JPH0251180B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は静電写真液体現像剤のトナーに用いら
れる結合剤の改良に関する。 一般の静電写真用液体現像剤はカーボンブラツ
ク、有機顔料又は染料よりなる着色剤とアクリル
樹脂、フエノール変性アルキド樹脂、ロジン、合
成ゴム等の合成又は天然樹脂よりなる結合剤を主
成分とし、これにレシチン、金属石ケン、アマニ
油、高級脂肪酸等の極性制御剤を添加したトナー
を石油系脂肪族炭化水素のような高絶縁性、低誘
電率の溶媒を主成分とするキヤリア液体中に分散
したものである。このようなトナーは現像工程に
おいて、電子写真感光材料或いは静電記録材料の
表面層に形成された静電潜像の電荷に応じて電気
泳動を起こし、その部分に付着し画像を形成する
のであるが、従来の液体現像剤においては樹脂や
極性制御剤が経時と共にキヤリア液中に拡散し、
凝集を起こしたり、極性が不明瞭となり、このた
め画像品質、特に画像濃度の劣化が著しいという
問題がある他、トナーの接着力、従つて画像の定
着力が弱いため、消ゴムで消去され易い上、カラ
ー電子写真に用いた場合はトナーの透明度が不足
するため黄、赤、青及び黒の４色重ねが不均一に
なり、忠実な色再現は不能であるし、また酸化亜
鉛感光紙に画像を形成し、これをオフセツトマス
ターとしてオフセツト印刷に供した場合は耐刷枚
数が上がらないし、また印刷不良を起こすという
問題がある。 本発明の第一の目的はトナーの保存安定性を改
良することにより、高品質の画像を形成し得る静
電写真用液体現像剤を提供することである。 本発明の第二の目的はトナーの接着力を改良す
ることにより、消ゴムで消去され難く、且つカラ
ー電子写真における色再現の問題及びオフセツト
印刷における耐刷性並びに印刷不良の問題を解消
し得る静電写真用液体現像剤を提供することであ
る。 即ち本発明の現像剤は石油系脂肪族炭化水素及
び／又はそのハロゲン化物を主成分とするキヤリ
ア液体中に着色剤及び結合樹脂を主成分とするト
ナーを分散してなる静電写真用液体現像剤におい
て、前記樹脂として石油系脂肪族炭化水素及び／
又はそのハロゲン化物よりなる溶媒中、重合開始
剤の存在下に一般式 〔但しR₁は水素又はメチル基、Ａは−COOC_o
H_2o+1又は−OCOC_oH_2o+1（ｎは６〜20の整数）〕 で示される化合物、及びシクロヘキシル（メタ）
アクリレートよりなる群から選ばれたモノマーＡ
と、一般式 （但しR₂、R₃は水素又はメチル基、ｍは１〜20
の整数） で示される化合物よりなるモノマーＢとをモノマ
ーＡ／モノマーＢの重合比が（50〜99.5）／
（0.5〜50）の割合で重合反応及び架橋せしめて得
られる非水系共重合体樹脂を含むことを特徴とす
るものである。 本発明者らは前述の目的を全て達成するために
はどのような性質を有する樹脂（ポリマー）を使
用すべきか種々検討した結果、次のような結論に
達した。即ちこのポリマーの性質とは(1)溶媒和成
分がポリマー中にあり、且つこのポリマーは均一
な架橋構造を有すること、(2)架橋反応が余り急激
に起きない架橋性モノマー成分が含まれること、
(3)共重合反応と架橋反応とが別々に起こるような
モノマー成分が含まれること、(4)顔料に対し親和
性があること、及び(5)非水溶媒に溶解せず、従つ
て単に非水溶媒に分散し得ることである。そこで
本発明者らはこれらの観点から各種ポリマーにつ
いて探究した結果、重合前も重合後も溶媒和可能
なモノマーとして前記一般式の不飽和化合物等
のモノマーＡと重合後、架橋成分となり得るモノ
マーとして前記一般式のアリル基含有不飽和化
合物のモノマーＢとを共重合反応及び架橋反応し
て得られる共重合体が最適であることを見出し
た。本発明はこのような知見に基づくものであ
る。 本発明で用いられる共重合体樹脂を作るには一
般に前述のようなモノマーＡとモノマーＢとを石
油系脂肪族炭化水素及び／又はそのハロゲン化物
よりなる溶媒中でベンゾイルパーオキサイド、ア
ゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤の存在
下に一段階又は二段階で加熱重合させればよい。
ここで「一段階」とはモノマーＡとモノマーＢと
をベンゾイルパーオキサイドのような比較的高温
で重合を起こさせる重合開始剤の存在下で60〜
150℃程度の比較的高温に加熱して１回で重合反
応させることを意味し、また「二段階」とはモノ
マーＡとモノマーＢとを最初、アゾビスイソブチ
ロニトリルのような比較的低温で重合を起こさせ
る重合開始剤の存在下で60〜90℃程度の比較的低
温に加熱して重合反応させた後、反応液に前述の
ような高温重合開始剤を加え、この高温開始剤の
存在下で80〜150℃程度の比較的高温に加熱して
再び重合反応を行なうか、或いはモノマーＢだけ
を最初、同様な低温条件下で重合反応させた後、
反応液にモノマーＡ及び高温重合開始剤を加え、
この高温重合開始剤の存在下に同様な高温条件下
で再び重合反応を行なうことを意味する。いずれ
にしても一段重合反応の場合も二段重合反応の場
合も次のような共重合反応及び架橋反応を経過す
るものと思われる。例えばモノマーＡとしてラウ
リルメタクリレート、モノマーＢとしてアリルメ
タクリレートを用いた場合は次の通りである。 以上の重合反応ではモノマーＡとモノマーＢと
の２元共重合体が得られるが、本発明では反応系
に更に他の重合性モノマーを加えて重合反応を行
なうことにより、３元以上の共重合体とすること
ができる。 いずれにしてもモノマーＡ／モノマーＢ比は50
〜99.5／0.5〜50（重量）程度が適当であり、また
重合開始剤の量は各重合段階で使用されるモノマ
ー（一段階の場合は全モノマー）量の0.1〜５％
（重量）程度が適当である。 また本発明では共重合体の製造工程にシリカ微
粒子や軟化点60〜130℃程度のワツクス又はポリ
オレフインを添加することができる。シリカ微粒
子を用いた場合は共重合体はその架橋構造中にシ
リカ微粒子を取込んだ状態だ得られるものと考え
られる。この場合、シリカ自体は勿論、反応中、
溶解等の物理的変化を受けることはないと考えら
れる。いずれにしてもシリカの場合は比重が分散
媒である脂肪族炭化水素又はそのハロゲン化物と
近似すること、及び共重合体のゲル化を防止する
ことにより、分散安定性を更に向上することがで
きる。一方、ワツクス又はポリオレフインを用い
た場合はこれらは重合反応中加熱により反応系に
溶存するが、反応後は冷却により粒子状に析出す
る結果、共重合体はこれらの微粒子の吸着された
状態で得られるものと考えられる。ここでワツク
ス又はポリエチレンは比重が分散媒と近似すると
共に共重合体のゲル化を防止する上、分子構造も
分散媒と類似するので、分散安定性の向上に役立
つばかりでなく、軟化点が低いので、接着性の向
上にも役立つ。なおシリカ、ワツクス又はポリオ
レフインの添加量は共重合体100重量部に対し５
〜50重量部程度が適当である。 こうして得られる共重合体を用いて液体現像剤
を作るには一般に着色剤１重量部に対し共重合体
0.3〜３重量部とを混合し、これを石油系脂肪族
炭化水素又はハロゲン化脂肪族炭化水素キヤリア
液10〜20重量部の存在下にアトライター、ボール
ミル、ケデイミル等の分散機で充分、分散して濃
縮トナーとし、次にこれを同様な溶媒で５〜10倍
に希釈すればよい。この場合、共重合体及び溶媒
として前述のようにして得られる共重合体分散液
をそのまま使用することができる。また濃縮トナ
ーの調製時に必要に応じて前記混合物に本発明の
共重合体以外の他の樹脂や金属石ケンのような極
性制御剤を添加することもできる。なおこうして
得られる現像剤は粘度が低いので、取扱い易く複
写機にトナーを供給する場合、充分に吸引出来る
し、また長期間保存の場合も硬化しにくい利点が
ある。 次に本発明で用いられる素材について説明す
る。 まずモノマーＡの具体例としては、ラウリルメ
タクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリ
ルメタクリレート、ステアリルアクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、
ドデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、ヘキシル
メタクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチ
ルメタクリレート、オクチルメタクリレート、セ
チルメタクリレート、セチルアクリレート、ビニ
ルラウレート、ビニルステアレート等がある。 一般式のモノマーＢの具体例としては下記の
ものが挙げられる。 重合開始剤としては低温重合用のものではアゾ
ビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルジメ
チルアニリン、ジエチル亜鉛、過酸化水素等があ
り、また高温重合用のものではベンゾイルパーオ
キサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、クメンヒドロパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド等がある。 反応溶媒又は担体液として使用される石油系脂
肪族炭化水素又はハロゲン化脂肪族炭化水素とし
てはケロシシ、リグロイン、シクロヘキサン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン、イソオクタン、イソドデカン、イソノ
ナン（以上の市販品としてはエクソン社製アイソ
パーＨ、Ｇ、Ｌ、Ｋ；ナフサNo.６やシエル石油社
製シエルゾール等がある）、四塩化炭素、パーク
ロルエチレン、パーフルオロエチレン等が挙げら
れる。これらの脂肪族炭化水素又はハロゲン化脂
肪族炭化水素は高絶縁性（電気抵抗10¹⁰Ω・cm以
上）、低誘電率（誘電率３以下）の溶媒である。
またこれらの脂肪族溶媒にはキヤリア液体として
使用する場合はベンゼン、トルエン等の芳香族溶
媒を少量添加することもできる。 本発明では共重合体の製造工程で他の重合性モ
ノマー、ワツクス状物質等が使用できるが、他の
重合性モノマーとしてはスチレン、ビニルトルエ
ン、ニトロスチレン、酢酸ビニル、ビニルピロリ
ドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジ
メチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチル
アクリレート等がある。 また軟化点60〜130℃のワツクス又はポリオレ
フインの市販品の具体例は次の通りである。 ポリエチレンの例

【表】

【表】 ワツクス（パラフインワツクス）の例

【表】 着色剤としてはカーボンブラツク、オイルブル
ー、アルカリブルー、フタロシアニンブルー、フ
タロシアニングリーン、スピリツトブラツク、ア
ニリンブラツク、オイルバイオレツト、ベンジジ
ンイエロー、メチルオレンジ、ブリリアントカー
ミン、フアーストレツド、クリスタルバイオレツ
ト等の染料又は顔料が挙げられる。 その他、現像剤に添加できる他の樹脂としてア
クリル樹脂、エステルガム；硬化ロジン等の天然
樹脂；これら天然樹脂で変性した、マレイン酸樹
脂、フエノール樹脂、ポリエステル、ペンタエリ
スリトール樹脂等が挙げられる。 極性制御剤としては金属石ケン、レシチン、ア
マニ油、高級脂肪酸等、通常のものが挙げられ
る。 以下に共重合体樹脂の製造例、及び本発明の実
施例を示す。 製造例 １ 撹拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備え
た３のフラスコ中にケロシン500ｇを仕込み、
85℃に加熱し、撹拌しながら、この中にラウリル
アクリレート100ｇ、化合物No.１のモノマーB50
ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル５ｇを滴下ロ
ートにより２時間に亘つて滴下した。その後この
温度で撹拌下に４時間重合反応させた後、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド３ｇを加え、110℃で更
に６時間重合反応させることにより、重合率94.2
％で粘度250cpの樹脂分散液を得た。 製造例 ２ 製造例１で用いたフラスコにｎ−ヘキサン400
ｇを採り、60℃に加熱し、撹拌しながら２−エチ
ルヘキシルメタクリレート95ｇ、化合物No.４のモ
ノマーB25ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル２
ｇを滴下ロートにより１時間に亘つて滴下し、そ
の後、この温度で６時間重合反応させた。次にベ
ンゾイルパーオキサイド４ｇを加え、90℃で更に
４時間撹拌下に重合反応させることにより、重合
率96.2％で粘度180cpの樹脂分散液を得た。 製造例 ３ 製造例１で用いたフラスコにアイソパーＧを
400ｇ採り、90℃に加熱し、撹拌しながらシクロ
ヘキシルアクリレート200ｇ、化合物No.６のモノ
マーB10ｇ及びベンゾイルパーオキサイド３ｇを
滴下ロートにより４時間に亘つて滴下した。次に
スチレン360ｇ及びベンゾイルパーオキサイド３
ｇを加え前記温度で４時間、撹拌下に重合反応を
行ない、重合率95.8％で粘度230cpの非水系樹脂
分散液を得た。 製造例 ４ 製造例１で用いられたフラスコに四塩化炭素
200ｇ及びポリエチレン（アライドケミカル社製
ACポリエチレン1106）50ｇを採り、90℃に加熱
してポリエチレンを溶解せしめた。この中に化合
物No.９のモノマーB200ｇ及びアゾビスイソブチ
ロニトリル10ｇを滴下ロートにより２時間に亘つ
て滴下し、撹拌しながら前記温度で６時間重合反
応させた。次にセチルメタクリレート100ｇ及び
ｔ−ブチルパーオキサイド５ｇを加え、更に130
℃で６時間撹拌下に重合反応させることにより、
重合率98.0％で粘度290cpのポリエチレン含有樹
脂分散液を得た。 製造例 ５ 製造例２で作られた樹脂分散液にACポリエチ
レン615を18ｇ加えて90℃で２時間加熱溶解後、
放冷して粘度320cpのポリエチレン含有樹脂分散
液を製造した。 製造例 ６ 製造例４で得られたポリエチレン含有樹脂分散
液にサンワツクス131−Ｐを40ｇ加え、90℃で２
時間加熱溶解した後、放冷して粘度230cpのワツ
クス及びポリエチレン含有樹脂分散液を製造し
た。 実施例 １ カーボンブラツク（三菱カーボン社製＃44）10ｇ 製造例１で得られた樹脂分散液 50ｇ ケロシン 100ｇ をケデイミルで10時間分散して粘度50.2cpの濃縮
トナーとし、その10ｇをケロシン１中に分散し
て静電写真用液体現像剤を作成した。 次にこの現像剤を市販の電子写真複写機に入
れ、市販の酸化亜鉛感光紙上にコピーを行なつた
ところ、画像濃度1.33で画像定着率87.3％のコピ
ーが得られた。なお定着率（％）はＹ／Ｘ×100
（Ｘはコピー初期画像濃度、Ｙは消ゴム試験機で
５往復消去後の画像濃度）の式から求めた。 実施例 ２ カーボンブラツク（コロンビアカーボン社製ラー
ベン14） 15ｇ 製造例２で得られた樹脂分散液 100ｇ アイソパーＧ 100ｇ ナフテン酸マンガン １ｇ を実施例１と同じ方法で処理して静電写真用液体
現像剤を作成した。なお濃縮トナーの粘度は
22.6cpであつた。次にこの現像剤を用いて実施例
１と同様にしてコピーを行ない、画像濃度1.32、
画像定着率85.4％のコピーを得た。 実施例 ３ カーボンブラツク（コロンビアカーボン社製ラー
ベン5250） 15ｇ 製造例３で得られた樹脂分散液 100ｇ ケロシン 100ｇ レシチン ３ｇ を実施例１と同様に処理して液体現像剤を作成し
た。濃縮トナー粘度は16.0であつた。以下実施例
１と同様にしてコピーした後、不感脂化処理し、
これをオフセツトマスターとしてオフセツト印刷
に供したところ、耐刷枚数２万枚の結果が得られ
た。なおコピー（従つてオフセツトマスター）の
画像定着率は87.0％であつた。 実施例 ４ ベンジジンイエロー（大日精化社製） 30ｇ 製造例４で得られたポリエチレン含有樹脂分散液
70ｇ ケロシン 100ｇ ナフテン酸ニツケル ５ｇ を実施例１と同様に処理してカラー静電写真用黄
色液体現像剤を作成した。また上記処方において
ベンジジンイエローをフタロシアニンブルー及び
チオインジゴレツドにそれぞれ代えた他は同じ処
方を用い、シアン色液体現像剤及びマゼンダ色液
体現像剤を作成した。次にこれら３種の現像液を
市販のカラー電子写真複写機に入れ、市販の酸化
亜鉛感光紙上にカラーコピーを行つたところ、鮮
明なカラー複写画像が得られた。 実施例 ５ カーボンブラツク（三菱カーボン社製MA−11）
20ｇ 製造例５で得られたポリエチレン含有樹脂分散液
130ｇ ケロシン 100ｇ を実施例１と同様に処理して静電写真用液体現像
剤を作成した。濃縮トナーの粘度は15cpであつ
た。以下、実施例１と同様にしてコピーを行な
い、画像濃度1.35で画像定着率86.3％のコピーを
得た。この濃縮トナーを常温に３ケ月保存後粘度
を測定したところ20cpであり、トナーの沈降は
少なく、また同様にコピーを行なつたところ、画
像濃度も1.31、定着率は83％のコピーが得られ
た。 比較製造例 製造例１において、モノマーＢに代えてジビニ
ルベンゼンを用いた他は同様に重合を行つたとこ
ろ、第１の重合工程でゲル化が生じてしまい、第
２の重合工程は行えなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 石油系脂肪族炭化水素及び／又はそのハロゲ
   ン化物を主成分とするキヤリア液体中に着色剤及
   び結合樹脂を主成分とするトナーを分散してなる
   静電写真用液現像剤において、前記樹脂として石
   油系脂肪族炭化水素及び／又はそのハロゲン化物
   よりなる溶媒中、重合開始剤の存在下に一般式 〔ただしR₁は水素又はメチル基、Ａは−COOC_o
   H_2o+1又は−OCOC_oH_2o+1（ｎは６〜20の整数）〕 で示される化合物、及びシクロヘキシル（メタ）
   アクリレートよりなる群から選択されたモノマー
   Ａと、一般式 （但しR₂、R₃は水素又はメチル基、ｍは１〜20
   の整数） で示される化合物よりなるモノマーＢとをモノマ
   ーＡ／モノマーＢの重合比が（50〜99.5）／
   （0.5〜50）の割合で重合及び架橋反応せしめて得
   られる非水系共重合体樹脂を含むことを特徴とす
   る静電写真用液体現像剤。