Ｐ≧0.015 logＭ
ＦＲ＋0.955を満足する結晶性プロピレン単独重合体
（以下、ＨＣＰＰ(Ｈ)と略記する。）である。このよう
なＨＣＰＰ(Ｈ)は、たとえば本願と同一出願人の出願に
かかわる特開昭58−104907号公報に記載された製造方法
によって製造することができる。すなわち、有機アルミ
ニウム化合物(i)（たとえばトリエチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムモノクロライドなど）もしくは有
機アルミニウム化合物(i)と電子供与体（たとえばジイ
ソアミルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テルなど）との反応生成物(v)を四塩化チタンと反応さ
せて得られる固体生成物(ii)に、さらに電子供与体と電
子受容体（たとえば無水塩化アルミニウム、四塩化チタ
ン、四塩化バナジウムなど）とを反応させて得られる固
体生成物(iii)を有機アルミニウム化合物(i)および芳香
族カルボン酸エステル(iv)（たとえば安息香酸エチル、
p-トルイル酸メチル、p-トルイル酸エチル、p-トルイル
酸-2-エチルヘキシルなど）と組合せ、該芳香族カルボ
ン酸エステル(iv)と該固体生成物(iii)のモル比率iv／i
ii＝0.1〜10.0とした触媒の存在下にプロピレンを１段
階以上で重合させることによって得ることができる。ま
た、ハロゲン化マグネシウムに担持されたハロゲン化チ
タン触媒成分と有機アルミニウム触媒成分を含む高活性
触媒組成物に電子供与体触媒成分を組み合わせた高活性
高立体規則性触媒組成物の存在下にプロピレンを１段階
以上で重合させることによって得ること（好ましくは無
脱灰プロセス）もできる。

【０００８】ここで、アイソタクチックペンタッド分率
(Ｐ)とは、マクロモレキュールズ、６巻、６号、11月〜
12月、925〜926頁（1973年）［Ｍacromolecules，Vol．
６，No．６，Ｎovember−Ｄecember，925−926（197
3）］に発表されている方法、すなわち¹³Ｃ-ＮＭＲを使
用して測定されるプロピレン系重合体分子鎖中のペンタ
ッド単位でのアイソタクチック分率である。言いかえる
と該分率は、プロピレンモノマー単位が５個連続してア
イソタクチック結合したプロピレンモノマー単位の分率
を意味する。上述の¹³Ｃ-ＮＭＲを使用した測定におけ
るスペクトルのピークの帰属の決定は、マクロモレキュ
ールズ、８巻、５号、９月〜10月、687〜689頁（1975
年)［Ｍacromolecules，Vol．８，No．５，Ｓeptember
−Ｏctober，687−689（1975）］に基づいて行う。ちな
みに後述の実施例における¹³Ｃ-ＮＭＲによる測定には
ＦＴ-ＮＭＲの270ＭＨzの装置を用い、27,000回の積算
測定により、シグナル検出限界をアイソタクチックペン
タッド分率で0.001にまで向上させて行った。上記ＨＣ
ＰＰ(Ｈ)におけるアイソタクチックペンタッド分率(Ｐ)
とメルトフローレート(ＭＦＲ)との関係式の要件は、一
般にＭＦＲの低い結晶性プロピレン単独重合体の前記分
率Ｐは低下するので、使用すべき結晶性プロピレン単独
重合体として、そのＭＦＲに対応したＰの下限値を限定
することを構成要件としたものである。そして該Ｐは分
率であるから1.00が上限となり、ＭＦＲは通常0.05〜10
0g／10分である。また、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ 7210に準拠
し、230℃、荷重2.16kgで測定する。

【０００９】また、本発明で用いるＨＣＰＰ(Ｈ)は、本
発明の効果を損なわない範囲で、通常の結晶性プロピレ
ン系重合体すなわち結晶性プロピレン単独重合体、プロ
ピレン成分を70重量％以上含有するプロピレンとエチレ
ン、ブテン-1、ペンテン-1、4-メチル-ペンテン-1、ヘ
キセン-1、オクテン-1などのα-オレフィンの１種また
は２種以上との低結晶性ないし結晶性ランダム共重合体
もしくは結晶性ブロック共重合体、プロピレンと酢酸ビ
ニルもしくはアクリル酸エステルとの共重合体もしくは
該共重合体のケン化物、プロピレンと不飽和シラン化合
物との共重合体、プロピレンと不飽和カルボン酸もしく
はその無水物との共重合体もしくは該共重合体と金属イ
オン化合物との反応生成物など、または結晶性プロピレ
ン系重合体を不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変
性した変性プロピレン系重合体、結晶性プロピレン系重
合体を不飽和シラン化合物で変性したシラン変性プロピ
レン系重合体などを混合して用いることもでき、また、
各種合成ゴム（たとえばエチレン-プロピレン共重合体
ゴム、エチレン-プロピレン-非共役ジエン共重合体ゴ
ム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレ
ン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、スチ
レン-ブタジエン系ゴム、アクリロニトリル-ブタジエン
系ゴム、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合
体、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体、
スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合
体、スチレン-プロピレン-ブチレン-スチレンブロック
共重合体など）

【００１０】または熱可塑性合成樹脂（たとえば超低密
度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポ
リエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、超高分子量ポリエチレン、非晶性エチレン-環状ア
ルケン共重合体（たとえば、非晶性エチレン-テトラシ
クロドデセン共重合体）、ポリブテン、ポリ-4-メチル
ペンテン-1の如き結晶性プロピレン系重合体を除くポリ
オレフィン、ポリスチレン、スチレン-アクリロニトリ
ル共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共
重合体、メタクリル-ブタジエン-スチレン共重合体、ポ
リアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチ
レンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニ
ル、フッ素樹脂、石油樹脂（たとえばＣ₅系石油樹脂、
水添Ｃ₅系石油樹脂、Ｃ₉系石油樹脂、水添Ｃ₉系石油樹
脂、Ｃ₅-Ｃ₉共重合石油樹脂、水添Ｃ₅-Ｃ₉共重合石油樹
脂、酸変性Ｃ₉系石油樹脂など）、ＤＣＰＤ樹脂（たと
えばシクロペンタジエン系石油樹脂、水添シクロペンタ
ジエン系石油樹脂、シクロペンタジエン-Ｃ₅共重合石油
樹脂、水添シクロペンタジエン-Ｃ₅共重合石油樹脂、シ
クロペンタジエン-Ｃ₉共重合石油樹脂、水添シクロペン
タジエン-Ｃ₉共重合石油樹脂、シクロペンタジエン-Ｃ₅
-Ｃ₉共重合石油樹脂、水添シクロペンタジエン-Ｃ₅-Ｃ₉
共重合石油樹脂などの軟化点80〜200℃のＤＣＰＤ樹
脂）など）を混合して用いることもできる。

【００１１】本発明で用いられる化合物Ａとして前記
で示されるアミド系化合物は、所定の脂肪族、脂環族ま
たは芳香族のジカルボン酸と所定の脂環族または芳香族
のモノアミンとをアミド化することにより容易に調製す
ることができる。当該脂肪族ジカルボン酸として、より
具体的には、マロン酸、ジフェニルマロン酸、コハク
酸、フェニルコハク酸、ジフェニルコハク酸、グルタル
酸、3,3-ジメチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,12-ド
デカン二酸、1,14-テトラデカン二酸、1,18-オクタデカ
ン二酸などが例示される。脂環族ジカルボン酸として、
より具体的には、1,2-シクロへキサンジカルボン酸、1,
4-シクロへキサンジカルボン酸、1,4-シクロへキサンジ
酢酸などが例示される。芳香族ジカルボン酸として、よ
り具体的には、p-フェニレンジ酢酸、p-フェニレンジエ
タン酸、フタル酸、4-t-ブチルフタル酸、イソフタル
酸、5-t-ブチルイソフタル酸、テレフタル酸、1,8-ナフ
タル酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレン
ジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、ジフェン
酸、3,3'-ビフェニルジカルボン酸、4,4'-ビフェニルジ
カルボン酸、4,4'-ビナフチルジカルボン酸、ビス（3-
カルボキシフェニル）メタン、ビス（4-カルボキシフェ
ニル）メタン、2,2-ビス（3-カルボキシフェニル）プロ
パン、2,2-ビス（4-カルボキシフェニル）プロパン、3,
3'-スルホニルジ安息香酸、4,4'-スルホニルジ安息香
酸、3,3'-オキシジ安息香酸、4,4'-オキシジ安息香酸、
3,3'-カルボニルジ安息香酸、4,4'-カルボニルジ安息香
酸、3,3'-チオジ安息香酸、4,4'-チオジ安息香酸、4,4'
-（p-フェニレンジオキシ）ジ安息香酸、4,4'-イソフタ
ロイルジ安息香酸、4,4'-テレフタロイルジ安息香酸、
ジチオサリチル酸などが例示される。

【００１２】脂環族モノアミンとして、より具体的に
は、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シク
ロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、2-メチルシ
クロヘキシルアミン、3-メチルシクロヘキシルアミン、
4-メチルシクロヘキシルアミン、2-エチルシクロヘキシ
ルアミン、4-エチルシクロヘキシルアミン、2-プロピル
シクロヘキシルアミン、2-イソプロピルシクロヘキシル
アミン、4-プロピルシクロヘキシルアミン、4-イソプロ
ピルシクロヘキシルアミン、2-t-ブチルシクロヘキシル
アミン、4-n-ブチルシクロヘキシルアミン、4-i-ブチル
シクロヘキシルアミン、4-s-ブチルシクロヘキシルアミ
ン、4-t-ブチルシクロヘキシルアミン、4-n-アミルシク
ロヘキシルアミン、4-i-アミルシクロヘキシルアミン、
4-s-アミルシクロヘキシルアミン、4-t-アミルシクロヘ
キシルアミン、4-ヘキシルシクロヘキシルアミン、4-オ
クチルシクロヘキシルアミン、4-ノニルシクロヘキシル
アミン、4-デシルシクロヘキシルアミン、4-ウンデシル
シクロヘキシルアミン、4-ドデシルシクロヘキシルアミ
ン、4-シクロヘキシルシクロヘキシルアミン、4-フェニ
ルシクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シク
ロドデシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、α-
シクロヘキシルエチルアミン、β-シクロヘキシルエチ
ルアミン、α-シクロヘキシルプロピルアミン、β-シク
ロヘキシルプロピルアミン、γ-シクロヘキシルプロピ
ルアミンなどが例示される。芳香族モノアミンとして、
より具体的には、アニリン、o-トルイジン、m-トルイジ
ン、p-トルイジン、o-エチルアニリン、m-エチルアニリ
ン、p-エチルアニリン、o-プロピルアニリン、m-プロピ
ルアニリン、p-プロピルアニリン、o-クミジン、m-クミ
ジン、p-クミジン、o-t-ブチルアニリン、p-n-ブチルア
ニリン、p-i-ブチルアニリン、p-s-ブチルアニリン、p-
t-ブチルアニリン、p-n-アミルアニリン、p-i-アミルア
ニリン、p-s-アミルアニリン、p-t-アミルアニリン、p-
ヘキシルアニリン、p-ヘプチルアニリン、p-オクチルア
ニリン、p-ノニルアニリン、p-デシルアニリン、p-ウン
デシルアニリン、p-ドデシルアニリン、p-シクロヘキシ
ルアニリン、o-アミノジフェニル、m-アミノジフェニ
ル、p-アミノジフェニル、p-アミノスチレン、ベンジル
アミン、α-フェニルエチルアミン、β-フェニルエチル
アミン、α-フェニルプロピルアミン、β-フェニルプロ
ピルアミン、γ-フェニルプロピルアミンなどが例示さ
れる。

【００１３】また、本発明で用いられる化合物Ａとして
前記で示されるアミド系化合物は、所定の脂肪族、脂
環族または芳香族のアミノ酸と所定のモノカルボン酸お
よびモノアミンとをアミド化することにより容易に調製
することができる。脂肪族アミノ酸として、より具体的
には、アミノ酢酸、α-アミノプロピオン酸、β-アミノ
プロピオン酸、α-アミノアクリル酸、α-アミノ酪酸、
β-アミノ酪酸、γ-アミノ酪酸、α-アミノ-α-メチル
酪酸、γ-アミノ-α-メチル酪酸、α-アミノ-i-酪酸、
β-アミノ-i-酪酸、α-アミノ-n-吉草酸、δ-アミノ-n-
吉草酸、β-アミノクロトン酸、α-アミノ-β-メチル吉
草酸、α-アミノ-i-吉草酸、2-アミノ-4-ペンテノイッ
ク酸、α-アミノ-n-カプロン酸、6-アミノカプロン酸、
α-アミノ-i-カプロン酸、7-アミノヘプタン酸、α-ア
ミノ-n-カプリル酸、8-アミノカプリル酸、9-アミノノ
ナン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸
などが例示される。脂環族アミノ酸として、より具体的
には、1-アミノシクロヘキサンカルボン酸、2-アミノシ
クロヘキサンカルボン酸、3-アミノシクロヘキサンカル
ボン酸、4-アミノシクロヘキサンカルボン酸、p-アミノ
メチルシクロヘキサンカルボン酸、2-アミノ-2-ノルボ
ルナンカルボン酸などが例示される。芳香族アミノ酸と
して、より具体的には、α-アミノフェニル酢酸、α-ア
ミノ-β-フェニルプロピオン酸、2-アミノ-2-フェニル
プロピオン酸、3-アミノ-3-フェニルプロピオン酸、α-
アミノ桂皮酸、2-アミノ-4-フェニル酪酸、4-アミノ-3-
フェニル酪酸、アントラニル酸、m-アミノ安息香酸、p-
アミノ安息香酸、2-アミノ-4-メチル安息香酸、2-アミ
ノ-6-メチル安息香酸、3-アミノ-4-メチル安息香酸、2-
アミノ-3-メチル安息香酸、2-アミノ-5-メチル安息香
酸、4-アミノ-2-メチル安息香酸、4-アミノ-3-メチル安
息香酸、2-アミノ-3-メトキシ安息香酸、3-アミノ-4-メ
トキシ安息香酸、4-アミノ-2-メトキシ安息香酸、4-ア
ミノ-3-メトキシ安息香酸、2-アミノ-4,5-ジメトキシ安
息香酸、o-アミノフェニル酢酸、m-アミノフェニル酢
酸、p-アミノフェニル酢酸、4-（4-アミノフェニル）酪
酸、4-アミノメチル安息香酸、4-アミノメチルフェニル
酢酸、o-アミノ桂皮酸、m-アミノ桂皮酸、p-アミノ桂皮
酸、p-アミノ馬尿酸、2-アミノ-1-ナフトエ酸、3-アミ
ノ-1-ナフトエ酸、4-アミノ-1-ナフトエ酸、5-アミノ-1
-ナフトエ酸、6-アミノ-1-ナフトエ酸、7-アミノ-1-ナ
フトエ酸、8-アミノ-1-ナフトエ酸、1-アミノ-2-ナフト
エ酸、3-アミノ-2-ナフトエ酸、4-アミノ-2-ナフトエ
酸、5-アミノ-2-ナフトエ酸、6-アミノ-2-ナフトエ酸、
7-アミノ-2-ナフトエ酸、8-アミノ-2-ナフトエ酸などが
例示される。

【００１４】脂環族モノカルボン酸として、より具体的
には、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボ
ン酸、シクロペンタンカルボン酸、1-メチルシクロペン
タンカルボン酸、2-メチルシクロペンタンカルボン酸、
3-メチルシクロペンタンカルボン酸、1-フェニルシクロ
ペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シク
ロヘキサンカルボン酸、1-メチルシクロヘキサンカルボ
ン酸、2-メチルシクロヘキサンカルボン酸、3-メチルシ
クロヘキサンカルボン酸、4-メチルシクロヘキサンカル
ボン酸、4-プロピルシクロヘキサンカルボン酸、4-ブチ
ルシクロヘキサンカルボン酸、4-ペンチルシクロヘキサ
ンカルボン酸、4-ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸、
4-フェニルシクロヘキサンカルボン酸、1-フェニルシク
ロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、4-
ブチルシクロヘキセンカルボン酸、シクロヘプタンカル
ボン酸、1-シクロヘプテンカルボン酸、1-メチルシクロ
ヘプタンカルボン酸、4-メチルシクロヘプタンカルボン
酸、シクロヘキシル酢酸などが例示される。芳香族モノ
カルボン酸として、より具体的には、安息香酸、o-メチ
ル安息香酸、m-メチル安息香酸、p-メチル安息香酸、p-
エチル安息香酸、p-プロピル安息香酸、p-n-ブチル安息
香酸、p-i-ブチル安息香酸、p-s-ブチル安息香酸、p-t-
ブチル安息香酸、p-n-アミル安息香酸、p-i-アミル安息
香酸、p-s-アミル安息香酸、p-t-アミル安息香酸、p-ヘ
キシル安息香酸、o-フェニル安息香酸、p-フェニル安息
香酸、p-シクロヘキシル安息香酸、フェニル酢酸、フェ
ニルプロピオン酸、フェニル酪酸などが例示される。前
記で示されるアミド系化合物の原料であるモノアミン
は前記で示されるアミド系化合物の原料であるモノア
ミンと同一である。これら化合物Ａの単独使用はもちろ
んのこと、２種の化合物Ａを併用することもできる。該
化合物Ａの配合割合は、ＨＣＰＰ(Ｈ)100重量部に対し
て0.001〜１重量部、好ましくは0.01〜0.5重量部であ
る。0.001重量部未満の配合では引張伸度の改善効果が
充分に発揮されず、また１重量部を超えても構わない
が、それ以上の引張伸度の改善効果が期待できず実際的
でないばかりでなくまた不経済である。

【００１５】本発明の組成物にあっては、通常結晶性プ
ロピレン重合体に添加される各種の添加剤たとえばフェ
ノール系、チオエーテル系、リン系などの酸化防止剤、
光安定剤、重金属不活性化剤（銅害防止剤）、透明化
剤、造核剤（ただし、化合物Ａを除く）、滑剤、帯電防
止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、無滴剤、有機過
酸化物の如きラジカル発生剤、難燃剤、難燃助剤、顔
料、ハロゲン捕捉剤、金属石ケン類などの分散剤もしく
は中和剤、有機系や無機系の抗菌剤、無機充填剤（たと
えばタルク、マイカ、クレ−、ウォラストナイト、ゼオ
ライト、カオリン、ベントナイト、パーライト、ケイソ
ウ土、アスベスト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化
ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、
酸化カルシウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸カル
シウム、ケイ酸アルミニウム、ガラス繊維、チタン酸カ
リウム、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイトお
よび金属繊維など）、カップリング剤（たとえばシラン
系、チタネート系、ボロン系、アルミネート系、ジルコ
アルミネート系など）の如き表面処理剤で表面処理され
た前記無機充填剤または有機充填剤（たとえば木粉、パ
ルプ、故紙、合成繊維、天然繊維など）を本発明の目的
を損なわない範囲で併用することができる。

【００１６】本発明の組成物はＨＣＰＰ(Ｈ)に化合物Ａ
ならびに通常結晶性プロピレン重合体に添加される前述
の各種添加剤のそれぞれ所定量を通常の混合装置たとえ
ばヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、
リボンブレンダー、バンバリミキサーなどを用いて混合
し、通常の単軸押出機、２軸押出機、ブラベンダーまた
はロールなどで、溶融混練温度150℃〜300℃、好ましく
は180℃〜270℃で溶融混練ペレタイズすることにより得
ることができる。得られた組成物は射出成形法、押出成
形法、ブロー成形法などの各種成形法により目的とする
成形品の製造に供される。

【００１７】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれによって限定される
ものではない。なお、実施例および比較例で用いた評価
方法は次の方法によった。引張伸度：引張試験により評
価した。すなわち得られたペレットを用いて長さ175m
m、巾10mm、厚み3.3mmのＪＩＳ１号試験片を射出成形法
により作成し、該試験片を用いて引張伸度を測定（ＪＩ
Ｓ Ｋ 7113に準拠）評価した。引張伸度の優れた材料と
は引張伸度の大きいものをいう。

【００１８】製造例１〜３（実施例１〜２４および比較
例１〜６で用いるＨＣＰＰ(Ｈ)の製造方法） (1)触媒の調製 n-ヘキサン600ml、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド(ＤＥＡＣ)0.50モル、ジイソアミルエーテル1.20モル
を25℃で１分間で混合し５分間同温度で反応させて反応
生成液(v)（ジイソアミルエーテル／ＤＥＡＣのモル比
2.4）を得た。窒素置換された反応器に四塩化チタン4.0
モルを入れ、35℃に加熱し、これに上記反応生成液(v)
の全量を180分間で滴下したのち、同温度に30分間保
ち、75℃に昇温してさらに１時間反応させ、室温(20℃)
まで冷却し上澄液を除き、n-ヘキサン4,000mlを加えて
デカンテーションで上澄液を除く操作を４回繰り返し
て、固体生成物(ii)190gを得た。この固体生成物(ii)の
全量をn-ヘキサン3,000ml中に懸濁させた状態で、20℃
でジイソアミルエーテル160gと四塩化チタン350gとを室
温にて約１分間で加え65℃で１時間反応させた。反応終
了後、室温まで冷却し、上澄液をデカンテーションによ
って除いたのち、4,000mlのn-ヘキサンを加え10分間攪
拌し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り返したの
ち、減圧下で乾燥させ固体生成物(iii)を得た。 (2)予備活性化触媒の調製 内容積20 lの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換したのち、n-ヘキサン15 l、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド42g、固体生成物(iii)30gを室温で
加えたのち、水素15Nlを入れ、プロピレン分圧５kg／cm
²Gで５分間反応させ、未反応プロピレン、水素およびn-
ヘキサンを減圧で除去し、予備活性化触媒(vi)を粉粒体
で得た（固体生成物(iii)１g当りプロピレン82.0g反
応）。

【００１９】(3)プロピレンの重合 窒素ガスで置換した内容積250 lのタービン型攪拌羽根
付きステンレス製重合器内に乾燥したn-ヘキサン100 l
ついでジエチルアルミニウムモノクロライド10g、前記
予備活性化触媒(vi)10gおよびp-トルイル酸メチル11.0g
を仕込み、さらに水素を製造例１は100Nl、製造例２は2
00Nlおよび製造例３は410Nlそれぞれ添加した。ついで
器内の温度を70℃に昇温後、該器内にプロピレンを供給
し、器内の圧力を10kg／cm²Gに昇圧した。そして温度を
70℃、圧力を10kg／cm²Gに維持しながら４時間重合を継
続後、メタノールを25 l供給し、温度を80℃に昇温し
た。30分後、さらに20重量％の水酸化ナトリウム水溶液
を100g加え20分間攪拌し、純水50 lを加えたのち、残存
プロピレンを排出した。水層を抜き出したのち、さらに
50 lの純水を加え10分間攪拌水洗し、水層を抜き出し、
さらにＨＣＰＰ(Ｈ)−n-ヘキサンスラリーを抜き出し、
スラリーを濾過し、該濾過物を乾燥して白色のＨＣＰＰ
(Ｈ)粉末を得た。得られたＨＣＰＰ(Ｈ)は前述のメルト
フローレート(ＭＦＲ)およびアイソタクチックペンタッ
ド分率(Ｐ)を求めるのに供した。これらの分析結果を表
１に示した。なお、製造例１〜３で得られたＨＣＰＰ
(Ｈ)を、以下それぞれＨＣＰＰ(Ｈ)−[１]、ＨＣＰＰ
(Ｈ)−[２]およびＨＣＰＰ(Ｈ)−[３]と略記する。

【００２０】実施例１〜８、比較例１〜２ 結晶性プロピレン重合体として製造例１で製造したＭＦ
Ｒ2.5g／10分の安定化されていない粉末状ＨＣＰＰ(Ｈ)
−[１]100重量部に、化合物ＡとしてＮ,Ｎ'-ジシクロヘ
キシルテレフタルアミド、Ｎ,Ｎ'-ジシクロヘキシル-1,
4-シクロヘキサンジカルボキシアミドまたはＮ,Ｎ'-ジ
シクロヘキシル-2,6-ナフタレンジカルボキシアミドお
よび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の表２に記載し
た配合割合でヘンシェルミキサー（商品名）に入れ、３
分間攪拌混合したのち、口径30mmの２軸押出機で200℃
にて溶融混練処理してペレット化した。また比較例１〜
２としてＭＦＲが2.5g／10分の安定化されていない粉末
状ＨＣＰＰ(Ｈ)−[１]100重量部に後述の表２に記載の
添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例１〜８に準拠
して溶融混練処理してペレットを得た。引張伸度の評価
に用いる試験片は、得られたペレットを樹脂温度250
℃、金型温度50℃で射出成形により調製した。得られた
試験片を用いて前記の試験方法により引張伸度の評価を
行った。これらの結果を表２に示した。

【００２１】実施例９〜１６、比較例３〜４ 結晶性プロピレン重合体として製造例２で製造したＭＦ
Ｒ10.6g／10分の安定化されていない粉末状ＨＣＰＰ
(Ｈ)−[２]100重量部に、化合物ＡとしてＮ,Ｎ'-ジシク
ロヘキシル-4,4'-ビフェニルジカルボキシアミド、Ｎ,
Ｎ'-ビス（p-メチルフェニル）ヘキサンジアミドまたは
Ｎ,Ｎ'-ビス（p-エチルフェニル）ヘキサンジアミドお
よび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の表３に記載し
た配合割合でヘンシェルミキサー（商品名）に入れ、３
分間攪拌混合したのち、口径30mmの２軸押出機で200℃
にて溶融混練処理してペレット化した。また比較例３〜
４としてＭＦＲが10.6g／10分の安定化されていない粉
末状ＨＣＰＰ(Ｈ)−[２]100重量部に後述の表３に記載
の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例９〜１６に
準拠して溶融混練処理してペレットを得た。引張伸度の
評価に用いる試験片は、得られたペレットを樹脂温度25
0℃、金型温度50℃で射出成形により調製した。得られ
た試験片を用いて前記の試験方法により引張伸度の評価
を行った。これらの結果を表３に示した。

【００２２】実施例１７〜２４、比較例５〜６ 結晶性プロピレン重合体として製造例３で製造したＭＦ
Ｒ34.0g／10分の安定化されていない粉末状ＨＣＰＰ
(Ｈ)−[３]100重量部に、化合物ＡとしてＮ,Ｎ'-ビス
（4-シクロヘキシルフェニル）ヘキサンジアミド、p-
（Ｎ-シクロヘキサンカルボニルアミノ）安息香酸シク
ロヘキシルアミドまたはδ-（Ｎ-ベンゾイルアミノ）-n
-吉草酸アニリドおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を
後述の表４に記載した配合割合でヘンシェルミキサー
（商品名）に入れ、３分間攪拌混合したのち、口径30mm
の２軸押出機で200℃にて溶融混練処理してペレット化
した。また比較例５〜６としてＭＦＲが34.0g／10分の
安定化されていない粉末状ＨＣＰＰ(Ｈ)−[３]100重量
部に後述の表４に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合
し、実施例１７〜２４に準拠して溶融混練処理してペレ
ットを得た。引張伸度の評価に用いる試験片は、得られ
たペレットを樹脂温度250℃、金型温度50℃で射出成形
により調製した。得られた試験片を用いて前記の試験方
法により引張伸度の評価を行った。これらの結果を表４
に示した。

【００２３】表２〜表４に示される本発明にかかわる化
合物および添加剤は下記の通りである。 化合物Ａ［１］：Ｎ,Ｎ'-ジシクロヘキシルテレフタル
アミド 化合物Ａ［２］：Ｎ,Ｎ'-ジシクロヘキシル-1,4-シクロ
ヘキサンジカルボキシアミド 化合物Ａ［３］：Ｎ,Ｎ'-ジシクロヘキシル-2,6-ナフタ
レンジカルボキシアミド 化合物Ａ［４］：Ｎ,Ｎ'-ジシクロヘキシル-4,4'-ビフ
ェニルジカルボキシアミド 化合物Ａ［５］：Ｎ,Ｎ'-ビス（p-メチルフェニル）ヘ
キサンジアミド 化合物Ａ［６］：Ｎ,Ｎ'-ビス（p-エチルフェニル）ヘ
キサンジアミド 化合物Ａ［７］：Ｎ,Ｎ'-ビス（4-シクロヘキシルフェ
ニル）ヘキサンジアミド 化合物Ａ［８］：p-（Ｎ-シクロヘキサンカルボニルア
ミノ）安息香酸シクロヘキシルアミド 化合物Ａ［９］：δ-（Ｎ-ベンゾイルアミノ）-n-吉草
酸アニリド フェノール系酸化防止剤１：2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾ
ール フェノール系酸化防止剤２：テトラキス［メチレン-3-
（3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］メタン フェノール系酸化防止剤３：1,3,5-トリメチル-2,4,6-
トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベン
ゼン リン系酸化防止剤１：ビス（2,4-ジ-t-ブチルフェニ
ル）-ペンタエリスリトール-ジフォスファイト リン系酸化防止剤２：ビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチル
フェニル）-ペンタエリスリトール-ジフォスファイト 造核剤：p-t-ブチル安息香酸アルミニウム Ｃａ−Ｓｔ：ステアリン酸カルシウム

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】

【００２７】

【表４】

【００２８】表２に記載の実施例および比較例は、結晶
性プロピレン重合体としてＨＣＰＰ(Ｈ)−[１]を用いた
場合である。表２からわかるように、実施例１〜８は本
発明にかかわる化合物Ａを配合したものであり、実施例
１〜８と比較例１（化合物Ａを配合しないもの）とをく
らべてみると、比較例１の引張伸度が著しく劣るのに対
して実施例１〜８は引張伸度が著しく改善されているこ
とがわかる。また化合物Ａの替わりに前記特開昭58−10
4905号公報、特開昭58−104906号公報、特開昭58−1049
07号公報および特開昭59−22913号公報に記載のα晶造
核剤を配合した比較例２と実施例１〜８をくらべてみる
と、比較例２の引張伸度は比較例１とくらべても明らか
なようにほとんど改善されず、実施例１〜８は引張伸度
が著しく優れていることがわかる。すなわち、化合物Ａ
以外のα晶造核剤を配合しても引張伸度の改善効果はほ
とんど認められないことがわかる。従って、本発明にか
かわる化合物Ａの配合を満たさない比較各例は、本発明
の効果を奏さないことが明らかである。すなわち、本発
明で得られる引張伸度は、ＨＣＰＰ(Ｈ)に化合物Ａを配
合したときにはじめてみられる特有の効果であるといえ
る。表３〜表４は、結晶性プロピレン重合体としてそれ
ぞれＨＣＰＰ(Ｈ)−[２]、ＨＣＰＰ(Ｈ)−[３]を用いた
ものであり、これらについても上述と同様の効果が確認
された。

【００２９】

【発明の効果】本発明の組成物は、ＨＣＰＰ(Ｈ)を用い
ているにもかかわらず成形品としたときに引張伸度が著
しく優れた成形品が得れる結晶性プロピレン重合体組成
物である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年１月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】本発明の組成物にあっては、通常結晶性プ
ロピレン重合体に添加される各種の添加剤たとえばフェ
ノール系、チオエーテル系、リン系などの酸化防止剤、
光安定剤、重金属不活性化剤（銅害防止剤）、透明化
剤、造核剤（ただし、化合物Ａを除く）、滑剤、帯電防
止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、無滴剤、有機過
酸化物の如きラジカル発生剤、難燃剤、難燃助剤、顔
料、ハロゲン捕捉剤、金属石ケン類などの分散剤もしく
は中和剤、有機系や無機系の抗菌剤、無機充填剤（たと
えばタルク、マイカ、クレー、ウォラストナイト、ゼオ
ライト、カオリン、ベントナイト、パーライト、ケイソ
ウ土、アスベスト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性
アルミニウム・リチウム・ヒドロキシ・カーボネート・
ハイドレート、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、硫化亜鉛、硫
酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、
ガラス繊維、チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサ
ルフェート、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイ
トおよび金属繊維など）、カップリング剤（たとえばシ
ラン系、チタネート系、ボロン系、アルミネート系、ジ
ルコアルミネート系など）の如き表面処理剤で表面処理
された前記無機充填剤または有機充填剤（たとえば木
粉、パルプ、故紙、合成繊維、天然繊維など）を本発明
の目的を損なわない範囲で併用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アイソタクチックペンタッド分率(Ｐ)と
   メルトフローレート（ＭＦＲ：230℃における荷重2.16k
   gを加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）との関係
   が1.00≧Ｐ≧0.015 logＭＦＲ＋0.955である結晶性プロ
   ピレン単独重合体100重量部に対して、下記〜から
   選ばれた１種または２種以上のアミド系化合物を0.001
   〜１重量部配合してなる結晶性プロピレン重合体組成
   物。 Ｒ₂−ＮＨＣＯ−Ｒ₁−ＣＯＮＨ−Ｒ₃ Ｒ₅−ＣＯＮＨ−Ｒ₄−ＣＯＮＨ−Ｒ₆ （式中、Ｒ₁は炭素数１〜28の飽和もしくは不飽和の脂
   肪族、脂環族または芳香族のジカルボン酸残基を、Ｒ₂
   およびＲ₃は同一または異なって、炭素数３〜18のシク
   ロアルキル基もしくはシクロアルケニル基、炭素数７〜
   18のアルキルフェニル基、アルケニルフェニル基、シク
   ロアルキルフェニル基、ビフェニル基、アルキルシクロ
   ヘキシル基、アルケニルシクロヘキシル基、シクロアル
   キルシクロヘキシル基もしくはフェニルシクロヘキシル
   基または炭素数７〜10のフェニルアルキル基もしくはシ
   クロヘキシルアルキル基を、Ｒ₄は炭素数１〜28の飽和
   もしくは不飽和の脂肪族、脂環族または芳香族のアミノ
   酸残基を、Ｒ₅およびＲ₆は同一または異なって、炭素数
   ３〜18のシクロアルキル基もしくはシクロアルケニル
   基、フェニル基、炭素数７〜18のアルキルフェニル基、
   アルケニルフェニル基、シクロアルキルフェニル基、ビ
   フェニル基、アルキルシクロヘキシル基、アルケニルシ
   クロヘキシル基、シクロアルキルシクロヘキシル基もし
   くはフェニルシクロヘキシル基または炭素数７〜10のフ
   ェニルアルキル基もしくはシクロヘキシルアルキル基を
   それぞれ示す。）