JPH07138329A

JPH07138329A - 耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH07138329A
Application number: JP31437893A
Authority: JP
Inventors: Hirotaka Miyata; 浩隆宮田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1993-11-19
Filing date: 1993-11-19
Publication date: 1995-05-30

Abstract

(57)【要約】【目的】ゴム粒子径を制御し、耐衝撃性スチレン系樹
脂の成形品の光沢および耐衝撃性を高める。【構成】スチレン系単量体とゴム状重合体とを含む溶
液を、完全混合型の第１の反応器、後続する反応器に順
次供給して重合転化率を高める連続塊状重合法により耐
衝撃性スチレン系樹脂を製造する。第１の反応器では、
ゴム粒子径を制御するため、前記溶液をレイノルズ数１
００〜２５００で混合しながら重合する。第１の反応器
としては、ダブルヘリカルリボン型撹拌翼又はスクリュ
ー型撹拌翼を備えている反応器が使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム粒子径を容易に制
御できる耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】耐衝撃性スチレン系樹脂においては、ゴ
ム粒子径が成形品の光沢と衝撃強度に大きな影響を及ぼ
す。そのため、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単重
体をゴム状重合体にグラフトして耐衝撃性スチレン系樹
脂を製造する場合、ゴム状重合体をいかに均一かつ微細
化して分散させるかが技術的に重要である。

【０００３】ゴム状重合体の粒子径を制御するための要
因としては、剪断速度、グラフト率、ゴム状重合体の化
学構造やミクロ構造、ゴム状重合体の粘度などが知られ
ている。例えば、特開平４−１１７４４７号公報には、
撹拌回転数により剪断速度を変化させる方法、特開昭６
０−２３３１１７号公報には、翼と反応器との間のクリ
アランスを限定して反応させる方法が提案されている。
また、特開平３−２８２１０号公報、特開平３−７１２
号公報および特開昭６０−２３３１１７号公報には、高
速、高剪断で攪拌翼を回転し、ゴム粒子を分散させるた
め、ゴム転相後のラインに粒子分散機を設けることが提
案されている。

【０００４】また、耐衝撃性スチレン型樹脂の連続塊状
重合法に関し、特開平５−１１２２号公報には、原料供
給ラインと、この原料供給ラインに後続し、可動部分の
ない複数のミキシングエレメントが内部に固定された環
状反応器からなる初期重合ラインと、この初期重合ライ
ンに後続し、可動部分のない複数のミキシングエレメン
トが内部に固定された環状反応器からなる主重合ライン
と、前記初期重合ラインと主重合ラインとの間で分岐し
て初期重合ライン内に戻る還流ラインとで構成された重
合ラインにおいて、原料供給ラインと初期重合ラインと
の間に組込まれた反応器中で、レイノルズ数２８００〜
４５００で混合しながら予備重合する方法が開示されて
いる。この先行文献には、パイロットプラント程度の規
模においては、レイノルズ数１００〜２５０程度である
が、１系列で年産２万〜６万トン程度の商業的スケール
では、レイノルズ数２８００〜４５００であることが記
載されている。さらに、循環重合ラインにおける重合液
の還流比とスチレン型単量体の重合転化率とが、ゴム質
重合体の粒子の重要な因子となることも記載されている
が、攪拌レイノルズ数によりゴム状重合体の粒子径を制
御できることは記載されていない。

【０００５】グラフト率については、スチレン系単重体
とゴム状重合体とを含む溶液に開始剤を予め添加して重
合すると、熱重合法よりもグラフト率が高まり、粒子径
が小さくなることが知られている。

【０００６】さらに、ゴム状重合体の化学構造（ポリブ
タジエンやスチレンブタジエンゴムのジエンやスチレン
含量など）、ミクロ構造（シス含量など）やゴム状重合
体のスチレン溶液粘度もゴム粒子径に影響することが知
られており、これらの観点からゴム粒子径の制御に関し
て多くの提案がなされている。

【０００７】一方、耐衝撃性スチレン系樹脂の製造プロ
セスとしては、経済的に有利な連続塊状重合法が現在の
主流のプロセスとなっている。この連続塊状重合法にお
いては、品質設計、生産性などの観点から、完全混合型
反応器やプラグフロー型反応器などで主に構成されたプ
ロセスが数多く提案されている。この中で、ゴム粒子と
して転相させる反応器には、ポリマーへの転化率が低い
領域で均一な撹拌が可能な完全混合型反応器が採用され
る場合が多い。

【０００８】しかし、前記連続重合法、特に連続塊状重
合法において、反応器でのゴム粒子径の制御に関連する
プロセス制御について何ら提案されていないだけでな
く、ゴム粒子の粒子径を任意に制御できない。特に、完
全混合型反応器においては、混合速度に比べて供給速度
が相対的に遅い場合に完全混合が行なわれる。そのた
め、前記混合物の供給速度が大きく、かつゴム成分が転
相されるプロセスにおいて、完全混合型反応器でゴム粒
子径を任意に制御することは困難である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ゴム状重合体の粒子径を制御できる耐衝撃性スチレ
ン系樹脂の製造方法を提供することにある。

【００１０】本発明の他の目的は、スチレン系単量体と
ゴム状重合体とを含む混合液を連続的に供給し均一に混
合する完全混合型反応器であっても、ゴム状重合体の粒
子径を制御できる耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法を
提供することにある。

【００１１】本発明のさらに他の目的は、ゴム粒子径が
制御され、光沢および耐衝撃性の高いスチレン系樹脂を
得る上で有用な方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するため鋭意検討した結果、完全混合型反応器でゴ
ム状重合体を転相させるプロセスにおいて、撹拌レイノ
ルズ数がゴム粒子径に大きく関与すること、レイノルズ
数を調整することにより、ゴム粒子径を精度よく制御で
きることを見いだし、本発明を完成した。

【００１３】すなわち、本発明の方法では、スチレン系
単量体とゴム状重合体とを含む混合液を第１の反応器で
重合するとともに、第１の反応器に後続する反応器で重
合転化率を高めて耐衝撃性スチレン系樹脂を製造する方
法であって、第１の反応器において、前記混合液をレイ
ノルズ数１００〜２５００で混合しながら重合し、耐衝
撃性スチレン系樹脂を製造する。

【００１４】以下、必要に応じて添付図面を参照しつ
つ、本発明をより詳細に説明する。

【００１５】図１は連続塊状重合プロセスの一例を示す
フロー図である。この例では、スチレン系単量体とゴム
状重合体とを含む混合液を、供給ライン１を通じて、完
全混合型反応器２に連続的に供給して重合し、前記ゴム
状重合体をゴム粒子に転相させている。また、第１の反
応器２からの重合液は、第１の反応器２に対して直列に
接続された、後続する反応器４，６へ順次供給され、重
合転化率を高めている。すなわち、この例では、第１の
反応器２からの重合液を、接続ライン３を通じて、完全
混合型第２の反応器４へ供給して重合するとともに、第
２の反応器４からの重合液を、接続ライン５を通じて、
完全混合型第３の反応器６へ供給して重合し、耐衝撃性
スチレン系樹脂を製造している。

【００１６】図２は連続塊状重合プロセスの他の例を示
すフロー図である。なお、前記図１と同一の要素には同
一符号を付して説明する。

【００１７】この例では、スチレン系単量体とゴム状重
合体とを含む混合液を、供給ライン１を通じて、完全混
合型の第１の反応器２に連続的に供給して重合し、前記
ゴム状重合体を転相させ、第１の反応器２からの重合液
を、第１の反応器２に対して直列に接続された、後続す
るスタティック型反応器１４，１５，１７へ順次供給
し、重合転化率を高めている。また、スタティック型反
応器１５とスタティック型反応器１７との間は、接続ラ
イン１６で接続されている。

【００１８】このようなプロセスのうち、ゴム状重合体
を転相させてゴム粒子を生成させるための第１の反応器
２において、レイノルズ数Ｒｅは、ゴム粒子径のみなら
ず、得られたスチレン系樹脂の成形品の光沢および耐衝
撃性に大きな影響を及ぼす。

【００１９】本発明の特色は、第１の反応器において、
特定のレイノルズ数Ｒｅで攪拌しながら重合する点にあ
る。すなわち、耐衝撃性スチレン系樹脂の成形品におい
ては、通常、光沢と耐衝撃性との間には相反する関係が
認められ、光沢が大きくなるにつれて、耐衝撃性が低下
する。そのため、レイノルズ数Ｒｅを大きくすると、転
相したゴム粒子径が小さくなり、耐衝撃性スチレン系樹
脂の成形品の光沢が大きくなるとともに、耐衝撃性が低
下すると予想される。

【００２０】しかし、前記レイノルズ数Ｒｅ１００〜２
５００、好ましくは１００〜２３００、さらに好ましく
は３００〜２０００程度（例えば５００〜２０００程
度）で攪拌しながら重合すると、前記混合液の供給速度
が大きくても、成形品の光沢および耐衝撃性を高めるこ
とができる。すなわち、ゴム粒子径が小さく成形品の光
沢が大きくても、成形品の耐衝撃性を高めることがで
き、ゴム粒子径が大きく耐衝撃性が高くても、成形品の
光沢を高めることができる。レイノルズ数Ｒｅが１００
未満では、ゴム粒子径が大きくなりすぎて、成形品の光
沢および耐衝撃性の双方の特性が低下し、２５００を越
えると成形品の光沢は高いものの、耐衝撃性が大きく低
下する。このことは、次のように考えられる。

【００２１】ナビエ−ストークスの運動方程式におい
て、レイノルズ数Ｒｅが小さい場合には、粘性項に対す
る慣性項の割合が小さく、Ｒｅが大きい場合には、粘性
項に対する慣性項の割合が大きい。そして、前記レイノ
ルズ数Ｒｅで攪拌しながら重合すると、粘性項と慣性項
とが、ゴム粒子径に関与し、相反する特性である光沢と
耐衝撃性とを両立できるものと推測される。

【００２２】なお、レイノルズ数Ｒｅは、下記式で算出
できる。

【００２３】レイノルズ数Ｒｅ＝ρ×ｎ×ｄ²／μ 式中、ρは溶液の密度（Ｋｇ／ｍ³）、ｎは１秒当りの
回転数（ｒｐｓ）、ｄは翼径（ｍ）、μは溶液の粘度
（Ｋｇ／ｍ・ｓｅｃ）を示す。

【００２４】上記のレイノルズ数Ｒｅの条件で攪拌しな
がら重合し、ゴム状重合体を転相させると、前記混合液
の供給速度１０００〜１００００ｋｇ／ｈｒ、好ましく
は２５００〜７５００ｋｇ／ｈｒ程度で、１系列で年産
３万トン〜６万トン程度の連続塊状重合法によりコマー
シャルスケールで製造しても、前記のような優れた特性
を有する耐衝撃性スチレン系樹脂を製造できる。また、
第１の反応器と、後続する反応器との間に、第１の反応
器に重合液を戻すための還流ラインを設ける必要もな
い。

【００２５】なお、レイノルズ数Ｒｅは、前記式で示さ
れるように、翼径によって大きく変化する。そのため、
耐衝撃性スチレン系樹脂の製造に際し、ゴム粒子径とレ
イノルズ数との関係を予め求め、この関係式に基づい
て、レイノルズ数を１００〜２５００の範囲から選択す
ることにより、所望のゴム粒子径を有する耐衝撃性スチ
レン系樹脂を製造できる。

【００２６】第１の反応器は、前記レイノルズ数Ｒｅで
攪拌しながら重合できる限り種々の反応器が使用できる
が、完全混合型反応器であるのが好ましい。完全混合型
の反応器は、スチレン系単量体とゴム状重合体とを含む
混合液を略均一な混合状態を維持しながら攪拌できれば
よく、撹拌翼としては、例えばアンカー翼、ダブルヘリ
カル型翼、スクリュー型翼などが使用できる。ゴム状重
合体を効率よく分散するため、第１の反応器は、ダブル
ヘリカル型翼（例えば、ダブルヘリカルリボン型撹拌
翼）又はスクリュー型撹拌翼を備えているのが好まし
い。

【００２７】第１の反応器に接続された後続する反応器
は、第１の反応器に対して並列に接続されていてもよい
が、製造設備の構築や反応制御を容易にするため、直列
に接続されている場合が多い。

【００２８】本発明のプロセスにおいては、少なくとも
第１の反応器が完全混合型反応器であるのが好ましく、
後続する反応器の種類は特に制限されない。第１の反応
器に後続する反応器は、前記完全混合型反応器やプラグ
フロー型反応器で構成される場合が多い。プラグフロー
型反応器は、可動部を有することなく複数のスタティク
ミキシングエレメントが内部に固定して内蔵したスタテ
ィクミキサー型、緩かな撹拌が可能な撹拌機付き塔式反
応器などから選択できる。

【００２９】なお、前記後続する反応器の数は、重合転
化率を順次高めることができる限り特に制限されず、反
応器の種類などに応じて、通常１〜１０基程度の範囲か
ら適当に選択できる。例えば、完全混合型反応器の数は
１〜５基程度であり、プラグフロー型反応器がスタティ
クミキサー型反応器である場合には、３〜７基程度であ
る場合が多い。また、他のプラグフロー型反応器の数は
３〜５基程度である場合が多い。

【００３０】前記第１の反応器へ供給されるスチレン系
単量体には、例えば、スチレン、アルキル置換スチレン
（例えば、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−
エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなど）、α−
アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン、
α−メチル−ｐ−メチルスチレンなど）、ハロゲン化ス
チレン（例えば、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチ
レンなど）などが含まれる。好ましいスチレン系単量体
には、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、特にスチレンが含まれる。これらのスチ
レン系単量体は、一種又は二種以上混合して使用でき
る。

【００３１】スチレン系単量体には、必要に応じて、例
えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル、（メ
タ）アクリル酸、無水マレイン酸、アクリロニトリルな
どの共重合可能な単量体を添加してもよい。

【００３２】ゴム状重合体には、例えば、ポリブタジエ
ンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、ブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体、エチレン−ブロピレンゴム、
イソプレンゴム、アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル
共重合体などのスチレン単位を含まない非スチレン系ゴ
ム状重合体；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン
−ブタジエンブロック共重合体などのスチレン単位を含
むスチレン系ゴム状重合体が含まれる。これらのゴム状
重合体は一種又は二種以上使用できる。

【００３３】ゴム状重合体としては、所望するスチレン
系樹脂の特性に応じて選択でき、例えば、ブタジエン単
位を含む重合体（例えば、ポリブタジエンなど）を用い
る場合が多い。

【００３４】ブタジエン単位を含むゴム状重合体におい
て、シス−１，４構造含有率の高いハイシスブタジエン
単位を含む重合体であってもよく、シス−１，４構造含
有率の低いローシスブタジエン単位を含む重合体であっ
てもよい。また、ゴム状重合体の分子量は耐衝撃性スチ
レン系樹脂の特性に応じて選択でき、例えば、ポリスチ
レン換算で１×１０⁴〜１００×１０⁴程度である場合
が多く、ゴム状重合体の２５℃での５重量％スチレン溶
液粘度は、例えば、１５〜２０００ｃｐｓ程度である場
合が多い。

【００３５】反応器へ仕込む混合液におけるゴム状重合
体の含有量は、耐衝撃性スチレン系樹脂の特性に応じて
広い範囲で選択でき、例えば、１〜２５重量％、好まし
くは２〜２０重量％、さらに好ましくは３〜１５重量％
程度である。

【００３６】なお、非スチレン系ゴム状重合体を含む混
合液を重合すると、スチレン単位を含むゴム状重合体に
比べて、転相したゴム粒子径が大きくなり易い。特に、
非スチレン系ゴム状重合体の含有量が増加するにつれ
て、通常、ゴム粒子径が大きくなり、成形品の光沢が低
下し易い。しかし、前記レイノルズ数Ｒｅで攪拌しなが
ら重合すると、ゴム状重合体の含有量が多くても、ゴム
粒子径を制御できるとともに、光沢および耐衝撃性の高
い成形品を得ることができる。成形品の光沢および耐衝
撃性を高めるため、前記混合液におけるゴム状重合体、
特に非スチレン系ゴム状重合体の含有量は、５〜１５重
量％程度であるのが好ましい。

【００３７】前記混合液は、懸濁液であってもよいが、
スチレン系単量体とゴム状重合体とを含む溶液として第
１の反応器へ供給する場合が多い。

【００３８】前記スチレン系単量体を含む混合液は、重
合開始剤、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、アゾビスイソブチロニトリルなどを含んでいる
場合が多いが、熱重合させる場合には必ずしも必要では
ない。

【００３９】前記各混合液には、必要に応じて、ベンゼ
ン、エチルベンゼン、トルエン、キシレンなどの溶剤、
ミネラルオイルなどの反応に不活性な溶媒を添加しても
よい。溶媒を添加すると、混合液の粘度を調整でき、ゴ
ム状重合体の粒子径をコントロールし易くなる場合があ
る。溶媒の添加量は、例えば、スチレン系単量体１００
重量部に対して、３０重量部以下、好ましくは１〜２０
重量部程度である。また、混合液には、必要に応じて、
分子量調整剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤などを添加し
てもよい。

【００４０】前記第１反応器において、混合液の重合過
程において、ゴム状重合体は、重合反応の進行に伴なっ
て、分散粒子に転換、すなわちゴム層に転相する。重合
工程におけるスチレン系単量体の重合転化率は、特に制
限されないが、例えば、１０〜５０％程度である。ま
た、最終の反応器で、高い重合転化率まで重合すること
により、耐衝撃性スチレン系樹脂を得ることができる。

【００４１】重合は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの
不活性ガス雰囲気下、攪拌しながら、例えば、５０〜２
００℃程度で行なうことができ、熱重合させる場合に
は、通常、１００℃以上の温度で行なう場合が多い。な
お、重合方法は、特に制限されず、例えば、塊状重合
法、塊状重合法と懸濁重合法とを組合せた塊状懸濁重合
法などであってもよい。

【００４２】塊状重合においては、重合反応終了後、公
知の方法、例えば加熱下で減圧脱気処理するストリッピ
ングなどの方法により、未反応単量体や必要に応じて溶
媒を回収することにより、耐衝撃性スチレン系樹脂を得
ることができる。また、塊状懸濁重合の場合には、通
常、塊状重合によりスチレン系単量体を所定の転化率
（例えば１０〜５０重量％）で重合し、懸濁安定剤を含
む水溶液に分散させ、懸濁状態で重合反応を完結させ、
重合終了後、懸濁安定剤を水洗などにより除去し、乾燥
することにより、耐衝撃性スチレン系樹脂を得ることが
できる。なお、スチレン系樹脂は、溶融流動状態の樹脂
を慣用の方法で冷却固化しつつ、ペレタイザーによりペ
レットサイズに切断してもよい。

【００４３】これらの製造プロセスは、セミバッチ式で
行なってもよいが、生産効率を高めるため、第１の反応
器へ前記混合液を連続的に供給して重合し、前記第１の
反応器からの重合液を後続する反応器へ連続的に供給し
て順次重合転化率を高める連続式、特に連続塊状重合法
により重合するのが好ましい。

【００４４】前記重合により得られたゴム変性スチレン
系樹脂において、ゴム状重合体の含有量は、前記混合液
中のゴム状重合体の含有量に略対応し、例えば、１〜２
５重量％、好ましくは２〜２０重量％、さらに好ましく
は３〜１５重量％程度である。

【００４５】なお、第１の反応器と後続する反応器とを
直列に接続した装置を用いる場合、前記のプロセスによ
り生成した耐衝撃性スチレン系樹脂において、ゴム状重
合体の平均粒子径は、例えば、０．１〜１５μｍ、好ま
しくは０．５〜１０μｍ程度である場合が多い。なお、
ゴム粒子の平均粒径は、樹脂と有機溶媒との混合液を用
い、光散乱法により体積平均粒子径として測定できる。

【００４６】本発明の方法では、ゴム分散粒子の粒度分
布において、複数のピーク（例えば２つのピークなど）
を有するスチレン系樹脂を製造することもできる。すな
わち、複数の第１の反応器を並列に設け、各第１の反応
器に供給する混合液中のゴム状重合体の種類や含有量を
必要に応じて変化させ、各第１の反応器における前記レ
イノルズ数Ｒｅを調整して重合し、これら第１の反応器
からの重合液を合流させて後続する反応器で重合させて
もよい。このような方法では、第１の反応器において、
レイノルズ数Ｒｅによりゴム粒子の粒度をそれぞれ任意
に制御できるので、各第１の反応器におけるレイノルズ
数Ｒｅに対応したゴム粒子径を有する耐衝撃性スチレン
系樹脂を製造できる。このような複数のゴム粒子径のピ
ークを有するスチレン系樹脂は、耐衝撃性および光沢を
さらに高める上で有用である。

【００４７】ゴム分散粒子に関して複数のピークを有す
るスチレン系樹脂は、（Ａ）平均ゴム粒子径０．１〜５
μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ程度の小粒子と、
（Ｂ）平均ゴム粒子径０．５〜１５μｍ、好ましくは１
〜１０μｍ程度の大粒子とに分散された２つのピークか
らなる分布を有していてもよい。

【００４８】耐衝撃性スチレン系樹脂には、必要に応じ
て、熱、光、酸素に対する安定剤（例えば、酸化防止
剤、紫外線吸収剤など）、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型
剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤などの添加剤を添加し
てもよい。

【００４９】本発明の方法により得られた耐衝撃性スチ
レン系樹脂は、種々の成形品、例えば、日用品、掃除
機、冷蔵庫、洗濯機、扇風機、ラジオ、テレビなどの家
庭用電気器具、電子機器のハウジング、車両用内外装部
品などの広範囲の用途に利用できる。

【００５０】

【発明の効果】本発明の方法では、レイノルズ数を調整
するという簡単な操作で、ゴム状重合体の粒子径を容易
に制御し、耐衝撃性スチレン系樹脂を製造できる。ま
た、完全混合型反応器であっても、ゴム状重合体の粒子
径を制御できる。さらに、第１の反応器におけるレイノ
ルズ数の調整により、ゴム粒子径が制御され、光沢およ
び耐衝撃性の高いスチレン系樹脂を得ることができる。

【００５１】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。なお、ゴム粒子径、成形品の光沢および耐衝
撃性は、次のようにして測定した。

【００５２】（１）ゴム粒子径樹脂試料０．２ｇをメチルエチルケトン／アセトン＝１
／１（ｖ／ｖ）の混合溶媒１０ｍｌと混合し、粒子径ア
ナライザーを用いて光散乱法により体積平均粒子径を測
定した。

【００５３】（２）表面光沢射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃、金型温度
４５℃でテストピースを成形し、ＪＩＳＺ８７４１に
準じて、入射角度６０°で測定した。

【００５４】（３）アイゾット衝撃強度ＡＳＴＭＤ２５６に準じて測定した。

【００５５】実施例１複数の完全混合型反応器を直列に接続した図１に示す反
応器で構成された装置を用い、ポリブタジエン７重量
％、スチレン９０重量％およびエチルベンゼン３重量％
からなる溶液を、ダブルヘリカル翼を備えた完全混合型
の第１の反応器に、４０００ｋｇ／ｈｒで連続的に供給
し、攪拌しながら１２５℃で重合させ、重合液を順次後
続の反応器に連続的に供給して重合し、重合転化率を高
めた。

【００５６】第１の反応器における撹拌レイノルズ数は
４９０、重合転化率は３０％であり、最終の反応器にお
ける重合転化率は８３％であった。

【００５７】実施例２図１に示す反応器で構成された装置を用い、ポリブタジ
エン９重量％、スチレン８２重量％およびエチルベンゼ
ン３重量％からなる溶液を、ダブルヘリカル翼を備えた
完全混合型の第１の反応器に、４０００ｋｇ／ｈｒで連
続的に供給し、攪拌しながら１３５℃で重合させ、重合
液を順次後続の反応器に連続的に供給して重合転化率を
高めた。

【００５８】第１の反応器における撹拌レイノルズ数は
１２０、重合転化率は４０％であり、最終反応器での重
合転化率は９４％であった。

【００５９】実施例３図１に示す反応器で構成した装置を用い、ポリブタジエ
ン４重量％、スチレン９４重量％およびエチルベンゼン
２重量％からなる溶液を、ダブルヘリカル翼を備えた完
全混合型の第１の反応器に、４０００ｋｇ／ｈｒで連続
的に供給し、攪拌しながら１３５℃で重合させ、重合液
を順次後続の反応器に連続的に供給し重合転化率を高め
た。

【００６０】第１の反応器の撹拌レイノルズ数は３３
０、重合転化率は３８％であり、最終反応器での重合転
化率は９２％であった。

【００６１】実施例４図１に示す反応器で構成した装置を用い、ポリブタジエ
ン１１重量％、スチレン８５重量％およびエチルベンゼ
ン４重量％からなる溶液を、スクリュー翼を備えた完全
混合型の第１の反応器に、４０００ｋｇ／ｈｒで連続的
に供給し、攪拌しながら１３５℃で重合させ、重合液を
順次後続の反応器に連続的に供給し重合転化率を高め
た。

【００６２】第１の反応器の撹拌レイノルズ数は１８
０、重合転化率は３６％であった。最終反応器での重合
転化率は９２％であった。

【００６３】実施例５完全混合型の第１の反応器と３つのスタティックミキサ
ー型反応器とを直列に接続した図２の装置を用い、ポリ
ブタジエン７重量％、スチレン９０重量％およびエチル
ベンゼン３重量％からなる溶液を、ダブルヘリカルリボ
ン翼を備えた完全混合型第１の反応器に、５０００ｋｇ
／ｈｒで連続的に供給し、攪拌しながら１３０℃で重合
させ、重合液を順次後続の反応器に連続的に供給し重合
転化率を高めた。

【００６４】第１の反応器の撹拌レイノルズ数は７０
０、重合転化率は２８％であり、最終反応器での重合転
化率は８６％であった。

【００６５】実施例６図２に示す反応器で構成した装置を用い、ポリブタジエ
ン６重量％、スチレン９２重量％およびエチルベンゼン
２重量％からなる溶液を、ダブルヘリカルリボン翼を備
えた完全混合型第１の反応器に、５０００ｋｇ／ｈｒで
連続的に供給し、攪拌しながら１３０℃で重合させ、重
合液を順次後続の反応器に連続的に供給し重合転化率を
高めた。

【００６６】第１の反応器の撹拌レイノルズ数は５４
０、重合転化率は３２％であり、最終反応器での重合転
化率は８２％であった。

【００６７】実施例７図１に示す反応器で構成した装置を用い、ポリブタジエ
ン７重量％、スチレン９０重量％およびエチルベンゼン
３重量％からなる溶液を、ダブルヘリカルリボン翼を備
えた完全混合型第１の反応器に、５０００ｋｇ／ｈｒで
連続的に供給し、攪拌しながら１３０℃で重合させ、重
合液を順次後続の反応器に連続的に供給し重合転化率を
高めた。

【００６８】第１の反応器の撹拌レイノルズ数は１１０
０、重合転化率は２５％であり、最終反応器での重合転
化率は８５％であった。

【００６９】実施例８図１に示す反応器で構成した装置を用い、ポリブタジエ
ン７重量％、スチレン９０重量％およびエチルベンゼン
３重量％からなる溶液を、ダブルヘリカルリボン翼を備
えた完全混合型第１の反応器に、５０００ｋｇ／ｈｒで
連続的に供給し、攪拌しながら１３０℃で重合させ、重
合液を順次後続の反応器に連続的に強襲して重合転化率
を高めた。

【００７０】第１の反応器の撹拌レイノルズ数は２００
０、重合転化率は２２％であり、最終反応器での重合転
化率は８３％であった。

【００７１】実施例９図２に示す反応器で構成した装置を用い、ポリブタジエ
ン７重量％、スチレン９０重量％およびエチルベンゼン
３重量％からなる溶液を、スクリュー翼を備えた完全混
合型第１の反応器に、４０００ｋｇ／ｈｒで連続的に供
給し、攪拌しながら１２５℃で重合させ、重合液を順次
後続の反応器に連続的に供給して重合転化率を高めた。
第１の反応器の撹拌レイノルズ数は５００、重合転化率
は３０％であり、最終反応器での重合転化率は８３％で
あった。

【００７２】実施例１０図２に示す反応器で構成した装置を用い、ポリブタジエ
ン４重量％、スチレン９４重量％およびエチルベンゼン
２重量％からなる溶液を、スクリュー翼を備えた完全混
合型第１の反応器に、４０００ｋｇ／ｈｒで連続的に供
給し、攪拌しながら１３５℃で重合させ、重合液を順次
後続の反応器に連続的に供給して重合転化率を高めた。
第１の反応器の撹拌レイノルズ数は３００、重合転化率
は３８％であり、最終反応器での重合転化率は９２％で
あった。

【００７３】比較例１図１に示す反応器で構成した装置を用い、ポリブタジエ
ン９重量％、スチレン８２重量％およびエチルベンゼン
３重量％からなる溶液を、ダブルヘリカルリボン翼を備
えた完全混合型第１の反応器に、４０００ｋｇ／ｈｒで
連続的に供給し、攪拌しながら１３５℃で重合させ、重
合液を順次後続の反応器に連続的に供給して重合転化率
を高めた。第１の反応器の撹拌レイノルズ数は９０、重
合転化率は３５％であり、最終反応器での重合転化率は
９４％であった。

【００７４】比較例２図２に示す反応器で構成した装置を用い、ポリブタジエ
ン７重量％、スチレン９０重量％およびエチルベンゼン
３重量％からなる溶液を、ダブルヘリカルリボン翼を備
えた完全混合型第１の反応器に、５０００ｋｇ／ｈｒで
連続的に供給し、攪拌しながら１３０℃で重合させ、重
合液を順次後続の反応器に連続的に供給して重合転化率
を高めた。第１の反応器の撹拌レイノルズ数は２６０
０、重合転化率は２０％であり、最終反応器での重合転
化率は８６％であった。

【００７５】比較例３図１に示す反応器で構成した装置を用い、ポリブタジエ
ン９重量％、スチレン８２重量％およびエチルベンゼン
３重量％からなる溶液を、スクリューカル翼を備えた完
全混合型第１の反応器に、４０００ｋｇ／ｈｒで連続的
に供給し、攪拌しながら１３５℃で重合させ、重合液を
順次後続の反応器に連続的に供給して重合転化率を高め
た。第１の反応器の撹拌レイノルズ数は９０、重合転化
率は３５％であり、最終反応器での重合転化率は９４％
であった。

【００７６】そして、実施例および比較例で得られた耐
衝撃性スチレン系樹脂の表面光沢及び衝撃強度を測定し
たところ、表１及び表２に示す結果を得た。なお、表１
及び表２には、反応条件も併せて記載する。

【００７７】また、レイノルズ数とゴム粒子径との関係
を図３に示し、ゴム粒子径と成形品の光沢との関係を図
４に示し、レイノルズ数と成形品の光沢および耐衝撃性
との関係を図５に示す。なお、図５において、○は光沢
に関する実施例、△は光沢に関する比較例を示し、●は
衝撃強度に関する実施例、▲は衝撃強度に関する比較例
を示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】表１、表２および図３から明らかなように、実施例およ
び比較例の如何に拘らず、第１の反応器においてレイノ
ルズ数を調整すると、転相したゴム粒子径を精度よく制
御でき、図４に示されるように、ゴム粒子径と成形品の
光沢との間には反比例関係が認められる。一方、表１、
表２及び図５から明らかように、実施例で得られた樹脂
は、比較例の樹脂に比べて、光沢及び耐衝撃性が高い。
特にゴム状重合体の含有量が多い実施例１〜２、実施例
４〜９で得られた耐衝撃性スチレン系樹脂は、光沢およ
び耐衝撃性の双方に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は連続塊状重合プロセスの一例を示すフロ
ー図である。

【図２】図２は連続塊状重合プロセスの他の例を示すフ
ロー図である。

【図３】図３は実施例および比較例におけるレイノルズ
数とゴム粒子径との関係を示すグラフである。

【図４】図４は実施例および比較例におけるゴム粒子径
と成形品の光沢との関係を示すグラフである。

【図５】図４は実施例および比較例におけるレイノルズ
数と成形品の光沢および耐衝撃性との関係を示すグラフ
である。

【符号の説明】

２…第１の反応器４，６，１４，１５，１７…反応器

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン系単量体とゴム状重合体とを含
む混合液を第１の反応器で重合するとともに、第１の反
応器に後続する反応器で重合転化率を高めて耐衝撃性ス
チレン系樹脂を製造する方法であって、第１の反応器に
おいて、前記混合液をレイノルズ数１００〜２５００で
混合しながら重合する耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方
法。
【請求項２】第１の反応器が完全混合型反応器である
請求項１記載の耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法。
【請求項３】第１の反応器が、ダブルヘリカル型撹拌
翼又はスクリュー型撹拌翼を備えている請求項１記載の
耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法。
【請求項４】第１の反応器に対して直列に接続された
後続する反応器で、第１の反応器からの重合液を重合す
る請求項１記載の耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法。
【請求項５】少なくとも第１の反応器が完全混合型反
応器であり、後続する反応器が完全混合型又はプラグフ
ロー型反応器である請求項１記載の耐衝撃性スチレン系
樹脂の製造方法。
【請求項６】連続塊状重合法により、順次、重合転化
率を高める請求項１記載の耐衝撃性スチレン系樹脂の製
造方法。