JPH07138196A

JPH07138196A - トリフルオロメチル置換ビニル系化合物、それらの製造方法、該化合物を含む液晶組成物および該組成物を用いた液晶光変調装置

Info

Publication number: JPH07138196A
Application number: JP5290580A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Kawada; 満川田; Yoshiaki Shimizu; 義彰清水; Koichi Iida; 浩一飯田
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1993-11-19
Filing date: 1993-11-19
Publication date: 1995-05-30

Abstract

(57)【要約】【目的】液晶相を示し、かつ低粘性の新規な液晶化合
物及びそれを少なくとも一種含む液晶組成物を提供す
る。【構成】下記一般式（Ｉ）【化１】〔式中、Ｒ¹は置換されていてもよい炭素数１〜１４の
アルキル基を示し、Ｒ²は水素原子またはハロゲン原子
を示し、Ｒ³は水素原子または電子吸引基基から選ばれ
た一種を示し、Ｘ，Ｙはそれぞれ同一もしくは異なる置
換されていてもよい芳香族または非芳香族の炭素同素環
または複素環を示し、ｍ，ｎはそれぞれ１または２を示
し、Ｑ¹は単結合、エーテル結合またはエステル結合を
示し、Ｑ²は単結合、エステル結合、【化２】 −ＣＨ＝ＣＨ−，−ＣＨ₂ＣＨ₂−、またはメチレンオキ
シ結合を示す。〕で表わされるトリフルオロメチル置換
ビニル系化合物及びそれを示す液晶組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶相を示し、かつ低粘
性の新規な液晶化合物およびそれを少なくとも一種含む
液晶組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】液晶化合物は液晶相では誘電率異方性や
光学的異方性を示す。液晶相にはネマチック液晶相、ス
メクチック液晶相、コレステリック液晶相等があり、こ
のうちネマチック液晶相を利用した応用製品が最も広く
実用化されている。すなわち、これらの特性を利用した
応用製品は調光ガラスをはじめとして、サインディスプ
レイならびに電卓、時計、ワープロ等のフラットパネル
ディスプレイなどへと展開され、最近のエレクトロニク
ス分野の進歩とともに多岐にわたりその発展は著しい。
液晶化合物を駆動させる方法の違いにより、動的散乱型
（ＤＳ型）、ねじれネマチック型（ＴＮ型）、超ねじれ
ネマチック型（ＳＴＮ型）、ゲスト−ホスト型（ＧＨ
型）等に分類される。これらに利用される液晶材料は当
然物理化学的安定性、とくに熱、光、水分、空気等に対
する安定性が要求される。また、液晶材料は室温を含む
できるだけ幅広い温度範囲で所望の液晶相を示し、目的
に応じた動作電圧、応答性等の物性が実用レベルで満足
されなければならない。すなわち、一般的には液晶表示
素子を駆動させるのに必要なしきい電圧や飽和電圧がな
るべく低いこと、また応答速度を早くするためにはでき
るだけ液晶材料の粘度が低い方が良い。

【０００３】ネマチック液晶以外でデバイス技術上有用
性が高い液晶としてスルクチックＡ（Ｓ_A）液晶とカイ
ラルスメクチックＣ＊（Ｓ_c＊）液晶がある。スメクチ
ックＡ液晶相はスメクチック液晶相のなかで最もよく現
れる液晶相である。スメクチックＡ液晶相はホメオトロ
ピック（垂直）配向状態をとったり、フォーカルコニッ
ク・ドメイン状態をとる。フォーカルコニック・ドメイ
ンとホメオトロピック・ドメインは光学的に異なること
から、表示素子に利用することができる。すなわち、微
小なフォーカルコニック・ドメインが分布している場合
には、光を強く散乱して白濁状態になる。一方、ホメオ
トロピック・ドメインの場合には光はそのまま透過し、
透明である。散乱ドメインを得る方法として次の二方法
が考えられている。第一法が電圧印加法であり、第二法
が急冷法である。すなわち、高い電気伝導度を持ったス
メクチックＡ液晶相に１００Ｖ程度の低周波電圧を印加
するとフォーカルコニック・ドメインが得られる。この
状態は電圧を切っても長時間維持される。後者の第二の
方法はスメクチックＡ液晶を透明点以上に加熱して等方
相から急冷することによって散乱ドメインを得る方法で
ある。このような散乱ドメントはハード面を工夫するこ
とにより極めて局所的につくることが可能で、非常に高
い分解能の画像（高品位画像）が得られる。ディスプレ
イ用としては正の大きい△εならびに表示コントラスト
を上げるには大きい△ｎの材料が要求される。また、強
い光照射を受けるため耐光性のある材料が要求される。
スメクチックＡ液晶化合物として、既に多数の化合物例
が知られている。しかし、単品化合物でこれらの要求特
性をクリアする材料は未だかつて見出されていないのが
現状である。そこで物理的・化学的安定性に優れ、特定
物性が優秀な何種類もの液晶化合物を混ぜ合わせて組成
物を調整し、組成物として要求特性を充足させざるを得
ない。物理的・化学的安定性に優れ、しかも室温を含む
広い温度範囲でスメクチックＳ_A相を示し、大きな△ｎ
または正の大きな△εを有する単品スメクチックＡ液晶
化合物を開発することは、これらスメクチック液晶組成
物を構築するに当って極めて有用である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はこの様
な実用的な液晶組成物を開発するにあたって、有用な新
規液晶化合物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、式（Ｉ）で表
わされる新規化合物を合成することに成功し、そしてこ
の化合物（Ｉ）が予想外にも安定なネマチック相を示し
さらに屈折率異方性（Δｎ）が大きいことを見い出し、
本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は下記一般式（Ｉ）

【０００７】

【化８】

【０００８】〔式中、Ｒ¹は置換されていてもよい炭素
数１〜１４のアルキル基を示し、Ｒ²は水素原子または
ハロゲン原子を示し、Ｒ³は水素原子または電子吸引基
基から選ばれた一種を示し、Ｘ，Ｙはそれぞれ同一もし
くは異なる置換されていてもよい芳香族または非芳香族
の炭素同素環または複素環を示し、ｍ，ｎはそれぞれ１
または２を示し、Ｑ¹は単結合、エーテル結合、エステ
ル結合またはチオエステル結合を示し、Ｑ²は単結合、
エステル結合、

【０００９】

【化９】

【００１０】−ＣＨ＝ＣＨ−，−ＣＨ₂ＣＨ₂−、または
メチレンオキシ結合を示す。〕で表わされるジオキサボ
リナン系化合物、それらの製造方法、、該化合物を含む
液晶組成物および該組成物を用いた液晶光変調装置であ
る。前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は置換されていて
もよい炭素数１〜１４のアルキル基を示す。該アルキル
基は直鎖または分枝のいずれであってもよく、具体的に
は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−
オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、
ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル等の
直鎖状アルキル基ならびにイソプロピル、イソブチル、
ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネ
オペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシル、１−
メチルペンチル、２−メチルペンチル、５−メチルヘキ
シル、２，３，５−トリメチルヘキシル、２，７，８−
トリメチルデシル、４−エチル−５−メチルノニル等の
分枝状のアルキル基を挙げることができる。なかでも直
鎖状で炭素数が３〜６のアルキル基、例えばプロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシルが好ましい。また、これら
の基は例えばハロゲンで水素原子の一部または全部が置
換されていてもよい。

【００１１】Ｒ²は水素原子またはフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン原子である。この中では水素
原子が好ましい。Ｒ³は水素原子または電子吸引基から
選ばれた一種を示す。該電子吸引基は、例えば、ハロゲ
ン原子、シアノ基、ＣＦ₃基、ＣＨＦ₂基、カルボン酸エ
ステル基、カルボン酸基、ニトロ基、アルデヒド基、カ
ルボニル基を挙げることができる。この中でＦ，Ｃｌ，
Ｂｒ，Ｉのハロゲン原子、シアノ基、ＣＦ₃基が好まし
い。Ｘ、Ｙはそれぞれ置換されていてもよい芳香族また
は非芳香族の炭素同素環又は複素環を示す。その具体例
は、

【００１２】

【化１０】

【００１３】があるが、５〜６員環のもので次の

【００１４】

【化１１】

【００１５】が好ましい。またこれらの環には、置換基
として、ハロゲン、シアノ基等が置換していてもよく、
好ましいハロゲン原子として特にフッ素原子が挙げられ
る。また、ＸとＹは同一であっても異なっていてもよ
い。ｍ，ｎはそれぞれ１または２を示す。Ｑ¹は単結
合、エーテル結合、エステル結合、チオエステル結合が
含まれる。この場合のカルボン酸エステル結合およびチ
オエステル結合については順エステル結合と逆エステル
結合があるがいずれでもよい。Ｑ²は単結合、エステル
結合、

【００１６】

【化１２】

【００１７】−ＣＨ＝ＣＨ−，ＣＨ₂ＣＨ₂−、またはメ
チレンオキシ結合を示す。この場合も、順エステル結合
と逆エステル結合のいずれでもよい。

【００１８】本発明の好ましい態様は、下記一般式
（Ｉ’）

【００１９】

【化１３】

【００２０】〔式中、Ｒ¹¹は直鎖状で炭素数が３〜６の
アルキル基を示し、Ｒ²¹はハロゲン原子を示す。〕で表
わされる化合物である。本発明の化合物は、湿気、酸素
ガス、光に対して安定であり、空気中においても保存安
定性に優れるとともに電圧保持率も高いなど、物理的化
学的安定性が高く、安定なスメクティックＡ液晶相を示
すとともに、屈折率異方性（Δｎ）が大きいという特徴
を有する。

【００２１】したがって、本発明の化合物は、液晶表示
素子等を駆動させるのに必要なしきい電圧や飽和電圧に
関して、液晶組成物の低電圧化に有効な添加剤であり、
実用的な液晶組成物を構築するにあたって、有用な一成
分として用いることができる。本発明の化合物は単独で
液晶化合物として用いることができるし、さらには他の
液晶混合物に添加することによって、他の液晶混合物の
液晶活性を増強することができる。本発明の液晶化合物
は、従来公知の液晶化合物、例えば、エステル系、エー
テル系、カルボニル系、ビフェニル系、フェニルシクロ
ヘキサン系、複素環系等の液晶化合物との相溶性に優れ
ているため、これらの液晶化合物に添加配合することに
より、優れた特性を示す液晶組成物を構築することがで
きる。

【００２２】本件化合物を添加しうる液晶混合物として
は、例えば「ＦｌｕｓｓｉｇｅＫｒｉｓｔａｌｌｅ
ｉｎＴａｂｅｌｌｅｎ」Ｉ＆II ＶＥＢＶｅｒｌａ
ｇ．Ｌｅｉｐｚｉｇや「液晶デバイスハンドブック」
（日本学術新興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社）
または「フルカラー液晶表示技術」（トリケップス出版
部編、株式会社トリケップス）等に述べられているスメ
クチック液晶、または市販のスメクチック液晶化合物な
どが挙げられる。その場合の本発明の化合物の添加量
は、通常０．５％〜５０％程度、好ましくは５％〜２０
％程度である。本発明でいう液晶光変調装置とは、液晶
組成物を使用した液晶素子および表示装置であり、具体
的には液晶シャッター、光学位相フィルター、ディスプ
レイなどが挙げられる。以下に本発明の一般式（Ｉ）で
表される化合物の製造法を代表的な例について説明す
る。本発明は、これらの方法によって限定されるもので
はない。

【００２３】製造例下記一般式（II）

【００２４】

【化１４】

【００２５】〔式中、Ｒ¹，Ｘ，Ｙ，ｍ，ｎ，Ｑ¹及びＱ
²は前記と同意義を有する。〕で表わされる骨格成分ま
たはその誘導体と、下記一般式（III）

【００２６】

【化１５】

【００２７】〔式中、Ｒ²，Ｒ³は前記と同意義を有す
る〕で表わされる化合物をリホルマスキー反応させ、下
記一般式（IV）で表わされる化合物を生成し、該化合物
を無水酢酸で脱水反応させることにより一般式（Ｉ）で
表わされる化合物を製造する。

【００２８】

【化１６】

【００２９】ここで、上記一般式（II）で表わされる化
合物は、例えば次のようにして製造される。下記一般式
（Ｖ）

【００３０】

【化１７】

【００３１】〔式中、Ｒ¹，Ｑ¹，Ｑ²，Ｘ及びｍは前記
と同意義を有する。〕で表わされる化合物より下記一般
式（VI）

【００３２】

【化１８】

【００３３】〔式中、Ｙは前記と同意義を有する。〕と
反応させる。

【００３４】

【化１９】

【００３５】更に、上記骨格成分アルデヒド化合物に
１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエ
タンから誘導されるＲｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ試薬（有機
亜鉛化合物）を作用させ、ついで脱塩か水素、水酸基の
アセチル化後還元反応に付し、本件発明化合物を製造す
る。

【００３６】

【化２０】

【００３７】以上、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる
化合物の代表的製造例について述べたが、これらの製造
法に限定されるものではない。上述の方法により生成し
た本発明の目的化合物（Ｉ）は、通常用いられている分
離精製手段、例えば抽出、転溶、カラムクロマトグラフ
ィー、液体クロマトグラフィー、再結晶などの手段を用
いて反応液から分離精製することができる。

【００３８】

【実施例】以下本発明を実施例により詳細に説明するが
これに限定されない。実施例１下記化合物の製造

【００３９】

【化２１】

【００４０】４’−ヘプチル−４−ビフェニルカルボン
酸（９．８７ｇ）をテトラヒドロフラン（８０ｍｌ）に
溶解し、リチウムアルミニウムハイドライド（２．５１
ｇ）のテトラヒドロフラン（１５０ｍｌ）懸濁液にゆっ
くり滴下し室温にて１時間撹拌を行った。その後１Ｎ−
ＨＣｌ（３００ｍｌ）とエチルエーテル（３００ｍｌ）
を加え、抽出操作を行う。エチルエーテル層を水洗（１
００ｍｌ）した後、エチルエーテル層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥する。本濾液を減圧下留去し残留物を得る。
これにジクロロメタン（４４０ｍｌ）を加え溶解し、室
温下にて二酸化マンガン（１１．２ｇ）をゆっくり加え
る。１時間撹拌の後これを濾取し濾液を減圧下濃縮する
と結晶が析出しはじめる。最小量の溶媒にて再結晶し、
淡黄色結晶が得られた。収量１１．２ｇ、収率９１．８
％。

【００４１】

【化２２】

【００４２】前項のアルデヒド体（１０．３ｇ）にＤＭ
Ｆ（３０ｍｌ）を加え溶解し、１，１，１−トリクロロ
−２，２，２−トリフルオロエタン（１０．３ｇ）及び
亜鉛（粉末及び顆粒各４．８ｇ）を加えて内温６０℃に
て終夜撹拌を行った。本反応液に無水酢酸（９ｍｌ）及
び亜鉛（顆粒５．２ｇ）を加えて室温下で３時間反応し
た。本反応液を１Ｎ−ＨＣｌ（３００ｍｌ）に注ぎ、酢
酸エチル（３００ｍｌ）にて抽出操作を行った。水洗
（１００ｍｌ）を行った後、酢酸エチル層に無水硫酸ナ
トリウムを加え乾燥する。本濾液を減圧下で溶媒を留去
した後、残留物をシリカゲル（ワコーゲルＣ−３００，
１００ｇ）及び展開、溶出溶媒としてｎ−ヘキサンを用
いるカラムクロマトグラフィーに付し精製する。目的画
分を減圧下で溶媒を留去し乾固する。収量７．０ｇ、収
率５０．０％。この乾固物（１．０ｇ）を熱時アセトニ
トリル（１０ｍｌ）水系溶媒で再結晶して白色結晶
（０．７１ｇ）を得た。ＩＲ（ｋＢｒ）_maxｃｍ^-1：２９２１，２８５２，１４
６１，１４００，１１７０，１１３９¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃） δ：７．８２〜７．２５（８Ｈ，ｄｄ，Ｄｉｐｈｅｎｙ
ｌＨ）７．２９（１Ｈ，Ｓ，

【００４３】

【化２３】

【００４４】２．６５（２Ｈ，ｔ，−ＣＨ₂−）１．７
〜１．６（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−）１．４〜１．２（８
Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−）０．８８（３Ｈ，ｔ，−ＣＨ₃）元素分析値Ｃ₂₂Ｈ₂₄ＣｌＦ₃（Ｍｗ．３８０，８８）
として理論値：Ｃ，６９．３８；Ｈ，６．３５実相値：Ｃ，６９．２６；Ｈ，６．３８実施例２下記化合物の製造

【００４５】

【化２４】

【００４６】４−カルボキシ−４’−ビフェノール（４
２．８ｇ）をテトラヒドロフラン（４００ｍｌ）に溶解
し、そこにリチウムアルミニウムハイドライド（９．１
ｇ）のテトラヒドロフラン（２２０ｍｌ）懸濁液にゆっ
くりと滴下する。内温９０℃に保ったまま最終撹拌す
る。本反応液に１Ｎ−ＨＣｌ（５００ｍｌ）をゆっくり
滴下し有機層と水層に分液する。この水層に酢酸エチル
（５００ｍｌ）を加え抽出を行う。酢酸エチル層と有機
層を合わせ減圧下溶媒を留去すると結晶が析出する。１
０％炭酸カリウム（５００ｍｌ）液を加えて未反応原料
を除いた後熱時アセトンにて再結晶し１次晶２１．４
ｇ、二次晶４．４ｇ得る。総収量２５．８ｇ、総収率６
４．５％。

【００４７】

【化２５】

【００４８】前項の還元体（２５．８ｇ）にメチレンク
ロリド（３２０ｍｌ）及びテトラヒドロフラン（２００
ｍｌ）とトリエチルアミン（１５．６ｇ）を加えて溶解
したものにｐ−プロポキシ−安息香酸（２７．７ｇ）を
塩化チオニル（１４０ｍｌ）にて５時間加熱還流し、減
圧下濃縮して得た酸クロライド体のジクロロメタン溶液
（５０ｍｌ）を内温４０℃にて滴下し撹拌する。約４時
間撹拌の後水洗（５００ｍｌ）しメチレンクロリド層を
分液し、減圧下乾固する。この乾固物を酢酸エチル
（１．５リットル）に溶解した後、１０％炭酸カリウム
（５００ｍｌ）溶液を加え分液する。酢酸エチル層を減
圧下乾固した後、熱時アセトン（１リットル）を加えて
再結晶し白色針状晶（２７．２ｇ）得る。収率５８．６
％、母液回収品を約１０ｇ得る。

【００４９】

【化２６】

【００５０】前項エステル体（２７．２ｇ）にメチレン
クロリド（１リットル）を加え溶解し二酸化マンガンを
徐々に加える。薄層クロマトグラフィーにより７６ｇを
加えた時点で反応が完了したのでハイフロスーパーセル
（５０ｇ）を用いて濾過する。本濾液を減圧下乾固した
後同様の方法にて母液回収品から合成したアルデヒド体
８ｇを合わせ熱時アセトン（１リットル）を用いて再結
晶し、１次晶２４．３ｇ、２次晶６．７ｇ得た。総収量
３１．０ｇ、総収率６６．７％。

【００５１】

【化２７】

【００５２】前項のアルデヒド体（３１．０ｇ）にＤＭ
Ｆ（２１０ｍｌ）を加え、１，１，１−トリクロロ−
２，２，２−トリフルオロエタン（３２．２ｇ）、亜鉛
（粉末及び顆粒各８．４３ｇ）を加え内温５０℃にて終
液反応を行った。本反応に無水酢酸（２２ｍｌ）と亜鉛
末（８．４ｇ）を加えて内温７５℃で２時間反応した。
¹Ｎ−ＨＣｌ（５００ｍｌ）及び酢酸エチル（５００ｍ
ｌ）を加え抽出を行った。水洗（５００ｍｌ）した後、
減圧下留去した残留物をシリカゲル（ワコーゲルＣ−３
００５００ｇ）及び展開、溶出溶液としてクロロホル
ム−ｎ−ヘキサン（１：１）を用いるカラムクロマトグ
ラフィーに付し精製する目的画分を減圧下留去しクロロ
ホルムで熱時再結晶することにより２２．７ｇ得た。収
率５７．３％。

【００５３】

【化２８】

【００５４】前項化合物（１９．０ｇ）をトルエン（３
８０ｍｌ）に溶解し、ナトリウムアミド（１１．２６
ｇ）及びｔ−ブタノール（２１．３９ｇ）を加え、室温
にて反応させた。しばらくした後発熱反応が起こりはじ
め内温８０°まで上昇した。約１時間撹拌の後析出する
結晶を濾取しシリカゲル（ワコーゲルＣ−３００３０
０ｇ）及び展開、溶出溶液としてジクロロエタン−ｎ−
ヘキサン（１：１）を用いるカラムクロマトグラフィー
に付し精製する。目的画分１０．５ｇ得た。¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ及びＩＲの結果、前項化合物の脱エステル体及び脱エ
ステルと脱塩酸が双方起こった化合物の２種類が認めら
れた。

【００５５】

【化２９】

【００５６】実施例３下記化合物の製造

【００５７】

【化３０】

【００５８】前項混合化合物（１．４０ｇ）をメチレン
クロリド（２８ｍｌ）に溶解し、ｎ−カプロイルクロリ
ド（０．８１ｇ）とトリエチルアミン（０．７６ｇ）を
加え室温下で２時間反応する。この本反応液に水（２０
０ｍｌ）及び酢酸エチル（２００ｍｌ）を加えて抽出す
る。水洗（１００ｍｌ）を行った後上層に無水硫酸ナト
リウムを加えて乾燥しこれを濾過する。得られた濾液を
減圧下留去し残留物についてこれをシリカゲル（ワコー
ゲルＣ−３００５０ｇ）及び展開、溶出溶媒としてｎ
−ヘキサン−アセトン（１００：１）を用いるカラムク
ロマトグラフィーに付し精製して二成分を単離した。薄
層クロマトグラフィー下部スポットより目的化合物を得
た。収量０．５２ｇ、収率５５．９％。¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚＣＤＣｌ₃） δ：７．８３〜７．１６（４Ｈ，ｄｄ，ａｒｏｍａｔｉ
ｃＨ）７．６５〜７．５９（４Ｈ，ｄｄ，ａｒｏｍａ
ｔｉｃＨ）７．３２（１Ｈ，ｓ，

【００５９】

【化３１】

【００６０】２．５８（２Ｈ，ｔ，−ＣＨ₂−）１．８
５〜１．７０（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−）１．４５〜１．
３５（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−）０．９４（３Ｈ，ｔ，−
ＣＨ₃）元素分析値Ｃ₂₁Ｈ₂₀Ｏ₂ＣｌＦ₃（Ｍ.Ｗ.３９６．８
３）として理論値：Ｃ，６３．５６；Ｈ，５．０８実測値：Ｃ，６３．５０；Ｈ，５．１９

【００６１】

【化３２】

【００６２】薄層クロマトグラフィー上部スポットより
トリフルオロメチルアセチレン体を得た。収量０．２０
ｇ、収率２０．８％。¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨＺＣＤＣｌ₃） δ：７．６１（４Ｈ，ｓ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ）７．
６０〜７．１６（４Ｈ，ｄｄａｒｏｍａｔｉｃＨ）
２．５８（２Ｈ，ｔ，−ＣＨ₂−）１．８５〜１．７０
（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−）１．４５〜１．３５（４Ｈ，
ｍ，ａｌｉｐｈａｔｉｃ−ＣＨ₂−），０．９４（３
Ｈ，ｔ，−ＣＨ₃）元素分析値Ｃ₂₁Ｈ₁₉Ｏ₂Ｆ₃（Ｍ.Ｗ.３６０．３７）と
して理論値：Ｃ，６９．９９；Ｈ，５．３１実測値：Ｃ，６９．２４；Ｈ，５．１４実施例４下記化合物の製造

【００６３】

【化３３】

【００６４】ｐ−ヨードフェノール（２２．０ｇ）及び
ｎ−アミルブロミド（２２．７ｇ）をＤＭＦ（１１０ｍ
ｌ）に溶解し、無水炭酸カリウム（２０．５ｇ）を加え
内温９０℃にて終夜撹拌を行う。その後本反応液に水
（３００ｍｌ）と酢酸エチル（３００ｍｌ）を加え抽出
操作を行う。水洗（１５０ｍｌ×２）を行った後酢酸エ
チル層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥する。本濾液を減
圧下溶媒を留去し淡黄色油状物（約３０ｇ）を得た。

【００６５】

【化３４】

【００６６】前項で得られたｐ−ｎ−アミルオキシ−ヨ
ードベンゼン（３０ｇ）に３−メチル−１−ブチン−３
−オール（１２．６ｇ）及びジエチルアミン（１２０ｍ
ｌ）を加え、塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウム（II）（０．７０ｇ）及びヨウ化第１銅（０．２
０ｇ）を内温８０℃にて２時間反応を行う。溶媒を留去
した後に残留物をシリカゲル（ワコーゲルＣ−３００，
２００ｇ）及び展開、溶出溶媒としてクロロホルム−ｎ
−ヘキサン（１：１）を用いるカラムクロマトグラフィ
ーに付し精製する。目的画分を減圧下で濃縮し、淡赤黄
色油状物（２２．２ｇ）を得た。このものにトルエン
（３００ｍｌ）を加え水素化ナトリウム（０．２ｇ）を
添加し、窒素気流下１００℃にて２時間反応を行った。
減圧下で溶媒を留去し、黒色油状物を得た。残留物をシ
リカゲル（ワコーゲルＣ−３００，２００ｇ）及び展
開、溶出溶媒としてｎ−ヘキサン−エチルエーテル（１
００：１）を用いるカラムクロマトグラフィーに付し精
製する。目的画分を減圧下で溶媒留去し淡黄色油状物を
得た。収量８．９ｇ収率４７．１％

【００６７】

【化３５】

【００６８】¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚＣＤＣｌ₃） δ：７．４３〜６．８０（４Ｈ，ｄｄ，ａｒｏｍａｔｉ
ｃ，Ｈ）３．９４（２Ｈ，ｔ，−ＣＨ₂−Ｏ−）２．９
８（１Ｈ，Ｓ，

【００６９】

【化３６】

【００７０】１．７〜１．９，１．３〜１．５（６Ｈ，
ｍ，ａｌｉｐｈａｔｉｃ，−ＣＨ₂−），０．９２（３
Ｈ，ｔ，−ＣＨ₃）前項で得られた４−ｎ−ペンチルオキシ−４’−エチニ
ルベンゼン（３．８ｇ）をジエチルアミン（１８ｍｌ）
に溶解し、ｐ−ブロモベンズアルデヒド（４．４ｇ）及
び塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（I
I）（０．１４ｇ）とヨウ化第１銅（４０ｍｇ）を内温
６０℃にて約１．５時間反応を行う。溶媒を留去した
後、残留物に酢酸エチル（２００ｍｌ）及び水（１００
ｍｌ）を加えて抽出操作を行う。水洗（１００ｍｌ）を
行った後、酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥
する。本濾液を減圧下濃縮し乾固した後、熱時最小量の
酢酸エチルにて再結晶し白色無定形晶（３．２８ｇ）を
得た。又、この母液よりさらに第２次晶（０．８２ｇ）
を得た。総収量４．１０ｇ総収率７０．２％¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃） δ：１０．０（１Ｈ，Ｓ，ａｌｄｅｈｙｄｅ，−ＣＨ
Ｏ）７．８７〜７．６２（４Ｈ，ｄｄ，ａｒｏｍａｔｉ
ｃ，Ｈ）７．５０〜６．８６（４Ｈ，ｄｄ，ａｒｏｍａ
ｔｉｃ，Ｈ）３．９８（２Ｈ，ｔ，−ＣＨ₂−Ｏ−）
１．９〜１．７（２Ｈ，ｍ，ａｌｉｐｈａｔｉｃ，−Ｃ
Ｈ₂−）１．５〜１．３（６Ｈ，ｍ，ａｌｉｐｈａｔｉ
ｃ，−ＣＨ₂−），０．９４（３Ｈ，ｔ，−ＣＨ₃）前項のアルデヒド体（４．０ｇ）にＤＭＦ（４０ｍｌ）
を加え、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフ
ルオロエタン（５．１ｇ）、亜鉛（顆粒と粉末各１．１
ｇ）を加え内温６０℃にて２日間反応した。その後本反
応液に無水酢酸（１０ｍｌ）及び亜鉛末１．１ｇを加
え、同温度にて１．５時間反応した。本反応液に１Ｎ−
ＨＣｌ（２００ｍｌ）及び酢酸エチル（２００ｍｌ）を
加えて抽出操作を行う。酢酸エチル層に無水硫酸ナトリ
ウムを入れて乾燥する。本濾液を減圧下留去した後、残
留物をシリカゲル（ワコーゲルＣ−３００１００ｇ）
および展開、溶出溶媒としてクロロホルム−ｎ−ヘキサ
ン（１：３）を用いるカラムクロマトグラフィーに付し
精製する。目的画分を減圧下で溶媒を留去、乾固した
後、熱時ｎ−ヘキサンにて再結晶し白色結晶を得た。収
量１．０６ｇ、収率４３．６％。

【００７１】

【化３７】

【００７２】¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨＺＣＤＣｌ₃） δ：７．７３〜７．５２（４Ｈ，ｄｄ，ａｒｏｍａｔｉ
ｃ，Ｈ），７．４９〜６．８５（４Ｈ，ｄｄ，ａｒｏｍ
ａｔｉｃ，Ｈ）７．２６（１Ｈ，Ｓ，

【００７３】

【化３８】

【００７４】３．９７（２Ｈ，ｔ，−ＣＨ₂−Ｏ−）
３．９〜３．７（２Ｈ，ｍ，ａｌｉｐｈａｔｉｃ，−Ｃ
Ｈ₂−）１．５〜１．３（６Ｈ，ｍ，ａｌｉｐｈａｔｉ
ｃ，−ＣＨ₂−），０．９４（３Ｈ，ｔ，−ＣＨ₃）元素分析値Ｃ₂₂Ｈ₂₀ＯＣｌＦ₃（Ｍ.Ｗ.３９２．８
４）理論値：Ｃ，６７．２６；Ｈ，５．１３実測値：Ｃ，６７．２０；Ｈ，５．１５実施例５下記化合物の製造法

【００７５】

【化３９】

【００７６】４−ブロモ−４’−ｎ−ペンチルビフェニ
ル（１５．１６ｇ）に３−メチル−１−ブチル−３−オ
ール（６．３１ｇ）及びジエチルアミン（６０ｍｌ）を
加え、塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（II）（０．３５ｇ）及びヨウ化第１銅（０．１０ｇ）
を内温６０℃にて６時間反応を行った。溶媒を留去した
後、残留物をシリカゲル（ワコーゲルＣ−３００，２０
０ｇ）及び展開、溶出溶媒としてクロロホルムを用いる
カラムクロマトグラフィーに付し精製する。目的画分を
減圧下で濃縮し、淡黄色油状物（約２７ｇ）を得る。こ
のものにトルエン（３５０ｍｌ）を加え水素化ナトリウ
ム（１．０ｇ）を添加し窒素気流下９０℃にて２時間反
応を行った。これを減圧下で溶媒を留去した後、残留物
をシリカゲル（ワコーゲルＣ−３００，２００ｇ）及び
展開、溶出溶媒としてジクロロエタンを用いるカラムク
ロマトグラフィーに付し精製する。更に再度シリカゲル
（ワコーゲルＣ−３００，１００ｇ）カラムクロマトグ
ラフィーによる精製で無色油状物が得られた。

【００７７】

【化４０】

【００７８】¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚＣＤＣｌ₃） δ：７．５４（４Ｈ，Ｓ，ａｒｏｍａｔｉｃ，Ｈ）７．
５２〜７．２３（４Ｈ，ｄｄ，ａｒｏｍａｔｉｃ，Ｈ）
３．１１（１Ｈ，Ｓ，

【００７９】

【化４１】

【００８０】２．６４（２Ｈ，ｔ，−ＣＨ₂−）１．７
５〜１．６０（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−）１．４５〜１．
２５（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−），０．９０（３Ｈ，ｔ，
−ＣＨ₃）前項で得たアセチレン誘導体（５．１ｇ）をジエチルア
ミン（２０ｍｌ）に溶解し、ｐ−ブロモベンズアルデヒ
ド（３．７８ｇ）及び塩化ビス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム（II）（１６０ｍｇ）とヨウ化第１銅
（４３ｍｇ）を内温６０℃にて約３時間反応を行う。溶
媒を留去した後、残留物にクロロホルム（３００ｍｌ）
及び１Ｎ−ＨＣｌ（１００ｍｌ）を加えて抽出操作を行
った。水洗（１００ｍｌ）しクロロホルム層を無水硫酸
ナトリウムを加えて乾燥する。減圧下溶媒を留去してい
くと結晶化する。ｎ−ヘキサンを加えて結晶を取り出し
てこれを乾燥した。収量５．１ｇ収率６３．６％

【００８１】

【化４２】

【００８２】前項で得られたアルデヒド体（２．１０
ｇ）にＤＭＦ（２０ｍｌ）を加え１，１，１−トリクロ
ロ−２，２，２−トリフルオロエタン（２．２４ｇ）、
亜鉛（末及び顆粒各１．０ｇ）を加え内温６０℃にて２
日間反応した。本反応液に１Ｎ−ＨＣｌ（１５０ｍｌ）
及び酢酸エチル（２００ｍｌ）を加え抽出操作を行っ
た。水洗（１００ｍｌ）した後、酢酸エチル層に無水硫
酸ナトリウムを加えて乾燥する。本濾液を減圧下留去し
た後残留物をシリカゲル（ワコーゲルＣ−３００１００
ｇ）及び展開溶出溶媒としてクロロホルム−ｎ−ヘキサ
ン（１：１）を用いるカラムクロマトグラフィーに付し
精製する。目的画分を減圧下で溶媒を留去、乾固した後
熱時ｎ−ヘキサンにて再結晶し白色結晶を得た。総収量０．６０ｇ総収率２１．８％

【００８３】

【化４３】

【００８４】¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚＣＤＣｌ₃） δ：７．７５〜７．５７（４Ｈ，ｄｄ，ａｒｏｍａｔｉ
ｃ，Ｈ）７．５９（４Ｈ，Ｓ，ａｒｏｍａｔｉｃ，Ｈ）
７．５８〜７．２６（４Ｈ，ｄｄ，ａｒｏｍａｔｉｃ，
Ｈ），７．２５（１Ｈ，Ｓ，

【００８５】

【化４４】

【００８６】２．６５（２Ｈ，ｔ，−ＣＨ₂−）１．７
５〜１．６０（２Ｈ，ｍ，ａｌｉｐｈａｔｉｃ，−ＣＨ
₂−）１．４０〜１．２７（４Ｈ，ｍ，ａｌｉｐｈａｔ
ｉｃ，−ＣＨ₂−）０．９０（３Ｈ，ｔ，−ＣＨ₃）元素分析値Ｃ₂₈Ｈ₂₄ＣｌＦ₃（Ｍ.Ｗ.４５２，９４）理論値：Ｃ，７４．２５；Ｈ，５．３４実測値：Ｃ，７４．１２；Ｈ，５．３５物性測定上記実施例で得られた化合物の相転移温度および相の判
定は、偏光顕微鏡による目視観察と示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）を併用して行った。また、ΔｎおよびΔεについ
ては文献法に準じて測定した。得られた結果を表１に示
す。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【発明の効果】本発明の化合物であるジヒドロナフタレ
ン誘導体は新規な化合物であり、液晶フラットパネルデ
ィスプレイ等に使用される液晶組成物を調製するにあた
り有用な一成分である。本発明の化合物は物理的化学的
安定性が高く、スメクティクＡ相を示すとともに、屈折
率異方性（Δｎ）が大きいという特徴を有する。したが
って、本件化合物は液晶表示素子等を駆動させるのに必
要なしきい電圧や飽和電圧に関して、液晶組成物の低電
圧化に有効な添加剤であり、実用的な液晶組成物を構築
するにあたって、有用な一成分として提供される。すな
わち、他の多くの液晶化合物、例えばエステル系、エー
テル系、カルボニル系、ビフェニル系、フェニルシクロ
ヘキサン系、複素環系等の液晶化合物との相溶性が良好
で、これらを含む液晶組成物に添加して、他の物性を改
良することができる。このように液晶フラットパネルデ
ィスプレイ等に使用される液晶組成物を構築するにあた
って、本発明は一成分として有用な化合物を提供すると
共に、該化合物を少なくとも１種含む実用的液晶組成物
をも提供するものである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年２月２４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】

【化１９】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】更に、上記骨格成分アルデヒド化合物に
１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエ
タンから誘導されるＲｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ試薬（有機
亜鉛化合物）を作用させ、ついで脱塩化水素、水酸基の
アセチル化後還元反応に付し、本件発明化合物を製造す
る。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４１】

【化２２】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５２】前項のアルデヒド体（３１．０ｇ）にＤＭ
Ｆ（２１０ｍｌ）を加え、１，１，１−トリクロロ−
２，２，２−トリフルオロエタン（３２．２ｇ）、亜鉛
（粉末及び顆粒各８．４３ｇ）を加え内温５０℃にて終
液反応を行った。本反応に無水酢酸（２２ｍｌ）と亜鉛
末（８．４ｇ）を加えて内温７５℃で２時間反応した。
１Ｎ−ＨＣｌ（５００ｍｌ）及び酢酸エチル（５００ｍ
ｌ）を加え抽出を行った。水洗（５００ｍｌ）した後、
減圧下留去した残留物をシリカゲル（ワコーゲルＣ−３
００５００ｇ）及び展開、溶出溶液としてクロロホル
ム−ｎ−ヘキサン（１：１）を用いるカラムクロマトグ
ラフィーに付し精製する目的画分を減圧下留去しクロロ
ホルムで熱時再結晶することにより２２．７ｇ得た。収
率５７．３％。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６１】

【化３２】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６５】

【化３４】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６７】

【化３５】

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７１】

【化３７】

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７７】

【化４０】

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８８】

【発明の効果】本発明の化合物であるトリフルオロメチ
ル誘導体は新規な化合物であり、液晶フラットパネルデ
ィスプレイ等に使用される液晶組成物を調製するにあた
り有用な一成分である。本発明の化合物は物理的化学的
安定性が高く、スメクティクＡ相を示すとともに、屈折
率異方性（Δｎ）が大きいという特徴を有する。したが
って、本件化合物は液晶表示素子等を駆動させるのに必
要なしきい電圧や飽和電圧に関して、液晶組成物の低電
圧化に有効な添加剤であり、実用的な液晶組成物を構築
するにあたって、有用な一成分として提供される。すな
わち、他の多くの液晶化合物、例えばエステル系、エー
テル系、カルボニル系、ビフェニル系、フェニルシクロ
ヘキサン系、複素環系等の液晶化合物との相溶性が良好
で、これらを含む液晶組成物に添加して、他の物性を改
良することができる。このように液晶フラットパネルデ
ィスプレイ等に使用される液晶組成物を構築するにあた
って、本発明は一成分として有用な化合物を提供すると
共に、該化合物を少なくとも１種含む実用的液晶組成物
をも提供するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 67/08 69/63 9279−4Ｈ 69/92 255/31 255/32 Ｃ０７Ｄ 239/26 239/28 239/34 Ｃ０９Ｋ 19/12 19/18 9279−4Ｈ 19/20 19/30 19/34 Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）【化１】〔式中、Ｒ¹は置換されていてもよい炭素数１〜１４の
アルキル基を示し、Ｒ²は水素原子またはハロゲン原子
を示し、Ｒ³は水素原子または電子吸引基基から選ばれ
た一種を示し、Ｘ，Ｙはそれぞれ同一もしくは異なる置
換されていてもよい芳香族または非芳香族の炭素同素環
または複素環を示し、ｍ，ｎはそれぞれ１または２を示
し、Ｑ¹は単結合、エーテル結合またはエステル結合を
示し、Ｑ²は単結合、エステル結合、【化２】 −ＣＨ＝ＣＨ−，−ＣＨ₂ＣＨ₂−、またはメチレンオキ
シ結合を示す。〕で表わされるトリフルオロメチル置換
ビニル系化合物。
【請求項２】Ｒ¹が直鎖状で炭素数３〜６のアルキル
基である請求項１記載の化合物。
【請求項３】Ｒ³が水素原子、ハロゲン原子、ＣＦ
₃基、シアノ基の一種である請求項１記載の化合物。
【請求項４】Ｘ，Ｙ，Ｚがそれぞれ芳香族または非芳
香族の５または６員環である請求項１記載の化合物。
【請求項５】Ｘ，Ｙがそれぞれ【化３】である請求項４記載の化合物。
【請求項６】Ｒ¹が直鎖状で炭素数が３〜６のアルキ
ル基であり、Ｒ²が水素原子であり、Ｒ³がハロゲン原子
であり、ｍが１または２であり、ｎが１であり、Ｑ¹が
単結合、エーテル結合またはエステル結合であり、Ｑ²
が単結合または【化４】である請求項１記載の化合物。
【請求項７】Ｘ，Ｙの少なくとも一方がハロゲン原子
で置換されたベンゼン環である請求項１記載の化合物。
【請求項８】下記一般式（II）【化５】〔式中、Ｒ¹，Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｍ，ｎ，Ｑ¹及びＱ²は請求
項１記載と同意義を有する。〕で表わされる骨格成分ま
たはその誘導体と、下記一般式（III）【化６】〔式中、Ｒ²，Ｒ³は前記と同意義を有する。〕で表わさ
れる化合物を反応させ、下記一般式（IV）【化７】で表わされる化合物を生成し、該化合物を脱水反応させ
ることにより、請求項１記載の化合物の製造方法。
【請求項９】請求項１に記載の化合物の少なくとも１
種を含有してなることを特徴とする液晶組成物。
【請求項１０】請求項９に記載の液晶組成物を少なく
とも一対の基板の間に配置されたことよりなる液晶光変
調装置。