JPH0148922B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高剛性成形品用ポリプロピレンとその
製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、
なんら特別な添加剤を添加しなくても高剛性成形
品が得られるポリプロピレンとその製造法に関す
る。 ポリプロピレンは耐熱性、耐薬品性、電気的性
質に優れており、更に剛性、引張り強度、光学的
特性、加工性が良好であり射出成形、フイルム、
シート、ブロー成形等広く利用されている。 しかしながら、用途によつてはこれらの性質が
十分満足されている訳ではなく使用が制限されて
いる。 特に剛性に関してはポリスチレン、ABS樹脂
に比し低目であり、ポリプロピレンの用途拡大に
際し重大な隘路になつている。又剛性が向上でき
れば、その分だけ成形品の薄肉化が可能となり、
省資源に有効であるばかりでなく、成形時の冷却
速度も早くなるので、単位時間当りの成形速度も
早くする事が可能となり生産性も向上できる。 本発明は特定の触媒とその特定された使用条件
によりプロピレンを重合させる事により、著しく
高い立体規則性を有するポリプロピレンを製造す
る方法とその方法により得られた高剛性成形品用
のポリプロピレンに関するものであり、該ポリプ
ロピレンを使用する事により、従来得られなかつ
た高剛性ポリプロピレン成形品を得ることが見出
された。 結晶性ポリプロピレンの剛性を向上させるため
の公知技術としては例えばパラターシヤリーブチ
ル安息香酸アルミニウム塩や１，３―２，４―ジ
ベンジリデンソルビトール等の有機造核剤を添加
して成形する方法があるが、コストが高く経済的
でない上、該添加により光沢衝撃強度、引張り伸
び等が大巾に低下する欠点がある。剛性向上の他
の手段としては、タルク、炭酸カルシウム、マイ
カ、硫酸バリユーム、アスベスト、ケイ酸カルシ
ウム等の各種無機充填剤を使用する方法がある
が、ポリプロピレンの特徴である軽量性、透明性
を損う上、衝撃強度、光沢、引張り伸び、加性性
等が低下する欠点がある。高剛性成形品を目的と
してアイソタクテイシイテイの高いポリプロピレ
ンを使用する技術として特開昭55−81125号があ
るが、こゝで使用されているポリプロピレンは従
来技術のアイソタクテイシイテイの範囲にあり成
形品の剛性向上効果は未だ不充分である。 前述の公知技術の現状にかんがみ本発明者等は
特殊な添加剤を加える事なしに高剛性の成形品を
得ることの可能なポリプロピレンの製造法を発明
すべく鋭意検討した結果、以下に述べる本発明に
よる限定された条件により製造されたポリプロピ
レンを用いる事により初めて高剛性成形品が得ら
れることを見出し本発明に到つた。以上の説明か
ら明らかなように本発明の目的は、高剛性成形品
の成形に適したポリプロピレンの製造法を提供す
るにある。他の目的は、高剛性成形品用のポリプ
ロピレンを提供するにある。 本発明は、 (1) 有機アルミニウム化合物若しくは有機アルミ
ニウム化合物（）とエーテル類との反応生成
物（）を四塩化チタン(C)と反応させて得られ
る固体生成物（）に、更にエーテル類と四塩
化チタン(C)とを反応させて得られる固体生成物
（）をジアルキルアルミニウムモノハライド
および芳香族カルボン酸エステル（）と組合
わせ、該芳香族カルボン酸エステルと該固体生
成物（）のモル比率／＝0.2〜10.0とし
た触媒の存在下にプロピレンを重合させること
を特徴とするポリプロピレンの製造法。 (2) 有機アルミニウム化合物若しくは有機アルミ
ニウム化合物（）とエーテル類との反応生成
物（）を四塩化チタン(C)と反応させて得られ
る固体生成物（）に、更にエーテル類と四塩
化チタン(C)とを反応させて得られる固体生成物
（）をジアルキルアルミニウムハライドと組
合わせてα―オレフインを予備重合して得られ
た固体生成物をジアルキルアルミニウムモノハ
ライドおよび芳香族カルボン酸エステル（）
と組合わせ該芳香族カルボン酸エステルと該固
体生成物（）のモル比率／＝0.2〜10.0
とした触媒の存在下にプロピレンを重合させる
ことを特徴とするポリプロピレンの製造法。 (3) アイソタクチツクペンタツド分率（Ｐ）と
MFRとの関係が1.00Ｐ0.015 log MFR＋
0.955の範囲内にある如くした前記第１項に記
載のポリプロピレンの製造法。 なる第２の発明からなる。 本発明に使用する触媒成分である上述の固体生
成物（）に代えて次の各種の三塩化チタン例え
ば四塩化チタンを金属アルミニウム若しくは水素
で還元、またこれらを粉砕して活性化したいわゆ
るＡ型若しくはＨ型またはAA型若しくはHA型
さらには塩化マグネシウムのような担体に四塩化
チタンを担持させまたは四塩化チタンを有機アル
ミニウム化合物で環元後単に熱処理したものを使
用しても本発明の目的は達成できない。 固体生成物（）は、つぎのようにして製造す
る。 まず、有機アルミニウム化合物（）と電子供
与体(A)好ましくはエーテル類との反応生成物
（）を四塩化チタン(C)と反応させて固体生成物
（）を製造する。この方法については、特願昭
55−12875号（特開昭56−110707号）の明細書に
記載されているが次の通りである。 有機アルミニウム化合物（）と電子供与体(A)
との反応は、溶媒(D)中で−20℃〜200℃、好まし
くは−10℃〜100℃で30秒〜５時間行う。（），
(A)，(D)の添加順序に制限はなく、使用する量比は
有機アルミニウム１モルに対し電子供与体0.1〜
８モル、好ましくは１〜４モル、溶媒0.5〜５
好ましくは0.5〜２が適当である、溶媒として
は脂肪族炭化水素が好ましい。かくして反応生成
物（）が得られる。反応生成物（）は分離を
しないで反応終了後の液状態（反応生成液（）
と言うことがある）で次の反応に供することがで
きる。 反応生成物（）と四塩化チタン(C)との反応
は、０〜200℃、好ましくは10〜90℃で５分〜８
時間行う。溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪
族又は芳香族炭化水素を用いることが出来る。
（），(C)、及び溶媒の混合は任意の順で行えばよ
く、全量の混合は５時間以内に終了するのが好ま
しく、全量混合後、更に、10℃〜90℃で８時間以
内で反応を継続して行うことが好ましい。反応に
用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン１モルに
対し、溶媒は０〜3000ml、反応生成物（）は
（）中のAl原子数と四塩化チタン中の原子数の
比（Al／Ti）で0.05〜10、好ましくは0.06〜0.2
である。反応終了後は、別又はデカンテーシヨ
ンにより液状部分を分離除去した後、更に溶媒で
洗滌を繰り返し、得られた固体生成物（）を、
溶媒に懸濁状態のまゝ次の工程に使用しても良
く、更に乾燥して固形物として取り出して使用し
てもよい。 固体生成物（）は、次いでこれに電子供与体
(A)好ましくはエーテル類と電子受容体(B)好ましく
は四塩化チタンとを反応させる。この反応は溶媒
を用いないでも行う事が出来るが、脂肪族炭化水
素を用いる方が好ましい結果が得られる。使用す
る量は固体生成物（）100ｇに対して、(A)10ｇ
〜1000ｇ、好ましくは50ｇ〜200ｇ、(B)10ｇ〜
1000ｇ、好ましくは20ｇ〜500ｇ、溶媒０〜3000
ml、好ましくは100〜1000mlである。これら３物
質又は４物質は、−10℃〜40℃で30秒〜60分で混
合し、40℃〜200℃、好ましくは50℃〜100℃で30
秒〜５時間反応させることが望ましい。固体生成
物（），(A)，(B)、及び溶媒の混合順に制限はな
い。(A)と(B)は固体生成物（）と混合する前に、
予め相互に反応させておいても良く、この場合は
(A)と(B)を10〜100℃で30分〜２時間反応させた後、
40℃以下に冷却したものを用いる。固体生成物
（）と(A)及び(B)の反応終了後反応混合物は別
又はデカンテーシヨンにより液状部分を分離除去
し更に溶媒で洗滌を繰り返し未反応液状原料を除
去することにより固体生成物（）が得られる。
得られた固体生成物（）は乾燥して固形物とし
て取り出すか、又は溶媒に懸濁状態のまゝで次の
使用に供せられる。 かくして得られた固体生成物（）は、その１
ｇに対して有機アルミニウム化合物を好ましくは
ジアルキルアルミニウムモノハライド0.1〜500ｇ
および後述の芳香族エステルの所定量を組み合わ
せて触媒とするか、更に好ましくは、α―オレフ
インを反応させて予備活性化したのちに該エステ
ルを加えて本発明の触媒とする。 本発明に用いる有機アルミニウム化合物（）
は一般式AlR_oR′_o′X_3-(o+o′₎であらわされる。式中
Ｒ，R′はアルキル基、アリール基、アルカリー
ル基、シクロアルキル基等の炭化水素基又はアル
コキシ基を示し、Ｘはフツ素、塩素、臭素及びヨ
ウ素のハロゲンを表わし、又ｎ，n′は０＜ｎ＋
n′３の任意の数を表わす。その具体例としては
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリｎ―プロピルアルミニウム、トリｎ―ブ
チルアルミニウム、トリｉ―ブチルアルミニウ
ム、トリｎ―ヘキシルアルミニウム、トリｉ―ヘ
キシルアルミニウムトリ２―メチルペンチルアル
ミニウム、トリｎ―オクチルアルミニウム、トリ
ｎ―デシルアルミニウム等のトリアルキルアルミ
ニウム類、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジｎ―プロピルアルミニウムモノクロライ
ド、ジｉ―ブチルアルミニウムモノクロライド、
ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロマイド、ジエルアルミニ
ウムモノアイオダイド等のジエチルアルミニウム
モノハライド類、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド等のアルキルアルミニウムハイドライド類、
メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウ
ムジクロライド、ｉ―ブチルアルミニウムクロラ
イド等のアルキルアルミニウムハライド類などが
あげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウ
ム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアル
コキシアルキルアルミニウム類を用いる事も出来
る。これらの有機アルミニウム化合物は２種以上
を混合して用いることもできる。反応生成物
（）を得るための有機アルミニウム化合物（）
と固体生成物（）と組み合わせる有機アルミニ
ウム化合物（）とは同じであつても異なつてい
てもよい。 本発明に用いる電子供与体(A)としては、以下に
示す種々のものが示されるが、エーテル類を主体
に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用する
のが好ましい。電子供与体として用いられるの
は、酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有
る有機化合物、即ち、エーテル類、アルコール
類、エステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケト
ン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、尿素又
はチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合物、
ホスフイン類、ホスフアイト類、ホスフイナイト
類、チオエーテル類、チオアルコール類などであ
る。具体例としては、ジエチルエーテル、ジｎ―
プロピルエーテル、ジｎ―ブチルエーテル、ジイ
ソアミルエーテル、ジｎ―ペンチルエーテル、ジ
ｎ―ヘキシルエーテル、ジｉ―ヘキシルエーテ
ル、ジｎ―オクチルエーテル、ジｉ―オクチルエ
ーテル、ジｎ―ドデシルエーテル、ジフエニルエ
ーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、オクタノール、フエノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフエノー
ル、ナフトール等のアルコール類、メタクリル酸
メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、
酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息
香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸２―エチルヘキシル、トルイル酸メ
チル、トルイル酸エチル、トルイル２―エチルヘ
キシル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニ
ス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチ
ル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナ
フトエ酸ブチル、ナフトエ酸２―エチルヘキシ
ル、フエニル酢酸エチルなどのエステル類、アセ
トアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒ
ド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、
こはく酸、アクリル酸、マレイン酸、などの脂肪
酸、安息香酸、などの芳香族酸、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフエノン
などのケトン類、アセトニトリル等のニトリル
類、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチル
アミン、トリエタノールアミン、β（Ｎ，Ｎ―ジ
メチルアミン）エタノール、ピリジン、キノリ
ン、α―ピコリン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメ
チルヘキサエチレンジアミン、アニリン、ジメチ
ルアニリンなどのアミン類、ホルムアミド、ヘキ
サメチルリン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，N′，N′，
N″―ペンタメチル―N′―β―ジメチルアミノメ
チルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホ
ルアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テト
ラメチル尿素等の尿素類、フエニルイソシアネー
ト、トルイルイソシアネートなどのイソシアネー
ト類、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、エチルホ
スフイン、トリエチルホスフイン、トリｎ―ブチ
ルホスフイン、トリｎ―オクチルホスフイン、ト
リフエニルホスフイン、トリフエニルホスフイン
オキシドなどのホスフイン類、ジメチルホスフア
イト、ジｎ―オクチルホスフアイト、トリエチル
ホスフアイト、トリｎ―ブチルホスフアイト、ト
リフエニルホスフアイトなどのホスフアイト類、
エチルジエチルホスフアイト、エチルブチルホス
フアイト、フエニルジフエニルホスフイナイトな
どのホスフアイト類、ジエチルチオエーテル、ジ
フエニルチオエーテル、メチルフエニルチオエー
テル、エチレンサルフアイド、プロピレンサルフ
アイドなどのチオエーテル、エチルチオアルコー
ル、ｎ―プロピルチオアルコール、チオフエノー
ルなどのチオアルコール類などをあげる事も出来
る。これらの電子供与体(A)は混合して使用する事
も出来る。 本発明で使用する電子受容体(B)は、周期律表
〜族の元素のハロゲン化物に代表される。具体
例としては、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ
素、塩化第一錫、塩化第二錫、四塩化チタン、四
塩化ジルコニウム、三塩化リン、五塩化リン、四
塩化バナジウム、五塩化アンチモン、などが挙げ
られ、これらは混合して用いることも出来る。最
も好ましいのは四塩化チタンである。 溶媒としては次のものが用いられる。脂肪族炭
化水素としては、ｎ―ヘプタン、ｎ―オクタン、
ｉ―オクタン等が示され、また、脂肪族炭化水素
の代りに、またはそれと共に四塩化炭素、クロロ
ホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、
テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素も
用いることが出来る。芳香族化合物として、ナフ
タリン等の芳香族炭化水素、及びその誘導体であ
るメシチレン、デユレン、エチルベンゼン、イソ
プロピルベンセン、２―エチルナフタリン、１―
フエニルナフタリン等のアルキル基換体、モノク
ロルベンセン、オルトジクロルベンゼン等のハロ
ゲン化物等が示される。 かくして得られた固体生成物（）は、次いで
有機アルミニウム化合物（）および前述の芳香
族エステルと組み合わせて触媒として、常法に従
つて、プロピレンの重合に用いるか、更に好まし
くは、α―オレフインを予備重合させて予備活性
化した触媒として用いる。有機アルミニウム化合
物（）としては式（AlR₁R₂X）で示されるジ
アルキルアルミニウムモノハライドが好ましい。
式中R₁，R₂はアルキル基、アリール基、アルカ
リール基、シクロアルキル基等の炭化水素基又は
アルコキシ基を示し、Ｘはフツ素、塩素、臭素及
びヨーソのハロゲンを表わす。〔具体例としては
ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジノルマ
ルブチルモノクロライド、ジエチルアルミニウム
モノアイオダイドである〕スラリー重合またはバ
ルク重合には固体生成物（）と有機アルミニウ
ム化合物とを組み合わせた触媒でも充分に効果を
表わすが、気相重合に使用する場合は、さらにα
―オレフインを予備重合させて予備活性化したよ
り高活性度のものが望ましい。スラリー重合また
はバルク重合に続いて気相重合を行う場合は、当
初使用する触媒が前者であつても、気相重合のと
きは既にプロピレンの反応が行われているから後
者の触媒と同じものとなつて優れた効果が得られ
る。 予備活性化は、固体生成物（）１ｇに対し、
有機アルミニウム0.1ｇ〜500ｇ、溶媒０〜50、
水素０〜1000ml及びα―オレフイン0.05ｇ〜5000
ｇ好ましくは0.05ｇ〜3000ｇを用い、０℃〜100
℃で１分〜20寺間、α―オレフインを反応させ、
固体生成物（）１ｇ当り0.01〜2000ｇ、好まし
くは0.05〜200ｇのα―オレフインを反応させる
事が望ましい。 予備活性化の為のα―オレフインの予備重合は
脂肪族または芳香族炭化水素溶媒中でも、又、溶
媒を用いないで液化プロピレン、液化ブテン―１
等の液化α―オレフイン中でも行え、エチレン、
プロピレン等を気相で反応させる事も出来る。
又、予め得られたα―オレフイン重合体は水素を
共存させて行う事も出来る。 予備活性化方法には、種々の態様があり、例え
ば、(1)固体生成物（）と有機アルミニウムを組
み合わせた触媒にα―オレフインを接触させてス
ラリー反応、バルク反応又は気相反応させる方
法、(2)α―オレフインの存在下で固体生成物
（）と有機アルミニウムを組み合わせる方法、
(3)(1)，(2)の方法でα―オレフイン重合体を共存さ
せて行う方法、(4)(1)，(2)，(3)の方法で水素を共存
させて行う方法等がある。予備活性化に於て、予
じめ芳香族エステル（）を添加することもでき
る。 予備活性化する為に用いるα―オレフインは、
エチレン、プロピレン、ブテン―１、ヘキセン―
１、ヘプテン―１その他の直鎖モノオレフイン
類、４―メチル―ペンテン―１，２―メチル―ペ
ンテン―１，３―メチル―ブテン―１等の枝鎖モ
ノオレフイン類、スチレン等である。これらのα
―オレフインは重合対象であるα―オレフインと
同じであつても異なつていても良く、α―オレフ
インを混合して用いても良い。 予備活性化終了後は、溶媒、有機アルミニウム
化合物未反応α―オレフインを減圧留去等で除
き、乾燥した粉粒体として重合に用いることも出
来るし、固体生成物（）１ｇ当り、80を越え
ない範囲の溶媒に懸濁した状態で用いることも出
来、又、溶媒、未反応α―オレフイン、有機アル
ミニウム化合物を別、デカンテーシヨンで除い
たり、乾燥して粉粒体として用いる事も出来る。
又、重合の前に有機アルミニウム化合物を加える
事も出来る。 この様にして得られた予備活性化された触媒
は、プロピレンをｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、
ｎ―オクタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素
溶媒中で行うスラリー重合、又は液化プロピレン
中で行うバルク重合及び気相重合で行うことがで
きるが、得られるプロピレン重合体のアイソタク
テイシイテイを上げるためには、芳香族カルボン
酸エステル（以下芳香族エステル）（）を固体
生成物（）に対し／＝0.1〜10.0（モル比）
添加する必要がある。芳香族エステルの添加が少
ないとアイソタクテイシイテイの向上が不充分で
あり、多過ぎると触媒活性が低下し実用的でな
い。芳香族エステルの具体例としては安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息
香酸オクチル、安息香酸２エチルヘキシル、トル
イル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸２
―エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸エ
チル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフ
トエ酸メチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸
ブチル、ナフトエ酸２―エチルヘキシル、フエニ
ル酢酸エチルなどである。有機アルミニウム化合
物（）と固体生成物（）の使用比率はAl／
Ti＝0.1〜100（モル比）、好ましくは１〜20であ
る。この場合固体生成物（）のモル数とは、実
質的に（）の中のTiｇ原子数をいう。本発明
の効果を発揮できるポリマー結晶性としては、ア
イソタクチツクペンタツド分率が、MFRとの関
連で、１Ｐ0.015logMFR＋0.955の範囲であ
る。MFRが高い程Ｐは高くなり易い傾向にあり、
MFRは通常0.05〜100、好ましくは0.1〜50程度が
実用的である。重合温度は通常20〜100℃、好ま
しくは40〜85℃である。温度が低過ぎる場合は、
触媒活性が低くなり実用的でなく、温度が高い場
合は、アイソタクテイシイテイを上げるのが困難
になつてくる。重合圧力は常圧−50Kg／cm²Ｇで通
常30分〜15時間程度実施される。重合の際、分子
量調節のための適量の水素を添加するなどは従来
の重合方法と同じである。 本発明の高剛性成形品用ポリプロピレンは各種
の成形分野に広く適用可能であり、その効果を発
揮することができる。 例えば、射出成形分野に於ては、従来使用不能
であつたポリスチレン、ABS等の高剛性ポリマ
ー分野までの利用拡大効果、高剛性化による品質
改善効果および高剛性化により従来品より成形品
の薄肉化が可能となる。したがつて省資源及び成
形速度の向上によるコストダウン等の効果が期待
できる。更に造核剤、無機充填剤を併用する場合
は従来品では達成できなかつた高剛性が達成され
るし、従来品同等の剛性レベルを維持すれば足る
場合には、その使用樹脂量を節減できる。フイル
ム分野についても同様に、剛性向上による自動包
装等における作業性の向上、薄肉化によるコスト
ダウン等の効果が得られる。以下実施例により本
発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。なお実施例、比較例
における諸物性の測定法は、下記によつた。 Γ 射出成形品の物性測定法 曲げ弾性率 JIS Ｋ 6758（Kgｆ／cm²） 曲げ強度 JIS Ｋ 6758（Kgｆ／cm²） 引張り強度 JIS Ｋ 6758（Kgｆ／cm²） 硬度（ロツクウエル） JIS Ｋ 6758（Ｒ―
スケール） 熱変形温度（HDT） JIS Ｋ 7202（℃） Γ フイルムの物性測定法 （ヤング率 ASTM Ｄ 888（Kgｆ／mm²） 引張降伏強度 ASTM Ｄ 882（Kgｆ／mm²）） 実施例はTD，MDの平均値で示す。 ヘイズ ASTM Ｄ 1003（％） 打抜衝撃強度 ASTM Ｄ 781（Kgｆ／cm²） Γ MFR ASTM Ｄ―1238（ｇ／10分）230℃，
2.16Kg Γ アイソタクチツクペンタツド分率（Ｐ）： macromolecules ８ 687（1975）に基づい
て測定される。¹³C―NMRを使用し、ポリプ
ロピレン分子鎖中のペンタツド単位でのアイ
ソタクチツク分率である。 Γ 逐次抽出：ポリプロピレンパウダー100部に
少量の熱安定剤（例えば0.1部の２，６―di―
ｔ―butyl―ｐ―cresolを加える）を加え押出
機で造粒した後、粉砕機で粉砕、更に20メツシ
ユの篩でパスしたもの３ｇをソツクスレー抽出
器で沸騰ｎ―ヘキサン100ml、ついで沸騰ｎ―
ヘプタン100mlで各６時間抽出で行うものであ
る。 実施例 １ (1) 触媒の調製 ｎ―ヘキサン600ml、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド（DEAC）0.50モル、ジイソアルミエ
ーテル1.20モルを25℃で１分間で混合し５分間同
温度で反応させて反応生成液（）（ジイソアミ
ルエーテル／DEACのモル比2.4）を得た。窒素
置換された反応器に四塩化チタン4.0モルを入れ、
35℃に加熱し、これに上記反応生成液（）の全
量を180分間で滴下した後、同温度に30分間保ち、
75℃に昇温して更に１時間反応させ、室温迄冷却
し上澄液を除き、ｎ―ヘキサン4000mlを加えてデ
カンテーシヨンで上澄液を除く操作を４回繰り返
して、固体生成物（）190ｇを得た。この（）
の全量をｎ―ヘキサン3000ml中に懸濁させた状態
で、20℃でジイソアミルエーテル160ｇと四塩化
チタン350ｇを室温にて約１分間で加え65℃で１
時間反応させた。反応終了後、室温（20℃）迄冷
却し、上澄液をデカンテーシヨンによつて除いた
後、4000mlのｎ―ヘキサンを加え10分間撹拌し、
静置して上澄液を除く操作を５回繰り返した後、
減圧下で乾燥させ固体生成物（）を得た。 (2) 予備活性化触媒の調製 内容積20の傾斜羽根付きステンレス製反応器
を窒素ガスで置換した後、ｎ―ヘキサン15、ジ
エチルアルミニウムモノクロリド42ｇ、固体生成
物（）30ｇを室温で加えた後、水素15Nを入
れ、プロピレン分圧５Kg／cm²Ｇで５分間反応さ
せ、未反応プロピレン、水素及びｎ―ヘキサンを
減圧で除去し、予備活性化触媒（）を粉粒体で
得た（固体生成物（）１ｇ当りプロピレン82.0
ｇ反応）。 (3) プロピレンの重合 窒素置換をした内容積250のタービン型撹拌
羽根付ステンレス製重合器にｎ―ヘキサン100
ついでジエルアルミニウムモノクロライド10ｇ、
前記予備活性化触媒（）10ｇ、ｐ―トルイル酸
メチル11.0ｇを仕込み、更に水素を100N添加
した。ついで温度を70℃に昇温後プロピレンを供
給し、全圧を10Kg／cm²Ｇに昇圧した。70℃、10
Kg／cm²Ｇに維持しながら４時間重合を継続後、メ
タノールを25供給し、温度を80℃に昇温した。
30分後、更に20％のカセイソーダ水を100ｇ加え
20分間撹拌し、純水50加えた後、残存プロピレ
ンを排出した。水層を抜出した後、更に50の純
水を加え10分間撹拌水洗し、水層を抜出し、更に
ポリプロピレン―ｎ―ヘキサンスラリーを抜出
し、過、乾燥によりポリプロピレンパウダーを
得た。 (4) 射出成形品の製造 上記(3)で得られたポリプロピレン粉末4.0Kgに
フエノール系熱安定剤0.004Kg、ステアリン酸カ
ルシウム0.004Kgを加え高速撹拌式混合機（註ヘ
ンシエルミキサー、商品名）で室温下に10分間混
合し、該混合物をスクリユー口径40mmの押出造粒
機を用いて造粒した。ついで該造粒物を射出成形
機で溶融樹脂温度230℃、金形温度50℃でJIS形の
テストピースを作製し、該テストピースにつき湿
度50％室温23℃の室内で72時間状態調整した。つ
いで後述第１表のように物性値を測定た。 実施例 ２，３ 実施例１に於て、水素100Nの代りに実施例
２では200N、実施例３では410Nを用いて行
つた。結果は第１表に示した。 比較例 １，２，３ 実施例１，２，３、に於て、予備活性化触媒
（）の代りに、四塩化チタンを金属アルミニウ
ムで還元し、粉砕活性化した市販の触媒（AA
型）を40ｇ、トルイル酸メチルを22ｇを用いた以
外は、それぞれ実施例１，２，３と同様に行つ
た。結果を第１表に示した。同表にあきらかなよ
うに通常のAA型触媒では、プロピレンの重合時
に芳香族エステルを添加しても、本発明の効果で
ある高剛性は得られない。 比較例 ４ 20ｇの無水塩化マグネシウム、10.0mlの安息香
酸エチルおよび6.0mlのメチルポリシロキサンを
ボールミル中で100時間粉砕した。得られた固体
生成物15ｇを200mlの四塩化チタン中に懸濁させ、
80℃で２時間、撹拌した後、過により液を除
き、更に液中に四塩化チタンが検出されなくな
るまでｎ―ヘキサンで洗浄後、乾燥し、固体触媒
を得た。この固体触媒10ｇを実施例１の予備活性
化触媒の代りに用い、更にDEACの代りに、
TEAを10ｇ用いた以外は実施例１と同様に行つ
た。結果を第１表に示した。同表にあきらかなよ
うに本比較例の担持型触媒では本発明の効果であ
る高剛性は得られなかつた。 比較例 ５ 実施例１に於て、固体生成物（）を得る反応
中、反応生成液、（）の代りにDEAC0.5モルを
用い、35℃の代りに０℃に於て実施例１と同様に
滴下後、75℃に昇温、更に１時間撹拌反応させ、
ついで四塩化チタンの沸騰温度（約136℃）で４
時間リフラツクスさせ、紫色に転移させ、冷却
後、実施例１と同様にｎ―ヘキサンで洗浄、
過、乾燥し、固体触媒を得た。この固体触媒を比
較例２の触媒（AA）に代えた以外は比較例２と
全く同様に行つた。結果を第１表に示した。この
場合も実施例１〜３より総合的剛性において劣つ
ている。

【表】 同表に明らかなように、本発明に係る固体生成
物（）に代えて三塩化チタンAAを使用した比
較例１〜３については、芳香族エステルを組合せ
るか否かにかゝわりなくそれら比較例から得られ
たポリプロピレンを用いて射出成型した成形品の
各種強度、硬度およびHDTは、いづれも対応す
る実施例１〜３の対応する各種物性値より大巾に
劣つていることが明白である。同様の結果は固体
生成物（）に代えて担体型四塩化チタンを用い
芳香族エステルを用いなかつた比較例４、および
固体生成物（）に代えて有機アルミニウム還元
の三塩化チタン（註、本発明に係る固体生成物
（）に相当）を用いた場合にも得られるが、比
較例５の場合には硬度を除き各種物性値について
実施例２と比較例２の中間的な値が得られる。 実施例４〜６、比較例６〜８ 実施例２に於て、ｐ―トルイル酸メチルの添加
量比をそれぞれ第２表のように変化させた。但し
実施例４、比較例６，７においては予備活性化触
媒（）各５ｇを用いた。結果を第２表に示し
た。

【表】 △；芳香族エステル／固体生成物モル比が
本発明の範囲外にある。
比較例６〜８の場合、固体生成物（）と有機
アルミニウム化合物の組合せを使用している点で
は、本発明の方法と差異がないが、芳香族エステ
ルを使用せず若しくは芳香族エステル／固体生成
物モル比が本発明の範囲外にあるため、得られた
ポリプロピレン成形品について必要な高い剛性が
得られない。なお比較例８は収量が少ないため物
性測定を行わなかつた。 実施例 ７ 実施例２に於て、予備活性化触媒（）の代り
に固体生成物（）を用いた以外は同様に行つ
た。結果第３表に示した。 実施例 ８ ｎ―ヘキサン1200mlと四塩化チタン300mlに、
１℃撹拌下でDEAC340ml、ｎ―ヘキサン900mlか
らなる溶液を4.5時間かけて添加した。添加後、
そのまま15分撹拌を続けついで１時間かけて23℃
に加温し、更に30分かけて65℃に加熱し、１時間
撹拌を続けた。ついで固体触媒を過後、ｎ―ヘ
キサン1000mlに分散させ、デカンテーシヨンによ
り洗浄する操作を５回行つた。しかる後、3000ml
のヘキサンに固体触媒を分散させ、ジイソアミル
エーテル480mlを添加し35℃で１時間加熱撹拌し、
得られた処理固体を液から分離した。処理固体を
ｎ―ヘキサン1000mlと四塩化チタン700mlの混合
液中に分散し、この液を65℃で２時間撹拌した。
ついで、過により固体触媒を分離後、ｎ―ヘキ
サン1000mlで４回分散洗浄を行い更に65℃に加熱
したｎ―ヘキサン1000mlで洗浄を行つた後過、
乾燥により固体触媒を得た。この固体触媒を実施
例２の予備活性触媒（）の代りに用いる以外は
同様に行つた。結果は第３表に示した。 実施例 ９〜11 実施例３に於て、DEACの代りにジｎ―プロピ
ルアルミニウムモノクロライド、ジｉ―ブチルア
ルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウ
ムモノアイオダイドを用いて行つた。結果を第３
表に示した。 実施例 12〜17 実施例２のｐ―トルイル酸メチルの代りにそれ
ぞれ 実施例―12：ｐ―トルイル酸エチル 12.0ｇ 〃 ―13：ｐ―トルイル酸ブチル 14.0ｇ 〃 ―14：安息香酸メチル 10.0ｇ 〃 ―15：安息香酸エチル 11.0ｇ 〃 ―16：ｐ―アニス酸メチル 12.0ｇ 〃 ―17：ｐ―アニス酸エチル 13.0ｇ を用いた以外は同様に実施した。結果を第３表に
示す。

【表】

【表】 実施例 18，19 実施例２と同様に若しくは実施例２において、
ｐ―トルイル酸メチルの使用割合（モル比）を後
述（第４表）のように変更した以外は同様に行な
つてポリプロピレン粉末を得た。得られたポリプ
ロピレン粉末各5.0Kgにフエノール系熱安定剤
0.005Kg、ステアリン酸カルシウム0.005Kgおよび
シリカの微粉0.01Kgを添加し、高速撹拌式混合機
（前述）で室温下に10分混合し、該混合物をスク
リユー口径40mmの押出造粒機を用いて造粒した。
ついで、該造粒物を山口製作所(株)製CYT製膜機
でダイ温度215℃、冷却水温度20℃で、折巾150
mm、厚み30μのインフレーシヨンフイルムに製膜
した。該フイルムはつぎに室温23℃、湿度50％の
恒温、恒湿の室で72時間放置して状態の調整をし
た。ついで後述第４表のように物性値を測定し
た。 比較例 ９ 比較例18において使用した造粒物に代えて市販
ポリプロピレン（註ペレツト、チツソ(株)製
F1088）を用いた以外は同様に実施した。結果を
第４表に示す。

【表】

【表】 同表に明らかなように、固体生成物（）と異
なる触媒を使用し、芳香族エステルを組合わせて
いない触媒を用いた比較例９では、得られたイン
フレーシヨンフイルムの物性の中ヤング率および
引張降伏強度について対応する実施例18，19より
大巾に劣る結果を示すことが明らかである。 実施例 20，21 実施例４において（実施例20）または実施例５
において（実施例21）使用した水素量を40Nま
たは55Nとした以外は同様に行なつてポリプロ
ピレンの粉末を得た。この粉末各5.0Kgにフエノ
ール系熱安定剤0.005Kg、ステアリン酸カルシウ
ム0.005Kgおよび超微粒シリカ（平均粒径0.1μ）
0.0025Kgを添加し、高速撹拌式混合機で室温下に
10分混合し、該混合物を口径40mmの押出造粒機を
用いて造粒した。ついで該造粒物をＴ―ダイ式製
膜機を用いて造粒した。ついで該造粒物をＴ―ダ
イ式製膜機を用い樹脂温度250℃で押出し、20℃
の冷却ロールで厚さ１mmのシートを作製した。こ
のシートを150℃の熱風で70秒加熱し、二軸延伸
機を用いて、縦横両方向について同時に５ｍ／分
の速度でそれぞれ７倍づつ延伸し、厚み20μの二
軸延伸フイルムを得た。このフイルムの物性値を
第５表に示した。 比較例 10 比較例１において水素を80N用いた以外は同
様に行なつてポリプロピレンの粉末を得た。この
粉末を用いて実施例20と同様に造粒と製膜を行な
つた。このフイルムの物性値を第５表に示した。 比較例 11 実施例20において、ｐ―トルイル酸メチルを使
用しなかつた以外は同様に行なつた。結果を第５
表に示した。

【表】

【表】 同表に明らかなように、固体生成物（）に代
えて三塩化チタンAAを使用した触媒を用いてプ
ロピレンを重合させて得たポリプロピレンを用い
て製造した上記フイルムは、延伸性は良好である
が、ヤング率、引張降伏強度およびヘイズが実施
例20，21より大巾に劣る（比較例10）。他方、固
体生成物（）と有機アルミニウム化合物のみ組
合わせ、芳香族エステル不使用の場合も比較例10
と同様の延伸性、同様のヤング率、引張強度およ
びヘイズを示す。他方、打抜衝撃強度について
は、比較例10はやゝ劣るが、比較例11は実施例20
と同等のものを示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を説明するためのフローシー
トである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機アルミニウム化合物若しくは有機アルミ
   ニウム化合物（）とエーテル類との反応生成物
   （）を四塩化チタン(C)と反応させて得られる固
   体生成物（）に、更にエーテル類と四塩化チタ
   ン(C)とを反応させて得られる固体生成物（）を
   ジアルキルアルミニウムモノハライドおよび芳香
   族カルボン酸エステル（）と組合わせ該芳香族
   カルボン酸エステルと該固体生成物（）のモル
   比率／＝0.2〜10.0とした触媒の存在下にプ
   ロピレンを重合させることを特徴とするポリプロ
   ピレンの製造法。 ２ 有機アルミニウム化合物若しくは有機アルミ
   ニウム化合物（）とエーテル類との反応生成物
   （）を四塩化チタン(C)と反応させて得られる固
   体生成物（）に、更にエーテル類と四塩化チタ
   ン(C)とを反応させて得られる固体生成物（）を
   ジアルキルアルミニウムハライドと組合わせてα
   ―オレフインを予備重合して得られた固体生成物
   をジアルキルアルミニウムモノハライドおよび芳
   香族カルボン酸エステル（）と組合わせ該芳香
   族カルボン酸エステルと該固体生成物（）のモ
   ル比率／＝0.2〜10.0とした触媒の存在下に
   プロピレンを重合させることを特徴とするポリプ
   ロピレンの製造法。 ３ アイソタクチツクペンタツド分率（Ｐ）と
   MFRとの関係が1.00Ｐ0.015 log MFR＋
   0.955の範囲内にある如くした特許請求の範囲第
   １項に記載のポリプロピレンの製造法。