JPH07138347A - エポキシ樹脂用硬化剤及び硬化法 - Google Patents
エポキシ樹脂用硬化剤及び硬化法Info
- Publication number
- JPH07138347A JPH07138347A JP15599393A JP15599393A JPH07138347A JP H07138347 A JPH07138347 A JP H07138347A JP 15599393 A JP15599393 A JP 15599393A JP 15599393 A JP15599393 A JP 15599393A JP H07138347 A JPH07138347 A JP H07138347A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- curing agent
- curing
- hours
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 スピクリスポール酸又はその無水物とポリア
ミンを原料とするエポキシ樹脂用の硬化剤の提供と、本
硬化剤を使用するエポキシ樹脂の硬化方法に関する。 【構成】 Ａ 成分ａ）スピクリスポール酸又はその
無水物１モルに対し成分ｂ）ＮＨ２−（ＣＨ２−ＣＨ２
−ＮＨ）ｎＨ ［式中ｎは２〜５を表す］で表される
ポリアミン１．５〜３モルを反応させることにより得る
ことが出来る生成物。 Ｂ Ａにより得られた生成物をエポキシ樹脂の硬化剤と
してしようするエポキシ樹脂の硬化方法。
ミンを原料とするエポキシ樹脂用の硬化剤の提供と、本
硬化剤を使用するエポキシ樹脂の硬化方法に関する。 【構成】 Ａ 成分ａ）スピクリスポール酸又はその
無水物１モルに対し成分ｂ）ＮＨ２−（ＣＨ２−ＣＨ２
−ＮＨ）ｎＨ ［式中ｎは２〜５を表す］で表される
ポリアミン１．５〜３モルを反応させることにより得る
ことが出来る生成物。 Ｂ Ａにより得られた生成物をエポキシ樹脂の硬化剤と
してしようするエポキシ樹脂の硬化方法。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］本発明は産業上重要なエポキシ樹
脂の新規硬化剤及びその硬化方法に関する。 ［従来技術］従来より種々のエポキシ樹脂の常温硬化剤
として脂肪族アミノ基を有するポリアミン系化合物が知
られている。 これらの化合物の代表的な例としてはジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタ
エチレンヘキサミンである。又別の種類の硬化剤として
ダイマー酸系ポリアミドアミンがある。 これらの硬化
剤はエポキシ樹脂と混合すると硬化剤のアミノ基とエポ
キシ樹脂のエポキシ基が反応し、不溶不融性の良好な物
性値を有する硬化樹脂となるため、多くの用途があり、
多くの産業界で利用されている。 しかし脂肪族ポリア
ミン系硬化剤は発熱反応が著しく、特に大型の注型品は
発熱による亀裂、内部炭化が起こり易く更に硬化樹脂は
可とう性がなくもろい欠点を有する。ダイマー酸系ポリ
アミドは発熱が少なく可とう性があり良好な硬化物が得
られるが硬度が低すぎる欠点を有する。 これはダイマ
ー酸が天然の油脂より得られる不飽和脂肪酸を触媒の存
在下２００〜２５０℃で反応させることにより得られる
二量体を主としたダイマー酸を原料とするため炭素数が
約３６であり脂肪族ポリアミンと反応させた場合の架橋
密度が低すぎることにより硬度の低い欠点を有する。 ［発明が解決しようとする課題］本発明は従来の脂肪族
ポリアミン系硬化剤とダイマー酸系ポリアミドアミン硬
化剤の中間の性能を有するエポキシ樹脂用硬化剤を提供
することを目的とする。 ［課題を解決するための手段］産業界においては以上の
様な理由から脂肪族ポリアミン系硬化剤とダイマー酸系
ポリアミドアミン硬化剤の中間の性能を有するエポキシ
樹脂用硬化剤が求められている。 本発明者等は前記目
的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、スピクリスポ
ール酸又は脱水したスピクリスポール酸と ＮＨ２−
（ＣＨ２−ＣＨ２−−ＮＨ）ｎＨ ［式中ｎは２〜５を
表す］で表されるポリアミンを特定の条件のもとで重合
させることにより、本発明の目的に適したエポキシ樹脂
用硬化剤が得られることを発見した。 本発明により得
られた硬化剤は低粘度でエポキシ樹脂との相溶性が良
く、硬化時に発熱が少なく可使時間が長く硬化した樹脂
は硬度が高く、可とう性、強靱性のすぐれた性能を有す
ることを見出だし、これらの知見に基ずいて本発明を完
成するにいたった。 次に硬化剤の製造法について説明
する。 本発明はスピクリスポール酸又はあらかじめス
ピクリスポール酸を１４０〜１８０℃に加熱し脱水させ
たスピクリスポール酸１モルに対し ＮＨ２−−（ＣＨ
２−ＣＨ２−ＮＨ）ｎＨ ［式中ｎは２〜５を表す］
で表されるポリアミン１．５〜３モル比を１８０〜２８
０℃の温度、特に望ましくは２００〜２５０℃で反応水
を生じなくなる迄重合させることにより製造することが
出来るこの反応は通常常圧で行われ、又生成物の着色を
防止するため窒素ガス雰囲気下で行うのが有利である。
反応時間は仕込量、反応温度により一定ではないが反
応水の生成しなくなつた時点で終了する。 又反応終了
前に軽く減圧状態にすることが望ましい。 このように
して得られた硬化剤は室温で水飴状の低流動性であり作
業性の非常に良好な化合物である。 本発明により得
られた硬化剤は通常のエポキシ樹脂、例えばビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック、クレゾールノ
ボラックその他の多価フェノール性化合物とエピクロル
ヒドリンを原料とする市販のエポキシ樹脂と室温で均一
に混合し強靱な硬化物を与えるため多くの用途に使用さ
れる。例えば、これらのすぐれた物性及び作業性から塗
料、電気絶縁材料、複合材料、土木建築材料、接着材料
等として有用な組成物である以下、実施例により説明す
る。 例１ スピクリスポール酸３２．８ｇとジエチレントリアミン
２０．６ｇ、水２０ｍｌを混合する。 この混合物を窒
素気流中加熱し１時間で２４０℃とし、更に同温で１時
間加熱する。 次に水流ポンプで軽く減圧にして揮発分
を濃縮する。淡褐色透明水飴状物が得られる。 ４０．
８ｇ 例２ スピクリスポール酸１００ｇを窒素気流中１６５℃で５
時間加熱脱水する。これにメタノール７０ｍｌを加え溶
解し、トリエチレンテトラミン８７．６ｇを少量ずつ加
える。 この溶液を加熱攪拌しメタノールを留去し、窒
素気流中１４０℃で４時間、２１０℃で６時間加熱する
と淡褐色水飴状物が得られる。収量 １６４ｇ 例３ スピクリスポール酸１００ｇを窒素気流中１６０℃で５
時間、加熱攪拌し脱水する。 これにメタノール９０ｍ
ｌを加え溶解し、ジエチレントリアミン６１．８ｇを少
量ずつ加える。 この溶液を加熱攪拌しメタノールを留
去し、次に１５０℃で１時間、１８０℃で２時間、２３
０℃で４時間加熱すると淡褐色水飴状物が得られる。
収量 １４０ｇ 例４ スピクリスポール酸３２．８ｇを１６５℃で２時間加熱
脱水する。 これにメタノール１０ｍｌを加え溶解す
る。 これにテトラエチレンペンタミン２８．４ｇメタ
ノール２０ｍｌの溶液を少量ずつ加える。 窒素気流中
加熱しメタノールを留去後、１８０℃で２時間、２４０
℃で３時間加熱すると褐色透明油状物が得られる。 収
量 ５２ｇ 例５ 実施例２で得た硬化剤３０ｇにビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（エピコート８２８ シェル油化製）１００ｇ
を混合し、減圧脱気したものをセルキャスティング成形
し、３５℃１０時間、１４０℃で４時間加熱硬化させた
樹脂の物性値は下記の通りである。 曲げ強さ １１．８１ｋｇ／ｍｍ２ 曲げ弾性率 ３１０ｋｇ／ｍｍ２ アイゾット衝撃強さ ２．４７ｋｇｃｍ／ｃｍ 熱変形温度 １０４．９℃ ロックウェル硬度 １０２．２ （Ｍスケール） 例６ 実施例３で得た硬化剤４０ｇにビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（エピコート８２８ シェル油化製）１００ｇ
を使用し、例５同様にセルキャスティング成形処理し
た。 曲げ強さ １１．３１ｋｇ／ｍｍ２ 曲げ弾性率 ２８０ｋｇ／ｍｍ２ アイゾット衝撃強さ ２．２２ｋｇｃｍ／ｃｍ 熱変形温度 １２３．６℃ ロックウェル硬度 １０２．４ （Ｍスケール）
脂の新規硬化剤及びその硬化方法に関する。 ［従来技術］従来より種々のエポキシ樹脂の常温硬化剤
として脂肪族アミノ基を有するポリアミン系化合物が知
られている。 これらの化合物の代表的な例としてはジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタ
エチレンヘキサミンである。又別の種類の硬化剤として
ダイマー酸系ポリアミドアミンがある。 これらの硬化
剤はエポキシ樹脂と混合すると硬化剤のアミノ基とエポ
キシ樹脂のエポキシ基が反応し、不溶不融性の良好な物
性値を有する硬化樹脂となるため、多くの用途があり、
多くの産業界で利用されている。 しかし脂肪族ポリア
ミン系硬化剤は発熱反応が著しく、特に大型の注型品は
発熱による亀裂、内部炭化が起こり易く更に硬化樹脂は
可とう性がなくもろい欠点を有する。ダイマー酸系ポリ
アミドは発熱が少なく可とう性があり良好な硬化物が得
られるが硬度が低すぎる欠点を有する。 これはダイマ
ー酸が天然の油脂より得られる不飽和脂肪酸を触媒の存
在下２００〜２５０℃で反応させることにより得られる
二量体を主としたダイマー酸を原料とするため炭素数が
約３６であり脂肪族ポリアミンと反応させた場合の架橋
密度が低すぎることにより硬度の低い欠点を有する。 ［発明が解決しようとする課題］本発明は従来の脂肪族
ポリアミン系硬化剤とダイマー酸系ポリアミドアミン硬
化剤の中間の性能を有するエポキシ樹脂用硬化剤を提供
することを目的とする。 ［課題を解決するための手段］産業界においては以上の
様な理由から脂肪族ポリアミン系硬化剤とダイマー酸系
ポリアミドアミン硬化剤の中間の性能を有するエポキシ
樹脂用硬化剤が求められている。 本発明者等は前記目
的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、スピクリスポ
ール酸又は脱水したスピクリスポール酸と ＮＨ２−
（ＣＨ２−ＣＨ２−−ＮＨ）ｎＨ ［式中ｎは２〜５を
表す］で表されるポリアミンを特定の条件のもとで重合
させることにより、本発明の目的に適したエポキシ樹脂
用硬化剤が得られることを発見した。 本発明により得
られた硬化剤は低粘度でエポキシ樹脂との相溶性が良
く、硬化時に発熱が少なく可使時間が長く硬化した樹脂
は硬度が高く、可とう性、強靱性のすぐれた性能を有す
ることを見出だし、これらの知見に基ずいて本発明を完
成するにいたった。 次に硬化剤の製造法について説明
する。 本発明はスピクリスポール酸又はあらかじめス
ピクリスポール酸を１４０〜１８０℃に加熱し脱水させ
たスピクリスポール酸１モルに対し ＮＨ２−−（ＣＨ
２−ＣＨ２−ＮＨ）ｎＨ ［式中ｎは２〜５を表す］
で表されるポリアミン１．５〜３モル比を１８０〜２８
０℃の温度、特に望ましくは２００〜２５０℃で反応水
を生じなくなる迄重合させることにより製造することが
出来るこの反応は通常常圧で行われ、又生成物の着色を
防止するため窒素ガス雰囲気下で行うのが有利である。
反応時間は仕込量、反応温度により一定ではないが反
応水の生成しなくなつた時点で終了する。 又反応終了
前に軽く減圧状態にすることが望ましい。 このように
して得られた硬化剤は室温で水飴状の低流動性であり作
業性の非常に良好な化合物である。 本発明により得
られた硬化剤は通常のエポキシ樹脂、例えばビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック、クレゾールノ
ボラックその他の多価フェノール性化合物とエピクロル
ヒドリンを原料とする市販のエポキシ樹脂と室温で均一
に混合し強靱な硬化物を与えるため多くの用途に使用さ
れる。例えば、これらのすぐれた物性及び作業性から塗
料、電気絶縁材料、複合材料、土木建築材料、接着材料
等として有用な組成物である以下、実施例により説明す
る。 例１ スピクリスポール酸３２．８ｇとジエチレントリアミン
２０．６ｇ、水２０ｍｌを混合する。 この混合物を窒
素気流中加熱し１時間で２４０℃とし、更に同温で１時
間加熱する。 次に水流ポンプで軽く減圧にして揮発分
を濃縮する。淡褐色透明水飴状物が得られる。 ４０．
８ｇ 例２ スピクリスポール酸１００ｇを窒素気流中１６５℃で５
時間加熱脱水する。これにメタノール７０ｍｌを加え溶
解し、トリエチレンテトラミン８７．６ｇを少量ずつ加
える。 この溶液を加熱攪拌しメタノールを留去し、窒
素気流中１４０℃で４時間、２１０℃で６時間加熱する
と淡褐色水飴状物が得られる。収量 １６４ｇ 例３ スピクリスポール酸１００ｇを窒素気流中１６０℃で５
時間、加熱攪拌し脱水する。 これにメタノール９０ｍ
ｌを加え溶解し、ジエチレントリアミン６１．８ｇを少
量ずつ加える。 この溶液を加熱攪拌しメタノールを留
去し、次に１５０℃で１時間、１８０℃で２時間、２３
０℃で４時間加熱すると淡褐色水飴状物が得られる。
収量 １４０ｇ 例４ スピクリスポール酸３２．８ｇを１６５℃で２時間加熱
脱水する。 これにメタノール１０ｍｌを加え溶解す
る。 これにテトラエチレンペンタミン２８．４ｇメタ
ノール２０ｍｌの溶液を少量ずつ加える。 窒素気流中
加熱しメタノールを留去後、１８０℃で２時間、２４０
℃で３時間加熱すると褐色透明油状物が得られる。 収
量 ５２ｇ 例５ 実施例２で得た硬化剤３０ｇにビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（エピコート８２８ シェル油化製）１００ｇ
を混合し、減圧脱気したものをセルキャスティング成形
し、３５℃１０時間、１４０℃で４時間加熱硬化させた
樹脂の物性値は下記の通りである。 曲げ強さ １１．８１ｋｇ／ｍｍ２ 曲げ弾性率 ３１０ｋｇ／ｍｍ２ アイゾット衝撃強さ ２．４７ｋｇｃｍ／ｃｍ 熱変形温度 １０４．９℃ ロックウェル硬度 １０２．２ （Ｍスケール） 例６ 実施例３で得た硬化剤４０ｇにビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（エピコート８２８ シェル油化製）１００ｇ
を使用し、例５同様にセルキャスティング成形処理し
た。 曲げ強さ １１．３１ｋｇ／ｍｍ２ 曲げ弾性率 ２８０ｋｇ／ｍｍ２ アイゾット衝撃強さ ２．２２ｋｇｃｍ／ｃｍ 熱変形温度 １２３．６℃ ロックウェル硬度 １０２．４ （Ｍスケール）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）スピクリスポール酸又はその無水物１モルに対しＮ
Ｈ２−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ）ｎＨ ［式中ｎは２〜
５を表す］で表されるポリアミン１．５〜３モルを反応
させることよりなるエポキシ樹脂用硬化剤。 ２）上記１）により得られたエポキシ樹脂用硬化剤を使
用してエポキシ樹脂を硬化させる方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15599393A JPH07138347A (ja) | 1993-05-21 | 1993-05-21 | エポキシ樹脂用硬化剤及び硬化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15599393A JPH07138347A (ja) | 1993-05-21 | 1993-05-21 | エポキシ樹脂用硬化剤及び硬化法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07138347A true JPH07138347A (ja) | 1995-05-30 |
Family
ID=15618008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15599393A Pending JPH07138347A (ja) | 1993-05-21 | 1993-05-21 | エポキシ樹脂用硬化剤及び硬化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07138347A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017149900A (ja) * | 2016-02-26 | 2017-08-31 | 日本化薬株式会社 | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、およびそれを用いた接着剤 |
-
1993
- 1993-05-21 JP JP15599393A patent/JPH07138347A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017149900A (ja) * | 2016-02-26 | 2017-08-31 | 日本化薬株式会社 | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、およびそれを用いた接着剤 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0132670B1 (ko) | 에폭시수지용유연제조성물 | |
| US4153621A (en) | Glycidyl ethers derived from 3,3',5,5'-tetraalkyl-4,4'-dihydroxybiphenyl | |
| US5202390A (en) | Butadiene/polar comonomer copolymer and aromatic reactive end group-containing prepolymer | |
| US4133803A (en) | Polyoxypropylene polyamine polyamide thermoplastic adhesives | |
| US4946933A (en) | Elastomeric polyamide hot melt adhesive from low molecular weight polyoxyethylene diamine | |
| JPH02232223A (ja) | エポキシ樹脂用の為の硬化剤としてポリアミドアミンを用いる方法および該ポリアミドアミンを含有する硬化性混合物 | |
| JPH0262152B2 (ja) | ||
| US4410680A (en) | Two-phase, heat-curable polyepoxide-unsaturated monomer compositions | |
| EP3790941B1 (en) | Curable and cured compositions | |
| JPS6332108B2 (ja) | ||
| US3773703A (en) | Epoxy adhesive composition | |
| US3383360A (en) | Diepoxide ethers of azophenolic compounds and resins therefrom | |
| JPH0554846B2 (ja) | ||
| NO123198B (ja) | ||
| US4071477A (en) | Hydantoin diglycidyl compounds | |
| EP0095347B1 (en) | Aromatic amide-amines as hardening agent for epoxy resins | |
| US4418166A (en) | High temperature resistant adhesive bonding composition of epoxy resin and two-part hardener | |
| US3036975A (en) | Rapid-curing epoxy resin compositions and method of making | |
| JPH05156002A (ja) | ポリエーテルアミン化合物及びエポキシ系接着剤組成物 | |
| JPH036215A (ja) | エポキシ樹脂硬化剤としての１―イソプロピル―２―メチルイミダゾール | |
| US3843565A (en) | Epoxy resins consisting essentially of n,n,n',n'-tetraglycidyl bisaminomethylcyclo-hexane | |
| US3231528A (en) | Epoxy curing agents comprising: polymeric amino-amides from monomeric tung acids andpolyamines | |
| EP0415749A2 (en) | Epoxy resins containing epoxidized polybutenes | |
| KR102602066B1 (ko) | 비스페놀-z 폴리우레탄을 포함하는 이액형 접착제 조성물 | |
| JPH11130840A (ja) | エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂組成物 |