JPH0713730B2 - 保存性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高感度のハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のであり、詳しくは高感度、高コントラストで、かつ感
光材料の経時保存中におけるカブリの発生が防止された
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料という）の
性能向上に対しては様々な要請があり、特に写真特性が
安定した高感度の感光材料が求められている。

感光材料においては、一般にハロゲン化銀乳剤粒子を大
きくすることにより高感度化が図られる。しかし、この
方法によると単位現像銀当りの黒化濃度が低下し、ガン
マ（特性曲線の直線部の勾配）が低下する。これらを改
善するには、感光材料の単位面積当りの銀量を増加させ
る必要がある。

一方、高感度化のために現像を促進する目的で、露光済
みの感光材料は好ましくは現像促進剤の存在下に現像さ
れる。この現像促進剤はハロゲン化銀乳剤層中、隣接層
中または現像浴中のいずれかに用いることができる。そ
れらには各種の型のアルキレンオキシド化合物、例えば
米国特許1,970,578号、同2,240,472号、同2,423,549
号、同2,441,389号、同2,531,832号、同2,533,990号、
英国特許920,637号、同940,051号、同945,340号、同99
1,608号、同1,015,023号に記載の如きアルキレンオキシ
ド縮合生成物またはポリマーが包含される。

また、感光材料は一般に電気絶縁性の支持体および写真
構成層から成っているので、低湿下に摩擦または剥離を
受けることにより帯電し易く、これの放電によって感光
性乳剤層が感光し、スタチックマークと呼ばれる樹枝状
や羽毛状のカブリを生ずる性質がある。

このような帯電性を防止する手段として、塗布助剤と同
様な界面活性剤を用いることが知られており、特にポリ
アルキレンオキシド系の界面活性剤は有用である。

しかしながら、これらの化合物も前記現像促進剤と同様
に感光材料に用いた場合、経時保存中にカブリの発生に
よって感度の減少あるいは階調の劣化（ガンマの低下）
を招くなどの欠点を有している。

このような好ましくない現象をできるだけ少なくするこ
とが望ましいことから、従来からカブリ防止剤、あるい
は安定剤等をハロゲン化銀乳剤に添加することが知られ
ている。例えば米国特許2,403,927号、同3,804,633号、
特公昭39-2825号などに記載の１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール類、或は４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−1,3,3a,7−テトラザインデンなどがカブリ抑制剤と
して用いられてきた。

しかしながら、これらの化合物は経時保存時のカブリ抑
制効果が必ずしも充分でなく、また感度低下や、階調の
軟化をまねくなどの欠点があって満足するまでに至って
いない。

また、カラー感光材料の場合には、経時保存性の改良を
意図して用いるカブリ抑制剤が、ハロゲン化銀乳剤に必
要以上に強く吸着して、その結果分光増感性を阻害した
り、或は現像処理過程での脱銀性を遅らせたりする弊害
が少なくなかった。

〔発明の目的〕 従って、本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであ
り、その第１の目的は、アルキレンオキシド化合物を含
有した感光材料の経時保存中における写真性能の劣化を
防止し、特にカブリの発生を抑制した高感度感光材料を
提供することにある。

本発明の第２の目的は、現像抑制にもとづく感度の低下
や階調の軟化を招く恐れの少ないカブリ抑制剤を含有し
た高感度感光材料を提供することである。

更に第３の目的は、高温現像処理、特に30℃以上で現像
処理した時にカブリの発生が著しく抑制された高感度感
光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

上記目的は、下記一般式〔IIa〕，〔IIb〕，〔IIc〕か
ら選ばれる少なくとも１種のノニオン界面活性剤および
／または少なくとも１種のポリオキシエチレン基を有す
るアニオン活性剤と下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物
の少なくとも１種を含有する感光材料によって達成され
る。

一般式〔IIa〕 R₁-A(CH₂CH₂O)n₁H 一般式〔IIb〕 一般式〔IIc〕 式中、R₁は炭素数１〜30の置換または無置換のアルキル
基、アルケニル基またはアリール基を、Ａは−Ｏ−基、
−Ｓ−基、−COO−基、 （ここでR₁₀は、水素原子、置換または無置換のアルキ
ル基を示す。）を表す。

R₂,R₃,R₇,R₉は水素原子、置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシ
ル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基あ
るいはスルファモイル基を表す。

また、R₆及びR₈は、置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、
アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基あるいは
スルファモイル基を表す。

一般式〔IIc〕でフェニル環の置換基は左右非対称でも
よい。

R₄およびR₅は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキ
ル基、またはアリール基を表す。R₄とR₅,R₆とR₇およびR
₈とR₉は互いに連結して置換または無置換の環を形成し
てもよい。n₁,n₂,n₃およびn₄は酸化エチレンの平均重合
度であって２〜50の数である。

また、ｍは平均重合度であり、２〜50の数である。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ｒはヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキ
シ基、ヒドロキシイミノアルキル基、ヒドロキシアルキ
ルカルバモイル基、アラルキル基、アシル基、カルボキ
シアルケニル基、カルボヒドロキサム酸基、カルバモイ
ル基またはヒドロキシル基を表し、Ｒ′はハロゲン原
子、アシル基、アミノ基、アシルアミノ基、ニトロ基、
アルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基またはその塩またはスルホ基またはその塩を表す。
Ｑはベンゼン環を形成してもよい原子群を表し、ｎは０
〜２の整数を表す。ただし、Ｒがヒドロキシル基である
場合、ｎは０ではなく、Ｒ′の少なくとも１つはヒドロ
キシル基以外の基である。

以下、本発明をより具体的に説明する。

上記一般式〔IIa〕，〔IIb〕，〔IIc〕において、R₁は
好ましくは炭素数４〜24のアルキル基、アルケニル基、
アルキルアリール基であり、特に好ましくはヘキシル、
ドデシル、イソステアリル、オレイル、ｔ−ブチルフェ
ニル、2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル、2,4−ジ−ｔ−ペ
ンチルフェニル、ｐ−ドデシルフェニル、ｍ−ペンタデ
シルフェニル、ｔ−オクチルフェニル、2,4−ジノニル
フェニル、オクチルナフチル等の基である。

R₂,R₃,R₆,R₇,R₈およびR₉は好ましくはメチル、エチル、
ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシ
ル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリク
ロロメチル、トリブロモメチル、１−フェニルエチル、
２−フェニル−２−プロピル等の炭素数１〜20の置換又
は無置換のアルキル基、フェニル基、ｐ−クロロフェニ
ル基等の置換または無置換のアリール基、−OP₁₁（ここ
でR₁₁は炭素数１〜20の置換または無置換のアルキル基
またはアリール基を表す。以下同じである）で表される
置換または無置換のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子
等のハロゲン原子、−COR₁₁で表されるアシル基、−NR
₁₂COR₁₁（ここにはR₁₂は水素原子または炭素数１〜20の
アルキル基を表す。以下同じ）で表されるアミド基、−
NR₁₂SO₂R₁₁で表されるスルホンアミド基、 で表されるカルバモイル基、あるいは で表されるスルファモイル基であり、またR₂,R₃,R₇,R₉
は水素原子であってもよい。これらのうちR₆、R₈は好ま
しくはアルキル基またはハロゲン原子であり、特に好ま
しくは嵩高いｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル等
の３級アルキル基である。R₇,R₉は特に好ましくは水素
原子である。すなわち、2,4−ジ置換フェノールから合
成される一般式〔IIc〕の化合物が特に好ましい。

R₄,R₅は好ましくは水素原子、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ヘプチル、１−エチルアミ
ル、ｎ−ウンデシル、トリクロロメチル、トリブロモメ
チル等の置換もしくは無置換のアルキル基、α−フリ
ル、フェニル、ナフチル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−メ
トキシフェニル、ｍ−ニトロフェニル等の置換もしくは
無置換のアリール基である。またR₄とR₅,R₆とR₇およびR
₈とR₉は互いに連結して置換または無置換の環を形成し
ていてもよく、例えばシクロヘキシル環である。これら
のうち、R₄とR₅は特に好ましくは、水素原子、炭素数１
〜８のアルキル基、フェニル基、フリル基である。n₁,n
₂,n₃及びn₄は特に好ましくは、５〜30の数である。n₃と
n₄は同じでも異なってもよい。

これらの化合物は例えば米国特許2,982,651号、同3,42
8,456号、同3,457,076号、同3,454,625号、同3,552,972
号、同3,655,387号、特公昭51-9610号、特開昭53-29715
号、同54-89626号、同58-203435号、同58-208743号、堀
口博著「新界面活性剤」（三共出版1975年）等に記載さ
れている。

次に本発明に好ましく用いられるノニオン界面活性剤の
具体例を示す。

II−１ C₁₁H₂₃COO(CH₂CH₂O)₈H II−２ C₁₇H₃₅COO(CH₂CH₂O)₁₅H II−３ C₈H₁₇O(CH₂CH₂O)₃H II−４ C₂₂H₄₅O(CH₂CH₂O)₂₅H II−８ C₁₁H₂₃CONH(CH₂CH₂O)₅H II−11 C₁₂H₂₅S(CH₂CH₂O)₃₆H 本発明で使用されるポリオキシエチレン基を有するアニ
オン界面活性剤を一般式〔III〕に記す。

一般式〔III〕 R₁-A(CH₂CH₂O)n₅B−Ｄ 式中R₁およびＡは前述の一般式〔IIa〕と同義である。
Ｂは、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基ま
たはアリール基を表し、Ｄはアニオン基を表す。またn₅
は酸化エチレンの平均重合度であり、１〜50の数であ
る。

一般式〔III〕の好ましい例としては、R₁,Aは一般式〔I
Ia〕と同様であり、n₅は好ましくは２〜10であり、Ｂは
好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基であり、特に好
ましいのは、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン等の基である。Ｄは好ましくは−COOM,−SO₃M，−Ｏ
−SO₃M， である。

ここでＭは無機又は有機の陽イオンを表し好ましくは水
素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウ
ム、低級アルキルアミンである。

これらの化合物は、米国特許3,026,202号、同2,600,831
号、同2,719,087号、同3,201,252号、同3,415,649号、
特開昭54-98235号、特公昭40-23747号、英国特許1,178,
546号、同1,344,987号、米国特許3,264,108号、同2,60
0,831号等に記載されている。

本発明のポリオキシエチレンを有するアニオン界面活性
剤の具体例を以下に示す。

化合物例 III−１ C₈H₁₇O(CH₂CH₂O)₂(CH₂)₄SO₃Na III−２ C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄SO₃Na III−３ C₁₈H₃₇O(CH₂CH₂O)₈(CH₂)₃SO₃Na III−４ C₁₂H₂₅S(CH₂CH₂O)₃(CH₂)₄SO₃Na III-10 C₉H₁₉O(CH₂CH₂O)₄SO₃K III-13 C₁₈H₃₇O(CH₂CH₂O)₄SO₃Na III-15 C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₄CH₂COONa 一般式〔IIa〕，〔IIb〕，〔IIc〕及び〔III〕で表され
る界面活性剤の使用量は、使用する写真感光材料の形
態、種類又は塗布方式等により異なるが、一般には写真
感光材料の１m²当り１〜1,000mgでよく特に５〜200mgが
好ましい。本発明のこれらの界面活性剤を写真感光材料
の層中に適用する方法は、水あるいはメタノール、エタ
ノール、アセトン等の有機溶剤または水と前記有機溶媒
の混合溶媒に溶解したのち、支持体上の感光乳剤層、非
感光性補助層（例えば、バッキング層、ハレーション防
止層、中間層、保護層等）中に含有せしめるか、または
支持体の表面に噴霧、塗布あるいは、該溶液中に浸漬し
て乾燥すればよい。

この際、本発明のノニオン界面活性剤及びアニオン界面
活性剤をそれぞれ２種以上混合して用いてもよい。

次に本発明に用いられる前記一般式〔Ｉ〕で表されるカ
ブリ抑制剤について説明する。

一般式〔Ｉ〕 一般式〔Ｉ〕において、Ｒで表されるヒドロキシアルキ
ル、ヒドロキシアルコキシ、ヒドロキシイミノアルキ
ル、ヒドロキシアルキルカルバモイル、アラルキルまた
はカルボキシアルケニルの各基に含まれるアルキルもし
くはアルケニル部分は炭素数４以下のものが好ましく、
特にメチル、エチル、ビニル等の基が好ましい。

Ｒで表されるアシル基としては、例えばアセチル基、プ
ロパノイル基、ブタノイル基、ベンゾイル基、２−ヒド
ロキシベンゾイル基等が挙げられる。

Ｒで表されるカルバモイル基は置換されてもよく、例え
ばアルキルカルバモイル、アリールカルバモイル等の基
を挙げることができる。

一般式〔Ｉ〕の化合物はヒドロキシル基のオルト位に特
定の基を有することに特徴があり、Ｒ′で表される置換
基には制限がないが、Ｒがヒドロキシル基である場合に
は、Ｒ′はＲが表す特定の基であることが必要である。

以下に一般式〔Ｉ〕で表される化合物（以下、本発明の
カブリ抑制剤という）の代表的具体例を表す。

これらの化合物はバイルシュタイン・ハンドブーフ・デ
ア・オーガニッシェン・ヘミー（Beilsteins Handbuch
der Organischen Chemie）、ケミカル・ベリヒテ（Che
m.Ber.）、アンナーレン・デア・ヘミー（Ann.Che
m.）、ケミカル・アブストラクツ（Chem.Abstr.）、ジ
ャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイァ
ティ（J.Am.Chem.Soc.）、モナッシェフテ・ヒュール・
ヘミー（Monatsch.Chem）、ジュルナール・デァ・ルッ
シシェン・フィジカリッシュ−ヘミッシェン・ゲゼルシ
ャフト（Journal der Russischen Physikalisch−Chemi
schen Gesellschaft）等の抄録誌、報文誌に数多く報告
されており、これらの記載された方法により容易に合成
することができる。

本発明の化合物を添加することのできるハロゲン化銀写
真感光材料の層としては、ハロゲン化銀乳剤層を始めと
して、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防
止層、下塗り層など通常の感光材料に設けられる構成層
に添加される。特に好ましい層としてはハロゲン化銀乳
剤層および乳剤層に隣接する親水性コロイド層である。

本発明のカブリ抑制剤の添加量は、感光材料や化合物の
種類などにより一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当
り１×10^-5〜１×10^-1モルが好ましく、より好ましくは
１×10^-4〜１×10^-2モルである。乳剤層に隣接する親水
性コロイド層に対しては、１m²当り10〜1000mgが好まし
く、より好ましくは100〜700mgの範囲で用いられる。

また、本発明の効果を妨げない範囲において、公知のカ
ブリ抑制剤を併用することもできる。

また、その添加時期はハロゲン化銀乳剤の場合は、化学
熟成中、化学熟成終了後、及び／又は化学熟成終了後の
乳剤塗布前がより好ましく、より好ましいのはハロゲン
化銀乳剤の化学熟成終了時である。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤には、
ハロゲン化銀として通常使用される任意のものを用いる
ことができる。また写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒
子サイズ分布は任意であるが、多分数でも単分散であっ
てもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、14
面体、12面体のような規則的（regular）な結晶体を有
するものでもよく、また球状、板状などのような変則的
（irregular）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒
子の混合から成ってもよい。

また、例えばPbOのような酸化物結晶と塩化銀のような
ハロゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロゲン化銀結
晶、エピタキシャル成長をさせたハロゲン化銀結晶（例
えば臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピタキ
シャルに成長させる。）、六方晶形、正八面体沃化銀に
正六面体の塩化銀が配向重複した結晶などでもよい。

また、粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロ
ゲン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。詳しくは、特開昭58-127921号、
同58-113927号などの明細書に記載されている。

特公昭41-2086号公報に記載された内部潜像型ハロゲン
化銀粒子と表面潜像型ハロゲン化銀粒子とを組合せて用
いることもできる。

本発明の実施において、そのハロゲン化銀乳剤中に用い
るハロゲン化銀粒子は、写真分野でよく知られている中
性法、酸性法、アンモニア法、順混合法、逆混合法、ダ
ブルジェット法、コントロールド・ダブルジェット法、
コンヴァージョン法、コア／シェル法などの方法を適用
して製造することができる。

またダブルジェット法の別の形式として異なる組成の可
溶性ハロゲン塩を各々独立に添加するトリプルジェット
法（例えば可溶性銀塩、可溶性臭素塩及び可溶性沃素
塩）も用いることができる。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感しても、しなくてもよ
い。

すなわち、活性ゼラチン銀と反応し得る硫黄を含む化合
物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物質
（例えば、銀−錫塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還
元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、Pt,I
r,Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金
属増感法などを単独または組み合わせで用いることがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。増感色素は単独に用いて
もよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色
素の組み合わせは特に、強度増感の目的でしばしば用い
られる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の安定剤、カ
ブリ抑制剤を含有させることができる。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止、ハレーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有してもよ
い。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独
あるいはゼラチンと共に用いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してもよ
い。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水不溶ま
たは難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。

本発明の感光材料には保護層が好ましく設けられるが、
この保護層は親水性コロイドからなる層であり、使用さ
れる親水性コロイドとしては前述したものが用いられ
る。また保護層は、単層であっても重層となっていても
よい。

本発明の感光材料の乳剤層または保護層中に、好ましく
は保護層中にはマット剤及び／または平滑剤などを添加
してもよい。

本発明の感光材料には、その他必要に応じて種々の添加
剤を用いることができる。例えば、染料、現像促進剤、
蛍光増白剤、発色剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤な
どである。具体的には、リサーチ・ディスクロジャー
（RESEARCH DISCLOSURE）176号，第22〜31頁（RD-1764
3,1978年）に記載されたものを用いることができる。

本発明の感光材料において写真乳剤層その他の層は、感
光材料に通常用いられている可撓性支持体の片面または
両面に塗布されて具体化されることができる。

本発明の感光材料は、具体的にはＸ−レイ感光材料、リ
ス感光材料、黒白撮影感光材料、カラーネガ感光材料、
カラー反転感光材料、カラー印画紙、コロイド・トラン
スファー・プロセル、銀塩拡散転写プロセス、ダイトラ
ンスファープロセス、銀色素漂白法、プリントアウト感
材、熱現像用感材などに用いることができる。

写真像を用いるための露光は、通常の方法を用いて行え
ばよい。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロジャー176号，第25〜30頁（RD-17643）に記載
されているような、種々の方法及び種々の処理液のいず
れをも適用することができる。

この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真
処理（カラー写真処理）のいずれであてもよい。

処理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃よ
り低い温度または50℃を越える温度としてもよい。

本発明の実施において用いることができる界面活性剤と
しては、例えばサポニン（ステロイド系）、グリシドー
ル誘導体、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のア
ルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤が挙げら
れる。また、アルキルカルボン酸塩、アルキルスルホン
酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタ
レンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキル
燐酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類などのような、カルボキ
シ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤が挙げられ
る。さらにアミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、
アミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベ
タイン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤が挙
げられる。また、アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは
芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダ
ゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂
肪族または複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウ
ム塩類などのカチオン界面活性剤が挙げられる。さらに
含弗素界面活性剤等を用いることができる。

含弗素界面活性剤としては、例えば特公昭47-9303、同4
8-43130、同52-25087、同57-1230、特開昭49-46733、同
50-16525、同50-34233、同51-32322、同54-14224、同54
-111330、同55-557762、同56-19042、同56-41093、同56
-34856、同57-11341、同57-29691、同57-64228、同57-1
46248、同56-114944、同56-114945、同58-196544、同58
-200235、同60-109548、同57-136534、US-3589906、同
−3775126、同−4292402、RD-16630等で開示されている
化合物、及び特開昭60-164738中で、例示されている化
合物等が挙げられる。

帯電防止剤としては、例えば米国特許2,882,157号、同
2,972,535号、同3,062,785号、同3,262,807号、同3,51
4,291号、同3,615,531号、同3,753,716号、同3,938,999
号、同4,070,189号、同4,147,550号、独国特許2,800,46
6号、特開昭48-91165号、同48-94433号、同49-46733
号、同50-54672号、同50-94053号、同52-129520号等に
記載されているような重合体、例えば米国特許2,982,65
1号、同3,428,456号、同3,457,076号、同3,454,625号、
同3,552,972号、同3,655,387号等に記載されているよう
な界面活性剤、例えば米国特許3,062,700号、同3,245,8
33号、同3,525,621号等に記載されているような金属酸
化物、硫酸バリウムストロンチウム、ポリメタクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、
コロイドシリカ又は粉末シリカ等からなるいわゆるマッ
ト剤を挙げることができる。

また、プロピレングリコール、1,1,1−トリメチロール
プロパン等を本発明のノニオン界面活性剤およびアニオ
ン界面活性剤を含有する層あるいは他の層に添加するこ
とができ、こうすることによっても更に好ましい帯電防
止効果を得ることができる。

本発明のノニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤
を含む層としては、乳剤層、及び乳剤層と同じ側の下塗
り層、中間層、表面保護層、オーバーコート層、乳剤層
と反対側のバック層等が挙げられる。このうち特に、表
面保護層、オーバーコート層及びバック層等の表面層が
好ましい。

〔実施例〕

以下に実施例を上げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例−１ 平均粒径1.2μｍの高感度ネガ用沃臭化銀乳剤を金およ
び硫黄増感剤で最高感度まで化学熟成した。

次いで、緑感性増感色素として、アンヒドロ−5,5′−
ジフェニル−９−エチル−３、３′−ジ−γ−スルホプ
ロピルオキサカルボシアニンヒドロキシドナトリウム塩
の適量を加え、緑感性ハロゲン化銀乳剤を作成した。

次いで、ハロゲン化銀１モル当り、マゼンタカプラーと
して、１−（2,4,6−トリクロロフェニル）−３−［３
−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベ
ンツアミド］−５−ピラゾロンを80g、カラードマゼン
タカプラーとして、１−（2,4,6−トリクロロフェニ
ル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ−
５−オクタデセニルサクシンイミドアニリノ）−５−ピ
ラゾロンを2.5gをそれぞれ秤量してからトリクレジルホ
スフェート120g、酢酸エチル240gを混合して加温溶解
し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウム5gと7.5％ゼラチン水溶液550mlの溶液中に乳化分
散したカプラー溶液を前記の乳剤に添加した。

乳剤を25分割して１部をそのままブランク試料とし、他
に下記第１表に示すように比較化合物および本発明に係
る化合物を、それぞれ添加し、ゼラチン硬膜剤として２
−ヒドロキシ−4,6−ジクロロトリアジンナトリウムの
適量を一律に添加してハロゲン化銀乳剤とした。

この乳剤を銀が3.0g/m²になるように下引済みのトリア
セテートフィルム上に均一塗布乾燥して試料とした（N
o.1〜25）。

得られたフィルム試料を強制劣化試験として温度65℃相
対湿度７％下に３日間放置してから、通常の方法でウェ
ッジ露光し、下記のカラー用処理工程に従いカラー現像
した。

得られたピースから求めたカラーセンシトメトリー結果
を次の第１表に示す。

なお表中のカブリはベース濃度を差し引いた値で、感度
はブランク試料の自然放置３日のもの（試料No.1）を10
0として表した場合の相対感度である。又、ガンマは直
線部の傾きで表示してある。

処理工程〔処理温度38℃〕 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

〔発色現像液〕

４−アミノ−３メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）アニリン硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g
水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用いてpH10.6
に調整する。

〔漂白液〕

エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩100.0g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて１とし、アンモニウム水を用いてpH＝6.0
に調整する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.6g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

〔安定化液〕

ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

比較界面活性剤 （イ） ｎ＝３ （ロ） ｎ≒13 ▲▼＝600 （ハ） ｎ≒90 ▲▼＝4000 上記第１表からも明らかな如く、本発明に係る試料は、
いずれも苛酷な保存条件下にも拘らず、カブリの発生と
ガンマの劣化が抑えられ、フィルム保存下での安定性が
改良されていることが判る。

実施例−２ 平均粒径0.3μｍの沃素２モル％塩素0.2モル％を含有す
る単分散沃臭化銀の内部核およびその外側に、沃素40モ
ル％及び臭素60モル％の比率で沃臭化銀層を設け、0.5
μｍの粒径まで成長させ、引き続き沃素１モル％、臭素
99モル％の比率で0.85μｍまで沃臭化銀層を成長させ、
やや丸味を帯びた14面体状のハロゲン化銀粒子を得た。

これらの粒子に塩化金酸塩、ロダンアンモン、チオ硫酸
ナトリウムおよびチオ尿素系化合物を添加し、化学熟成
した。

この粒子70g当りトリメチロールプロパン11g及び４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン2g
を加え、その他に第２表に示す化合物を含有せしめて、
乳剤調製液を作製した。この乳調製液と下記に記す保護
層液および該保護層液に第２表に示す化合物を含有せし
めて、乳剤液は銀量として4.8g/m²、保護層液はゼラチ
ン量として1.0g/m²となるように、コーティングスピー
ド150m/minで下引済みのポリエチレンテレフタレート支
持体上に同時塗布し、２分30秒で乾燥させて22種のＸレ
イフィルム試料（No.26〜47）を得た。

とビニルスルホニル系硬膜剤と水を加えて1.2lに仕上げ
る。

以上のように作成した各試料をフレッシュ試料として室
温下で３日間放置したもの、及び温度55℃相対湿度７％
下に３日間のものと、温度50℃相対湿度80％下に３日間
それぞれ放置した強制劣化経時試料を作成した。

次いでセンシトメトリー露光を与え、自動現像機CX-300
（小西六写真工業株式会社製）を用いXD-90現像液（同
社製）で90秒処理を行った後、写真性能の測定を行い第
２表に示す結果を得た。

なお、第２表における感度は、比較試料（No.26）の自
然放置３日の値を100とした時の相対値で示した。また
感度は、「カブリ値＋1.0」の透過光黒化濃度を得るに
要する露光量の逆数である。

第２表から本発明の試料は、いずれも高感度であり、か
つ苛酷な保存条件下にも拘らず、カブリの増加およびガ
ンマの劣化が抑えられていることが判る。

また各試料を25℃20％RHの下で12時間調湿し、同条件の
下で帯電列が異なるネオプレンゴムロールとナイロンロ
ールとで摩擦した後、前記の現像処理を行いスタチック
マーク発生の度合を調べたが、本発明の試料には全く発
生が見られず帯電防止性能も極めて良好であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−81829（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−34530（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−107241（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−48734（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−11341（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−76741（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−29715（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−9979（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔IIa〕，〔IIb〕，〔IIc〕か
   ら選ばれる少なくとも１種のノニオン界面活性剤および
   ／または少なくとも１種のポリオキシエチレン基を有す
   るアニオン界面活性剤と下記一般式〔Ｉ〕で表される化
   合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式〔IIa〕 R₁-A(CH₂CH₂O)n₁H 一般式〔IIb〕 一般式〔IIc〕 〔式中、R₁は炭素数１〜30の置換または無置換のアルキ
   ル基、アルケニル基またはアリール基を、Ａは−Ｏ−
   基、−Ｓ−基、−COO−基、 （ここでR₁₀は、水素原子、置換または無置換のアルキ
   ル基を示す。）を表す。 R₂,R₃,R₇,R₉は水素原子、置換もしくは無置換のアルキ
   ル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシ
   ル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基あ
   るいはスルファモイル基を表す。 また、R₆及びR₈は、置換もしくは無置換のアルキル基、
   アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、
   アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基あるいは
   スルファモイル基を表す。 一般式〔IIc〕でフェニル環の置換基は左右非対称でも
   よい。 R₄およびR₅は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキ
   ル基、またはアリール基を表す。R₄とR₅,R₆とR₇およびR
   ₈とR₉は互いに連結して置換または無置換の環を形成し
   てもよい。n₁,n₂,n₃およびn₄は酸化エチレンの平均重合
   度であって２〜50の数である。 また、ｍは平均重合度であり、２〜50の数である。〕 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒはヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコ
   キシ基、ヒドロキシイミノアルキル基、ヒドロキシアル
   キルカルバモイル基、アラルキル基、アシル基、カルボ
   キシアルケニル基、カルボヒドロキサム酸基、カルバモ
   イル基またはヒドロキシル基を表し、Ｒ′はハロゲン原
   子、アシル基、アミノ基、アシルアミノ基、ニトロ基、
   アルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
   ル基またはその塩またはスルホ基またはその塩を表す。
   Ｑはベンゼン環を形成してもよい原子群を表し、ｎは０
   〜２の整数を表す。ただし、Ｒがヒドロキシル基である
   場合、ｎは０ではなく、Ｒ′の少なくとも１つはヒドロ
   キシル基以外の基である。〕