JPH0580662B2

JPH0580662B2 -

Info

Publication number: JPH0580662B2
Application number: JP59104450A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Tsubushi
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1984-05-25
Filing date: 1984-05-25
Publication date: 1993-11-09
Also published as: JPS60249159A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は静電写真用液体現像剤に関する。従来技術一般の静電写真用液体現像剤はカーボンブラツ
ク、有機顔料又は染料よりなる着色剤とアクリル
樹脂、フエノール変性アルキド樹脂、ロジン、合
成ゴム等の合成又は天然樹脂よりなる結合剤を主
成分とし、これにレシチン、金属石ケン、アマニ
油、高級脂肪酸等の極性制御剤を添加したトナー
を石油系脂肪族炭化水素のような高絶縁性、低誘
電率の溶媒を主成分とするキヤリア液体中に分散
したものである。このようなトナーは現像工程において、電子写
真感光材料或いは静電記録材料の表面層に形成さ
れた静電潜像の電荷に応じて電気泳動を起こし、
その部分に付着し画像を形成するのであるが、従
来の液体現像剤においては樹脂や極性制御剤が経
時と共にキヤリア液中に拡散し、凝集を起こした
り、極性が不明瞭となり、このため画像品質、特
に画像濃度の劣化が著しいという問題がある他、
トナーの接着力、従つて画像の定着力が弱いた
め、消ゴムで消去され易い上、カラー電子写真に
用いた場合はトナーの透明度が不足するため、
黄、赤、青及び黒の４色重ねが不均一になり、忠
実な色再現は不可能であるし、また酸化亜鉛感光
紙に画像を形成し、これをオフセツトマスターと
してオフセツト印刷に供した場合は耐刷枚数が上
がらないし、また印刷不良を起こすという問題が
ある。目的本発明第一の目的はトナーの保存安定性を改良
することにより、高品質の画像を形成し得る静電
写真用液体現像剤を提供することである。本発明の第二の目的はトナーの接着力を改良す
ることにより、消ゴムで消去され難く、且つカラ
ー電子写真における色再現の問題及びオフセツト
印刷における耐刷性並びに印刷不良の問題を解消
し得る静電写真用液体現像剤を提供することであ
る。構成本発明は脂肪族炭化水素を主成分とするキヤリ
ア液体中に着色剤及び結合剤を主成分とするトナ
ーを分散してなる静電写真用液体現像剤におい
て、前記結合剤として脂肪族炭化水素溶媒中で重
合開始剤の存在下に一般式（）

【化】（但し、Ｒは−Ｈ又は−CH₃、Ｘは−
COOCnH₂n＋₁又は−OCOCnH₂n＋₁、ｎは６〜
20の整数である。）で表わされるモノマーＡと、一般式（）

【化】（但しZ¹，Z²は−Ｈ、アルキル基、ハロゲン又
はアリル基でありZ¹，Z²の少なくとも一方はアリ
ル基である。）で表わされるモノマーＢとを少なくとも含有する
系を重合して得られた樹脂を用いることを特徴と
している。ちなみに、本発明者らは前記の目的が達成され
るためにはどのような性質を有する結合剤（樹
脂）を使用すべきかについて種々検討した結果、
次のような結論に達した。即ち、このポリマーの
性質とは１溶媒和成分がポリマー中にあり、かつ、この
ポリマーは均一な架橋構造を有すること。２架橋反応があまり急激に起きない架橋性モノ
マー成分が含まれること。３共重合反応と架橋反応とが別々に起るような
モノマー成分が含まれること。４顔料に対し親和性があること、及び５非水溶媒に溶解せず、従つて、単に非水溶媒
に分散し得ることである。続いて、本発明者は、これら視点から各種ポリ
マーについて研究を行なつた結果、重合前も重合
後も溶媒和可能なモノマーとして前記一般式
（）で表わされた不飽和化合物（モノマーＡ）
と、重合後架橋成分となりうるモノマーとして前
記一般式（）で表わされたモノマーＢとを共重
合反応及び架橋反応せしめて得られる共重合体が
最適であることを見出した。本発明はそうした知
見に基づいて完成されたものである。本発明の結合剤（ポリマー）を製造するには、
モノマーＡとモノマーＢとを脂肪族炭化水素溶媒
中でベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブ
チロニトリルなどの重合開始剤の存在下に一段階
又は二段階で加熱重合させればよい。ここで「一段階」とはモノマーＡとモノマーＢ
とをベンゾイルパーオキサイドのごとき比較的高
温で重合を起こさせる重合開始剤の存在下で60〜
150℃程度の比較的高温に加熱して一回で重合反
応せることを意味している。また「二段階」とは
モノマーＡとモノマーＢとを、最初アゾビスイソ
ブチロニトリルのごとき比較的低温で重合を起こ
させる重合開始剤の存在下で60〜90℃程度の比較
的低温に加熱して重合反応させた後、反応液に前
述のような高温重合開始剤を加え、この高温重合
開始剤の存在下で80〜150℃程度の比較的高温に
加熱して再び重合反応を行なうか、或いはモノマ
ーＢだけを最初、同様な低温条件下で重合反応さ
せた後、反応液にモノマーＡ及び高温重合開始剤
を加え、この高温重合開始剤の存在下に同様な高
温条件下で再び重合反応を行なうことを意味す
る。モノマーＡ／モノマーＢ比は50〜99.5／0.5〜
50（重量）程度が適当であり、また重合開始剤の
量は各重合段階で使用されるモノマー（一段階の
場合は全モノマー）量の0.1〜５％（重量）程度
が適当である。本発明では前記樹脂の製造工程において、他の
重合性モノマー、シリカ微粒子や軟化点60〜130
℃程度のワツクス又はポリオレフインを添加する
とができる。シリカ微粒子を用いた場合は共重合体はその架
橋構造中にシリカ微粒子を取込んだ状態で得られ
るものと考えられる。この場合、シリカ自体は勿
論、反応中、溶解等の物理的変化を受けることは
ないと考えられる。いずれにしてもシリカの場合
は比重が分散媒である脂肪族炭化水素と近似する
こと、及び共重合体のゲル化を防止することによ
り、分散安定性を更に向上することができる。ワツクス又はポリオレフインを用いた場合は、
これらは重合反応中加熱により反応系に溶存する
が、反応後は冷却により粒子状に析出する結果、
共重合体はこれらの微粒子に吸着された状態で得
られるものと考えられる。ここで、ワツクス又は
ポリエチレンは比重が分散媒と近似すると共に共
重合体のゲル化を防止する上、分子構造も分散媒
と類似するので、分散安定性の向上に役立つばか
りでなく、軟化点が低いので、接着性の向上にも
役立つ。なおシリカ、ワツクス又はポリオレフインの添
加量は共重合体100重量部に対し５〜50重量部程
度が適当である。次に、本発明で用いられる素材について説明す
る。一般式（）で表わされるモノマーＡの具体例
としては、ラウリルメタクリレート、ラウリルア
クリレート、ステアリルメタクリレート、ステア
リルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデ
シルメタクリレート、ドデシルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘキシル
アクリレート、オクチルメタクリレート、オクチ
ルアクリレート、セチルメタクリレート、セチル
アクリレート、ビニルラウレート、ビニルステア
レート等が挙げられる。一般式（）で表わされるモノマーＢの具体例
としては下記のごときものがある。

【化】

【化】重合開始剤には、既述のものの他に、低温重合
用として過酸化ベンゾイルジメチルアニリン、ジ
エチル亜鉛、過酸化水素等が、また、高温重合用
としてラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ク
メンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド等が例示できる。また、軟化点60〜130℃のワツクス又はポリオ
レフインの市販品の具体例は次の通りである。

【表】

【表】前記の「他の重合性モノマー」としては、スチ
レン、ビニルトルエン、ニトロスチレン、酢酸ビ
ニル、ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジ
エチルアミノエチルアクリレートなどがあげられ
る。次に、非水溶媒（脂肪族炭化水素）の具体例と
しては、ケロシン、リグロイン、シクロヘキサ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、イソオクタン、イソドデカ
ン、イソノナン（以上の市販品としてはエクソン
社製アイソパーＨ，Ｇ，Ｌ，Ｋ；ナフサNo.６やシ
エル石油社製シエルゾールなどがある）等が挙げ
られる。これらの脂肪族炭化水素は高絶縁性（電気抵抗
10¹⁰Ω・cm以上）、低誘電率（誘電率３以下）の
溶媒である。また、これらの脂肪族溶媒にはキヤ
リア液体として使用する場合はベンゼン、トルエ
ン等の芳香族溶媒を少量であれば添加することも
できる。ここで、結合剤（その樹脂の非水系分散液）の
製造例をあげれば次のとおりである。製造例１撹拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備え
た３のフラスコ中にケロシン500ｇを仕込み、
85℃に加熱し、撹拌しながら、この中にラウリル
アクリレート100ｇ、前記(1)のモノマー50ｇ及び
アゾビスイソブチロニトリル５ｇを滴下ロートに
より２時間に亘つて滴下した。その後この温度で
撹拌下に４時間重合反応させた後、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド３ｇを加え、110℃で更に６時
間重合反応させることにより、重合率96.0％で粘
度350cpの樹脂分散液を得た。製造例２製造例１で用いたフラスコにｎ−ヘキサン400
ｇを採り、60℃に加熱し、撹拌しながら２−エチ
ルヘキシルメタクリレート95ｇ、前記(4)のモノマ
ー25ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル２ｇを滴
下ロートにより１時間に亘つて滴下し、その後、
この温度で６時間重合反応させた。次にベンゾイ
ルパーオキサイド４ｇを加え、90℃で更に４時間
撹拌下に重合反応させることにより、重合率95.0
％で粘度200cpの樹脂分散液を得た。製造例３製造例１で用いたフラスコにアイソパーＧを
400ｇ採り、90℃に加熱し、撹拌しながらヘキシ
ルアクリレート200ｇ、前記(6)のモノマー10ｇ及
びベンゾイルパーオキサイド３ｇを滴下ロートに
より４時間に亘つて滴下した。次に、スチレン30
ｇ及びベンゾイルパーオキサイド３ｇを加え前記
温度で４時間、撹拌下に重合反応を行ない、重合
率94.8％で粘度180cpの非水系樹脂分散液を得た。製造例４製造例１で用いたフラスコにアイソパーL200
ｇ及びポリエチレン（アライドケミカル社製AC
ポリエチレン1106）50ｇを採り、90℃に加熱して
ポリエチレンを溶解せしめた。この中に前記(9)の
モノマー200ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル
10ｇを滴下ロートにより２時間に亘つて滴下し、
撹拌しながら前記温度で６時間重合反応させた。
次に、セチルメタクリレート100ｇ及びｔ−ブチ
ルパーオキサイド５ｇを加え、更に130℃で６時
間撹拌下に重合反応させることにより、重合率
98.0％で粘度160cpのポリエチレン含有樹脂分散
液を得た。製造例５製造例２で得られた樹脂分散液にACポリエチ
レン615を18ｇ加えて90℃で２時間加熱溶解後、
放冷して粘度260cpのポリエチレン含有樹脂分散
液を製造した。製造例６製造例４で得られたポリエチレン含有樹脂分散
液にサンワツクス131−Ｐを40ｇ加え、90℃で２
時間加熱溶解した後、放冷して粘度560cpのワツ
クス及びポリエチレン含有樹脂分散液を製造し
た。次に実施例を示す。実施例１カーボンブラツク（三菱カーボン社製＃44）
10ｇ製造例１で得られた樹脂分散液 150ｇケロシン 100ｇをケデイミルで10時間分散して粘度78.0cpの濃縮
トナーとし、その10ｇをケロシン１中に分散し
て静電写真用液体現像剤をつくつた。続いて、この現像剤を市販の電子写真複写機に
入れ、市販の酸化亜鉛感光紙上にコピーを行なつ
たところ、画像濃度1.32で画像定着率86.4％のコ
ピーが得られた。なお定着率（％）はＹ／Ｘ×100 （Ｘはコピー初期画像濃度、Ｙは消ゴム試験機で
５往復消去後の画像濃度）の式から求めた。実施例２カーボンブラツク（コロンビアカーボン社製ラ
ーベル14） 15ｇ製造例２で得られた樹脂分散液 100ｇアイソパーＧ 100ｇナフテン酸マンガン１ｇを実施例１と同じ方法で処理して静電写真用液体
現像剤を作成した。なお、濃縮トナーの粘度は
39.0cpであつた。次に、この現像剤を用いて実施
例１と同様にしてコピーを行ない、画像濃度
1.36、画像定定着率78.9％のコピーを得た。実施例３カーボンブラツク（コロンビアカーボン社製ラ
ーベン5250） 15ｇ製造例３で得られた樹脂分散液 100ｇケロシン 100ｇを実施例１と同様に処理して液体現像剤をつくつ
た。濃縮トナーの粘度は88cpであつた。以下実
施例１と同様にしてコピーした後、不感脂化処理
し、これをオフセツトマスターとしてオフセツト
印刷に供したところ、耐刷枚数２万枚の結果が得
られた。なおコピー（従つてオフセツトマスタ
ー）の画像定着率は88.4％であつた。実施例４ベンジジンイエロー（大日精化社製） 50ｇ製造例４で得られたポリエチレン含有樹脂分散
液 120ｇケロシン 100ｇを実施例１と同様に処理してカラー静電写真用液
体現像剤をつくつた。濃縮トナーの粘度は85cp
であつた。次に、この現像剤を市販のカラー電子
写真複写機に入れ、市販の酸化亜鉛感光紙上にカ
ラーコピーを行なつたところ、鮮明なカラー画像
が形成された。実施例５カーボンブラツク（三菱カーボン社製MA−
11） 20ｇ製造例５で得られたポリエチレン含有樹脂分散
液 130ｇケロシン 100ｇを実施例１と同様に処理して静電写真用液体現像
剤をつくつた。濃縮トナーの粘度は38cpであつ
た。以下、実施例１と同様にしてリコピーDT−
1220（リコー社製）でコピーを行ない、画像濃度
1.28で画像定着率83.2％のコピーを得た。この濃
縮トナーを常温に３ケ月保存後粘度を測定したと
ころ20cpであり、トナーの沈降、ゲル化はなく、
また、同様にコピーを行なつたところ、画像濃度
も1.25、定着率は80.5％のコピーが得られた。効果以上のごとく、本発明に係る液体現像剤の使用
によれば、良質のコピーが多数得られる。また、
この現像剤はトナーの分散性が極めて良好である
ため、保存性にもすぐれている。

Claims

【特許請求の範囲】１脂肪族炭化水素を主成分とするキヤリア液体
中に着色剤及び結合樹脂を主成分とするトナーを
分散してなる静電写真用液体現像剤において、前
記樹脂が脂肪族炭化水素溶媒中で重合開始剤の存
在下に一般式（）【化】（但し、Ｒは−Ｈ又は−CH₃、Ｘは−
COOCnH₂n＋₁又は−OCOCnH₂n＋₁、ｎは６〜
20の整数である。）で表わされるモノマーＡと、一般式（）【化】（但しZ¹，Z²は−Ｈ、アルキル基、ハロゲン又
はアリル基である。Z¹，Z²の少なくとも一方はア
リル基である。）で表わされるモノマーＢとを少なくとも含有する
系を重合して得られた樹脂を主体としていること
を特徴とする静電写真用液体現像剤。