JPH07136510A - 排気ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents

排気ガス浄化用触媒の製造方法

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JPH07136510A
JPH07136510A JP5284911A JP28491193A JPH07136510A JP H07136510 A JPH07136510 A JP H07136510A JP 5284911 A JP5284911 A JP 5284911A JP 28491193 A JP28491193 A JP 28491193A JP H07136510 A JPH07136510 A JP H07136510A
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JP
Japan
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exhaust gas
alkaline earth
rare earth
catalyst
nox
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Pending
Application number
JP5284911A
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Inventor
Takahiro Hayashi
高弘 林
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Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】酸素過剰の排気ガス中のNOxをさらに効率よ
く浄化するとともに、耐久後のNOxの浄化性能を向上
させる。 【構成・作用】アルミナを表面に含有する多孔質担体に
希土類元素(La等)、貴金属(Pt等)、アルカリ土
類金属(Ba等)の順で担持を行う。アルミナと希土類
元素とが反応し、担体の表面状態が改質されるため、ア
ルカリ土類金属が高分散状態で吸着され、小さな粒径の
アルカリ土類金属が担持されると考えられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は排気ガス浄化用触媒の製
造方法に関する。この方法により得られる排気ガス浄化
用触媒は、一酸化炭素(CO)や炭化水素(HC)を酸
化するのに必要な量より過剰な酸素が含まれている排気
ガス中における窒素酸化物(NOx)を浄化する場合に
好適である。
【0002】
【従来の技術】従来より、自動車の排気ガス浄化用触媒
として、CO及びHCの酸化とNOxの還元とを同時に
行って排気ガスを浄化する三元触媒が用いられている。
このような触媒としては、例えばコージェライト等の耐
熱性担体にγ−アルミナからなる担持層を形成し、この
担持層にPt、Pd、Rh等の貴金属を担持させたもの
が広く知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の排
気ガス浄化用触媒の浄化性能は、エンジンの空燃比によ
って大きく異なる。すなわち、リーン側では、排気ガス
中の酸素量が多くなり、COやHCを浄化する酸化反応
が活発である反面、NOxを浄化する還元反応が不活発
になる。逆に、リッチ側では、排気ガス中の酸素量が少
なくなり、酸化反応は不活発となるが、還元反応は活発
になる。
【0004】一方、自動車の走行において、市街地走行
の場合には、発進・停止が頻繁に行われるため、空燃比
はストイキ近傍からリッチ状態までの範囲内で頻繁に変
化する。このような走行における低燃費化の要請に応え
るためには、なるべく酸素過剰の混合気を供給するリー
ン側での運転が必要となる。したがって、リーン側にお
いてもNOxを十分に浄化できる触媒の開発が望まれて
いる。
【0005】そこで、本願出願人は、アルカリ土類金属
酸化物とPtとを担持した触媒を先に提案している(特
願平4−130904号)。この触媒によれば、NOx
はアルカリ土類金属に吸着し、それがHC等の還元性ガ
スと反応して浄化されるため、リーン側においてもNO
xの浄化性能に優れている。この触媒では、例えば、ア
ルカリ土類金属としてのバリウムが単独酸化物として担
体に担持され、それがNOxと反応して硝酸バリウム
(Ba(NO3 2 )を生成することでNOxを吸着す
るものと考えられている。
【0006】しかしながら、排気ガス中には、燃料中に
含まれる硫黄(S)が燃焼して生成したSO2 が含ま
れ、それが酸素過剰雰囲気中でPt等の貴金属によりさ
らに酸化されてSO3 となる。そして、それがやはり排
気ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、バ
リウムと反応して硫酸バリウム(BaSO4 )を生成
し、バリウムが被毒劣化することが明らかとなった。こ
のように、バリウムが硫酸塩となると、もはやNOxを
吸着することができなくなり、その結果、上記触媒で
は、耐久後のNOxの浄化性能が低下するという不具合
があった。高温における耐久後は特にこの傾向が大き
い。
【0007】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たものであり、酸素過剰の排気ガス中のNOxをさらに
効率よく浄化するとともに、耐久後のNOxの浄化性能
を向上させることを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、アルミナを表面
に含有する多孔質担体にバリウムを担持し、この後貴金
属を担持させた触媒、又は貴金属を担持したこの多孔質
担体にバリウムを担持した触媒では、耐久後のNOxの
浄化性能の低下が大きいことを発見した。そして、耐久
後のNOxの浄化性能の低下を小さくすることができる
触媒の製造方法を発見し、本発明を完成させるに至っ
た。
【0009】すなわち、本発明の排気ガス浄化用触媒の
製造方法は、酸素過剰雰囲気下における排気ガス中の一
酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を同時に浄化して排
気ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒の製造方法であっ
て、アルミナを表面に含有する多孔質担体に、希土類元
素から選ばれる少なくとも1種の元素を担持し、この後
貴金属を担持し、さらにこの後アルカリ土類金属から選
ばれる少なくとも1種の元素を担持することを特徴とす
る。
【0010】希土類元素としては、ランタノイドにおけ
るランタン(La)、セリウム(Ce)、ネオジム(N
d)等やスカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)を
採用することができる。
【0011】
【作用】アルミナを表面に含有する多孔質担体にバリウ
ムを担持した場合、又は貴金属を担持したこの多孔質担
体にバリウムを担持した場合には、バリウムが好適に分
散されず、大きな粒径のままバリウムが担持される。大
きな粒径のバリウムは、排気ガス中のSによって大きな
結晶の硫酸バリウムとなり、これにより再生が困難とな
って耐久後のNOxの浄化性能が低下する。
【0012】本発明者の試験結果によれば、バリウムの
粒径と、硫酸バリウムを分解させる再生性(耐久性)と
の間には、図1に示す関係が成立する。したがって、耐
久性が十分でないのは、担体に担持されたバリウムの粒
径が大きいからである。また、こうしてアルミナとバリ
ウムとを直接接触させれば、高温下でアルミナとバリウ
ムとが反応してBaAl2 4 を生成し、BaによるN
Oxの吸着が阻害されると考えられる。
【0013】これに対し、本発明の製造方法では、アル
ミナを表面に含有する多孔質担体に、まず希土類元素か
ら選ばれる少なくとも1種の元素を担持し、この後貴金
属を担持し、さらにこの後アルカリ土類金属を担持して
いる。こうした場合、まずアルミナと希土類元素とが反
応し、これにより担体の表面状態が改質されると考えら
れる。この表面状態の改質は、発明者の考察では、アル
ミナと希土類元素とが反応することにより、担体上にお
いて高分散状態で希土類アルミネートが生成されている
状態であると考えられる。つまり、希土類元素がLaで
あれば担体上において高分散状態でランタンアルミネー
ト(AlLaO3 )が生成される。
【0014】次いで、貴金属を担持することにより、担
体の表面状態がより改質されると考えられる。この後、
バリウム等のアルカリ土類金属を担持させると、表面状
態の改質により、アルカリ土類金属が高分散状態で吸着
され、小さな粒径のアルカリ土類金属が担持されると考
えられる。すなわち、希土類元素、次いで担持される貴
金属は、後に担持されるアルカリ土類金属の分散性を向
上させる。担持時の焼成により、アルカリ土類金属は分
裂してより小さな粒径になる。小さな粒径のアルカリ土
類金属は、排気ガス中のSによっても小さな結晶のアル
カリ土類金属硫酸塩にしかならず、これにより再生が容
易となって耐久後のNOxの浄化性能が向上する。
【0015】また、本発明の製造方法では、アルミナと
アルカリ土類金属との間に希土類元素と貴金属とが介在
されているため、高温下におけるアルミナとバリウムと
の反応が抑制され、BaによるNOxの吸着が阻害され
ないと考えられる。なお、希土類元素も燃料中に含まれ
るSによって硫酸塩を生成すると考えられる。つまり、
希土類元素がLaであればランタン硫酸塩(La2 (S
4 3 )、希土類元素がCeであればセリウム硫酸塩
(Ce(SO4 2 )又はセリウム硫酸塩(Ce2 (S
4 3 )、希土類元素がNdであればネオジム硫酸塩
(Nd2 (SO4 3 )が生成される。しかし、これら
希土類元素硫酸塩の分解温度は、La2 (SO4 3
1150(℃)、Ce(SO4 2 が350(℃)、C
2 (SO4 3 が920(℃)、Nd2 (SO4 3
が1176(℃)であり、分解温度が1580(℃)の
バリウム硫酸塩(BaSO4 )よりも低い。このため、
希土類元素硫酸塩はバリウム硫酸塩等のアルカリ土類金
属硫酸塩よりも容易に分解される。
【0016】
【実施例】以下、本発明を具体した実施例を説明する。
なお、以下の例において「部」は特にことわらない限り
「重量部」を示す。 (実施例品No.1〜11の触媒の調製)アルミナ粉末
100部と、アルミナゾル(アルミナ含有率10wt
%)70部と、40wt%硝酸アルミニウム水溶液15
部と、水30部とを混合し、コーティング用スラリーを
調製した。
【0017】そのスラリーにコージェライト質ハニカム
担体を浸漬後、余分なスラリーを吹き払う。次いで、こ
の担体にLa、Ce、Ndを硝酸塩として含浸させ、乾
燥後、650℃で2時間焼成してアルミナコート層を形
成した。コート量はハニカム担体の体積1リットル当た
り120gである。また、La、Ce、Ndの担持量は
表1に示す通りである。
【0018】
【表1】
【0019】このアルミナコート層をもつハニカム担体
をジニトロジアンミン白金水溶液に浸漬し、余分な水滴
を吹き払った後、250℃で1時間焼成してPtを担持
させた。Ptの担持量は表1に示す通りである。次に、
表1に示す担持量となるように調製された所定濃度の酢
酸バリウム水溶液又はマグネシウム、カルシウム及びス
トロンチウムの各硝酸塩に上記Pt担持ハニカム担体を
浸漬し、余分な水滴を吹き払い、乾燥後、500℃で1
時間焼成した。
【0020】こうして、表1に示すように、希土類元素
の担持、貴金属の担持、アルカリ土類金属の担持の順
で、実施例品としてのNo.1〜11の触媒を調製し
た。 (比較例品No.1〜4の触媒の調製)表2に示すよう
に、希土類元素の担持、貴金属の担持、アルカリ土類金
属の担持の順を変え、比較例品としてのNo.1〜4の
触媒を調製した。他の条件は実施例と同様である。
【0021】
【表2】
【0022】(浄化性能の評価)リーン(A/F=18
相当)、リッチ(A/F=14相当)のモデルガスを2
分毎に切替え、NOxの浄化率(%)を初期及び耐久・
再生後において評価した。結果も表1、2に示す。但
し、耐久条件、再生条件は次のようにした。 耐久条件:入りガス温度=600℃×30分、SO2
600ppmのリーンガス 再生条件:入りガス温度=600℃×10分、リッチガ
ス 表1、2より、希土類元素の担持、貴金属の担持、アル
カリ土類金属の担持の順で製造した実施例品No.1〜
11の触媒は、この順序を変えた比較例品No.1〜4
の触媒よりも、酸素過剰の排気ガス中のNOxをさらに
効率よく浄化できるとともに、耐久後のNOxの浄化性
能も向上していることがわかる。
【0023】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の製造方法
では、アルミナを表面に含有する多孔質担体に希土類元
素、貴金属、アルカリ土類金属の順で担持を行うため、
耐久後にも良好なNOx浄化性能を示し、酸素過剰のリ
ーン側で安定して効率よくNOxを浄化できる排気ガス
浄化用触媒を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】アルカリ土類金属としてのバリウムの粒径と硫
酸バリウムを分解させる再生性(耐久性)との関係を示
すグラフである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】酸素過剰雰囲気下における排気ガス中の一
    酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を同時に浄化して排
    気ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒の製造方法であっ
    て、 アルミナを表面に含有する多孔質担体に、希土類元素か
    ら選ばれる少なくとも1種の元素を担持し、この後貴金
    属を担持し、さらにこの後アルカリ土類金属から選ばれ
    る少なくとも1種の元素を担持することを特徴とする排
    気ガス浄化用触媒の製造方法。
JP5284911A 1993-11-15 1993-11-15 排気ガス浄化用触媒の製造方法 Pending JPH07136510A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2005121517A1 (ja) * 2004-06-08 2008-07-31 本田技研工業株式会社 排気ガス浄化装置および排気ガス浄化方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2005121517A1 (ja) * 2004-06-08 2008-07-31 本田技研工業株式会社 排気ガス浄化装置および排気ガス浄化方法

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