JPH07144471A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含
む感熱記録材料の発色性、記録前の保存性、および発色
画像の安定性を向上する。 【構成】 感熱発色層中にＮ−置換アントラニル酸誘導
体またはその金属塩を含有し、かつヒンダードフェノー
ル化合物をを含有した感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関するも
のであり、さらに詳細には発色性、生保存性および発色
画像の安定性を向上させた電子供与性無色染料と電子受
容性化合物を含有する発色層を支持体上に設けた感熱記
録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を使用した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、
通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
いる。たとえば英国特許第２，１４０，４４９号、米国
特許第４，４８０，０５２号、同第４，４３６，９２０
号、特公昭６０−２３９９２号、特開昭５７−１７９８
３６号、同６０−１２３５５６号、同６０−１２３５５
７号などに詳しい。特に、感熱記録材料は特公昭４３−
４１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に詳し
い。これらの感熱記録システムはファクシミリ、プリン
ター、ラベル等の多分野に応用され、ニーズが拡大して
いる。しかし、感熱記録材料が溶剤等によりカブリが生
じてしまう欠点、および発色体が油脂、薬品等により変
褪色を起こしてしまう欠点を有しているために、ラベル
類、伝票類、ワープロ用紙、プロッター用紙等の分野に
おいては、特に商品価値を著しく損ねてきた。本発明者
らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物のそれぞ
れについて、その油溶性、水への溶解度、分配係数、ｐ
Ｋａ、置換基の極性、置換基の位置に着目して、良好な
記録材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で、生保存性、発色画像の安定性が良好な印字品質の
感熱記録材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明が解決しようとす
る課題は、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性
化合物を含む感熱発色層を設けた感熱記録材料におい
て、感熱発色層中に下記一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）
で表されるＮ−置換アントラニル酸誘導体またはその金
属塩を含有し、かつ下記一般式 〜 で表されるヒンダ
ードフェノール化合物を含むことを特徴とする感熱記録
材料により達成された。

【０００５】

【化３】

【０００６】

【化４】

【０００７】（上式において、Ｒ₁は水素原子、アルキ
ル基またはアリール基、Ｒ₂はアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルキルアミノ基、アルキルオキ
シ基、アリールオキシ基またはアリールアミノ基、Ｘは
酸素原子または硫黄原子を、Ｍはｎ価の金属原子を、ｎ
は整数を表す。）

【０００８】一般式（Ｉ）または（ＩＩ）において、好
ましくは、Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜４の直鎖のアル
キル基または炭素数３または４の分岐のアルキル基、炭
素数６〜１０の単環または縮合環のアリール基、Ｒ₂は
炭素数４〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、置換ア
ルキル基（置換基としては、アリール基、カルボキシル
基、スルホ基、スルホアミノ基、アリールオキシ基、ア
ルコキシ基、アシルアミノ基等がある。）、炭素数５〜
９のシクロアルキル基、炭素数６〜１０の単環または縮
合環のアリール基、置換アリール基（置換基としては、
炭素数１〜２０のアルキル基、水酸基、アリール基、カ
ルボキシル基、スルホ基、スルホアミノ基、アシルアミ
ノ基、等がある。）、炭素数１〜２０のアルキルアミノ
基、置換アルキルアミノ基（置換基としては、アリール
基、カルボキシル基、スルホ基、スルホアミノ基、アシ
ルアミノ基等がある。）、炭素数１〜２０のアルキルオ
キシ基、置換アルキルオキシ基（置換基としては、アリ
ール基、カルボキシル基、スルホ基、スルホアミノ基、
アシルアミノ基等がある。）、炭素数１〜２０のアリー
ルオキシ基、置換アリールオキシ基（置換基としては、
炭素数１〜２０のアルキル基、水酸基、アリール基、カ
ルボキシル基、スルホ基、スルホアミノ基、アシルアミ
ノ基等がある。）、炭素数６〜１０のアリールアミノ
基、置換アリールアミノ基（置換基としては、炭素数１
〜２０のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、スルホ
基、スルホアミノ基、アシルアミノ基等がある。）が挙
げられる。特に好ましくは、Ｒ₁は水素原子であり、Ｒ₂
は炭素数７〜１７のアルキル基、アルコキシ置換アルキ
ル基、アリールオキシ置換アルキル基、炭素数７〜１７
のアルキルオキシ基、アラルキルオキシ基、炭素数６〜
１８のアリール基、アルキル置換アリール基、炭素数１
２〜１８のアルキルアミノ基である。

【０００９】本発明に係わる電子受容性化合物の具体例
を示す。（１）Ｎ−カプロイルアントラニル酸、（２）
Ｎ−ピバロイルアントラニル酸、（３）Ｎ−カプリロイ
ルアントラニル酸、（４）Ｎ−（２−エチルヘキサノイ
ル）アントラニル酸、（５）Ｎ−デカノイルアントラニ
ル酸、（６）Ｎ−ラウロイルアントラニル酸、（７）Ｎ
−ミリストイルアントラニル酸、（８）Ｎ−パルミトイ
ルアントラニル酸、（９）Ｎ−ステアロイルアントラニ
ル酸、（１０）Ｎ−（シクロヘキシルカルボニル）アン
トラニル酸、（１１）Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）
アントラニル酸、（１２）Ｎ−（イソブチルスルホニ
ル）アントラニル酸、（１３）Ｎ−（オクチルスルホニ
ル）アントラニル酸、（１４）Ｎ−（２−エチルヘキシ
ルスルホニル）アントラニル酸、（１５）Ｎ−（ドデシ
ルスルホニル）アントラニル酸、（１６）Ｎ−（オクタ
デシルスルホニル）アントラニル酸、（１７）Ｎ−（ド
デシルベンゼンスルホニル）アントラニル酸、（１８）
Ｎ−（ドデシルスルホニル）アントラニル酸、（１９）
Ｎ−（メシチレンスルホニル）アントラニル酸、（２
０）Ｎ−（２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスル
ホニル）アントラニル酸、（２１）Ｎ−（オクチルカル
バモイル）アントラニル酸、（２２）Ｎ−（２−エチル
ヘキシルカルバモイル）アントラニル酸、（２３）Ｎ−
（シクロヘキシルカルバモイル）アントラニル酸、（２
４）Ｎ−（ドデシルカルバモイル）アントラニル酸、
（２５）Ｎ−（オクタデシルカルバモイル）アントラニ
ル酸、（２６）Ｎ−（ドデシルフェニルカルバモイル）
アントラニル酸、（２７）Ｎ−（シクロヘキシルチオカ
ルバモイル）アントラニル酸、（２８）Ｎ−（オクチル
チオカルバモイル）アントラニル酸、（２９）Ｎ−（２
−エチルヘキシルチオカルバモイル）アントラニル酸、
（３０）Ｎ−（ドデシルチオカルバモイル）アントラニ
ル酸、

【００１０】（３１）Ｎ−（オクタデシルチオカルバモ
イル）アントラニル酸、（３２）Ｎ−（ヘキサデシルス
ルホニル）アントラニル酸、（３３）Ｎ−アセチルアン
トラニル酸、（３４）Ｎ−プロピオニルアントラニル
酸、（３５）Ｎ−（ｎ−ブチルカルボニル）アントラニ
ル酸、（３６）Ｎ−（ｎ−ヘキシルカルボニル）アント
ラニル酸、（３７）Ｎ−（ｎ−オクチルカルボニル）ア
ントラニル酸、（３８）Ｎ−ベンゾイルアントラニル
酸、（３９）Ｎ−（４−クロロベンゾイル）アントラニ
ル酸、（４０）Ｎ−（４−メトキシベンゾイル）アント
ラニル酸、（４１）Ｎ−（２−メトキシベンゾイル）ア
ントラニル酸、（４２）Ｎ−（２−メチルチオベンゾイ
ル）アントラニル酸、（４３）Ｎ−（２−クロロベンゾ
イル）アントラニル酸、（４４）Ｎ−（フェノキシアセ
チル）アントラニル酸、（４５）Ｎ−（４−メトキシフ
ェノキシアセチル）アントラニル酸、（４６）Ｎ−（フ
ェニルアセチル）アントラニル酸、（４７）Ｎ−（フェ
ノキシカルボニル）アントラニル酸、（４８）Ｎ−（ベ
ンジルオキシカルボニル）アントラニル酸、（４９）Ｎ
−（２−フェノキシプロピオニル）アントラニル酸、
（５０）Ｎ−（３−フェノキシプロピオニル）アントラ
ニル酸、（５１）Ｎ−（メトキシアセチル）アントラニ
ル酸、（５２）Ｎ−（メチルスルホニル）アントラニル
酸、（５３）Ｎ−（ｎ−ブチルスルホニル）アントラニ
ル酸、（５４）Ｎ−（フェニルスルホニル）アントラニ
ル酸、（５５）Ｎ−（メトキシカルボニル）アントラニ
ル酸、（５６）Ｎ−（エトキシカルボニル）アントラニ
ル酸、（５７）Ｎ−（ｎ−ブチルオキシカルボニル）ア
ントラニル酸、などが挙げられる。特に、Ｎ−（フェノ
キシアセチル）アントラニル酸およびその金属塩が好ま
しい。

【００１１】一方、本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で
示されるＮ−置換アントラニル酸はそのカルボキシル基
を多価金属塩に変換することにより本発明の目的にあう
顕著な顕色能を示す。この場合の多価金属とはマグネシ
ウム、カルシウム、アルミニウム、錫、などの典型元
素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、銅、亜鉛、などの遷移元素である。特
に一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示されるＮ−置換アントラ
ニル酸の多価金属塩としては、亜鉛塩、またはアルミニ
ウム塩が好ましい。中でも亜鉛塩は顕色能が高い。一般
式（Ｉ）、（ＩＩ）で示されるＮ−置換アントラニル酸
誘導体は、亜鉛、アルミニウム、チタン、けい素、ほう
素、マグネシウム、またはカルシウム等の酸化物、水酸
化物、炭酸塩、カルボン酸塩の一種以上と併用すると画
像保存性がさらに向上する。特に併用する金属化合物の
中で酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、
二酸化けい素、けい酸アルミニウムが好ましく、特に酸
化亜鉛が好ましい。本発明による、Ｎ−置換アントラニ
ル酸誘導体またはその金属塩のサンドミル等での微粒化
後の分散粒径は、発色感度を得るためなるべく３μｍ以
下、好ましくは２μｍ以下まで微粒化するのが好まし
い。

【００１２】Ｎ−置換アントラニル酸誘導体またはその
金属塩を電子受容性化合物として使用した場合でも、あ
る特殊な極性溶媒が付着した場合には、画像が消色する
場合がある。この原因は明らかではないが、本発明のヒ
ンダードフェノール化合物を添加することにより消色を
抑制できることを見出した。本発明のヒンダードフェノ
ール化合物は、フェノール性水酸基の活性が、オルト位
にあるアルキル基により抑制されたもので、具体的に
は、下記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）で表される化合物
などがある。

【００１３】

【化５】

【００１４】（式中Ｒ¹は炭素数３〜８の分岐アルキル
基、Ｒ²は水素または炭素数３〜８の分岐アルキル基、
Ｒ³は水素または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ⁴は水素
または炭素数３〜８のアルキル基、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷は水
素または炭素数１〜３のアルキル基，Ｒ⁸は水素または
炭素数１〜８のアルキル基を表す。）

【００１５】

【化６】

【００１６】（式中Ｒ¹，Ｒ³は炭素数３〜８の分岐アル
キル基、Ｒ²，Ｒ⁴は炭素数１〜８のアルキル基を表し、
Ｙは−（ＣＲ⁵Ｒ⁶）_n−，シクロヘキシレン基，または
シクロペンチレン基を表し、ｎは０〜３の整数、Ｒ⁵，
Ｒ⁶は水素または炭素数１〜８のアルキル基を表す。）

【００１７】

【化７】

【００１８】（式中Ｒ¹，Ｒ⁴は炭素数３〜８の分岐アル
キル基、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁵，Ｒ⁶は水素または炭素数１〜８
のアルキル基であり、Ｒ²，Ｒ⁵が水素であるときは、Ｒ
¹，Ｒ⁴は各々水酸基のオルト位である。Ｚは−（ＣＲ⁷
Ｒ⁸）_n−，シクロヘキシレン基，またはシクロペンチレ
ン基を表し、ｎは０〜３の整数、Ｒ⁷，Ｒ⁸は水素または
炭素数１〜８のアルキル基を表す。）

【００１９】

【化８】

【００２０】（式中Ｒ¹，Ｒ²は炭素数３〜８の分岐アル
キル基を、Ａは−ＮＨ−，−Ｏ（ＣＨ₂）_n−を（ここで
ｎは１〜５の整数を表す）、ｉは１〜４の整数を表す。
但し、ｉ＝１のときＷは炭素数１〜１８のアルキル基
を、ｉ＝２のときＷは−Ｓ−，−（ＣＲ³Ｒ⁴）_j−（こ
こでＲ³，Ｒ⁴は水素または炭素数１〜８のアルキル基を
ｊは０〜８の整数を表す。）、ｉ＝３のときはＷは−Ｃ
−Ｒ⁵を（ここでＲ⁵は水素または炭素数１〜８のアルキ
ル基を表す。）、ｉ＝４のときはＷは−Ｃを表す。）

【００２１】上記の一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）で表さ
れるヒンダードフェノール類の代表例を示す。一般式
（ＩＩＩ）で表されるヒンダードフェノール類として
は、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３
−トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ブタン１，１，３−トリス（３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブ
タン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン等が挙げ
られる。

【００２２】一般式（ＩＶ）で表されるヒンダードフェ
ノール類としては、２，２’−メチレン−ビス−（６−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’
−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチ
ルフェノール）等が挙げられる。

【００２３】一般式（Ｖ）で表されるヒンダードフェノ
ール類としては、４，４’−ブチリデン−ビス−（６−
ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）等が挙げら
れる。

【００２４】一般式（ＶＩ）で表されるヒンダードフェ
ノール類としては、

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】等が挙げられる。これらは単独で用いて
も、２種以上併用してもよい。これらの添加量は、本発
明のＮ−置換アントラニル酸誘導体またはその金属塩に
対して５重量％以上含有することが好ましく、２０重量
％以上含有することが更に好ましい。添加量が２５０重
量％以上含有すると発色性が低下する。また、フェノー
ル誘導体としては、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−３−メチルフェノール）が特に好ましい。

【００２９】また本発明によるＮ−置換アントラニル酸
誘導体，フェノール性水酸基のオルト位に少なくとも１
つ以上の炭素数３以上の分岐アルキル基を、パラ位に置
換基を有してもよいアルキル基を有するフェノール性化
合物に、既によく知られているサリチル酸誘導体、芳香
族カルボン酸の金属塩、フェノール誘導体、フェノール
樹脂、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属
錯体、酸性白土、ベントナイト等の電子受容性化合物を
併用して用いてもよい。これらの例は特公昭４０−９３
０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４
０４８３号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−
２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５
９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特開
昭６１−９５９８８号等に記載されている。

【００３０】これらの一部を例示すれば、４−ターシャ
リーブチルフェノール、４−フェニルフェノール、２，
２’−ジヒドロキシビフェニール、４，４’−ｓｅｃ−
ブチリデンジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’
−シクロヘキシリデンジフェノール、ビス（３−アリル
−４−ヒドロキシフエニル）スルホン、４−ヒドロキシ
フエニル−３’，４’ジメチルフエニルスルホン、４−
（４’−イソプロポキシフエニルスルホニル）フエノー
ル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、
１，４−ビス−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
１，３−ビス−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルフォン，４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニ
ル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３
−クミル−５−ｔ−オクチルサリチル酸、３，５−ジ−
ｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−ｔ−オクチ
ルサリチル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジルサ
リチル酸、３−メチル−５−クミルサリチル酸、３，５
−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸，３，５−ビス（α−メ
チルベンジル）サリチル酸，３−クミル−５−フェニル
サリチル酸、５−ｎ−オクタデシルサリチル酸、４−ペ
ンタデシルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチ
ルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス−ｔ−オクチル
サリチル酸、４−β−ドデシルオキシエトキシサリチル
酸、４−メトキシ−６−ドデシルオキシサリチル酸、４
−β−フェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−エ
チルフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−メト
キシフェノキシエトキシサリチル酸等及びこれらの金属
塩等がある。本発明による電子受容性化合物であるＮ−
置換アントラニル酸誘導体に対して、上記の電子受容性
化合物は、１０〜１００重量％の割合で混合するのが好
ましい。また上記の電子受容性化合物を２種以上併用し
てもよい。

【００３１】電子受容性化合物は、電子供与性無色染料
の５０〜８００重量％使用することが好ましく、さらに
好ましくは１００〜５００重量％である。

【００３２】本発明の電子供与性無色染料の例として
は、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン
系化合物、フエノチアジン系化合物、インドリルフタリ
ド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラ
クタム系化合物、トリフエニルメタン系化合物、トリア
ゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化
合物など各種の化合物がある。フタリド類の具体例は米
国再発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書
第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、
同第３，４９１，１１６号および同第３，５０９，１７
４号、フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３，６
２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，
６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第
３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同
第３，９５９，５７１号、スピロジピラン類の具体例は
米国特許明細書第３，９７１，８０８号、ピリジン系お
よびピラジン系化合物類は米国特許明細書第３，７７
５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２
４６，３１８号、フルオレン系化合物の具体例は特願昭
６１−２４０９８９号等に記載されている。このうち特
に黒発色の２−アリールアミノ−３−Ｈ、ハロゲン又は
アルキル−６−置換アミノフルオランが有効である。

【００３３】具体例としてたとえば２−アニリノ−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル
−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロア
ニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノ
フルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジ
イソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−
テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メ
チル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エ
トキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ
−メチル−Ｎ−プロピルアミノフルオランなどが挙げら
れる。

【００３４】電子供与性無色染料、電子受容性化合物以
外に増感剤を添加してもよい。増感剤の例としては、特
開昭５８−５７９８９号、特開昭５８−８７０９４号、
特開昭６３−３９３７５号等に開示されている化合物が
挙げられる。芳香族エーテル（特に、ベンジルエーテル
類、ジ（置換フェノキシ）アルカン類）、芳香族エステ
ル及び又は脂肪族アミド、ウレア又は芳香族アミド又は
ウレアなどがその代表である。特に、芳香族エステルが
好ましく、さらに、しゅう酸ジベンジルエステル誘導体
が特に好ましい。

【００３５】次に本発明の代表的感熱発色層の製法につ
いて述べる。電子供与性無色染料、電子受容性化合物、
増感剤は、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子水溶
液とともにボールミル、サンドミル等を用い数ミクロン
以下まで分散される。増感剤は、電子供与性無色染料、
電子受容性化合物のいずれ、または両方に加え、同時に
分散するか、場合によっては予め電子供与性無色染料な
いし電子受容性化合物との共融物を作成し、分散しても
良い。これらの分散物は、分散後混合され、必要に応じ
顔料、界面活性剤、バインダー、金属石鹸、ワックス、
酸化防止剤、紫外線吸収剤等を加え感熱塗液とする。得
られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙、
合成紙、プラスチックフィルム等に塗布乾燥された後、
キャレンダー処理により平滑性を付与し、目的の感熱記
録材料となる。この際、ＪＩＳ−８１１９で規定される
平滑度が５００秒以上、特に、８００秒以上の支持体を
用いるのがドット再現性の点から特に好ましい。平滑度
が５００秒以上の支持体を得るには、（１）合成紙やプ
ラスチックフィルムのような平滑度の高いものを使用す
る、（２）支持体上に顔料を主成分とする下塗り層を設
ける、（３）スーパーキャレンダー等を使用し支持体の
平滑度を高くする等の手段がある。

【００３６】バインダーとしては、２５℃の水に対して
５重量％以上溶解する化合物が好ましく、具体的には、
ポリビニルアルコール（カルボキシ変性、アセトアセチ
ル変性、イタコン酸変性、マレイン酸変性、シリカ変性
等の変性ポリビニルアルコールを含む）、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類（変性
デンプンを含む）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイ
ン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポ
リアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合
体の鹸化物等があげられる。これらのバインダーは分散
時のみならず、塗膜強度を向上させる目的で使用される
が、この目的に対してはスチレン・ブタジエン共重合
物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル・ブタジエ
ン共重合物、アクリル酸メチル・ブタジエン共重合物、
ポリ塩化ビニリデンのごとき合成高分子のラテックス系
のバインダーを併用することもできる。また、必要に応
じこれらバインダーの種類に応じて、適当なバインダー
の架橋剤を添加しても良い。

【００３７】顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、リトポン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シ
リカなどがある。

【００３８】金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用
いられ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸アルミニウムなどが用いられる。更に必要
に応じて界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡
剤、導電剤、蛍光染料、着色染料などを添加してもよ
い。塗布された感熱記録材料は乾燥されキャレンダー等
の処理をほどこして使用に供される。また、必要に応じ
て感熱発色層の上に保護層を設けても良い。

【００３９】保護層は感熱記録材料の保護層として公知
の物であればいづれのものでも使用することができる。

【００４０】さらに、必要に応じて感熱記録材料の支持
体の感熱発色層とは反対の面にバックコート層を設けて
も良い。バックコート層は感熱記録材料のバックコート
層として公知の物であればいずれのものでも使用するこ
とができる。以下実施例を示し本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下実施例のみに限定されるものではな
い。

【００４１】

【実施例】

（実施例−１）電子供与性無色染料として、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、電子
受容性化合物としてＮ−（フェノキシアセチル）アント
ラニル酸亜鉛、ヒンダードフェノール化合物として、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、増感剤としてシ
ュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル、各々２０ｇ
を１００ｇの５％ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ
−１０５）水溶液と共に一昼夜ボールミルで分散し、平
均粒径を１．５μｍ以下にし、各々の分散液を得た。ま
た、炭酸カルシウム８０ｇをヘキサメタリン酸ソーダ
０．５％溶液１６０ｇと共にホモジナイザーで分散し、
顔料分散液を得た。以上のようにして作成した各分散液
を電子供与性無色染料分散液５ｇ、Ｎ−（フェノキシア
セチル）アントラニル酸亜鉛分散液１０ｇ、１，１，３
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ブタン分散液３ｇ、シュウ酸ジ（ｐ
−メチルベンジル）エステル分散液１０ｇ、炭酸カルシ
ウム分散液を５ｇの割合で混合し、さらに２１％ステア
リン酸亜鉛エマルジョン３ｇを添加して感熱塗液を得
た。この感熱発色層塗布液を坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙
上にワイヤーバーを用いて塗布層の乾燥重量が５ｇ／ｍ
²になるように塗布し、５０℃で１分間乾燥して感熱記
録紙を得た。

【００４２】（実施例−２）実施例−１の１，１，３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ブタンを使用する代わりに、４，４’
−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）を使用して感熱塗液を調製した以外は同
様の方法により感熱記録紙を得た。

【００４３】（実施例−３）実施例−１の１，１，３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ブタンを使用する代わりに、２，２’
−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル
フェノール）を使用して感熱塗液を調製した以外は同様
の方法により感熱記録紙を得た。

【００４４】（実施例−４）実施例−１の調製におい
て、Ｎ−（フェノキシアセチル）アントラニル酸亜鉛を
使用する代わりに、Ｎ−（フェニルアセチル）アントラ
ニル酸を使用して感熱塗液を調製した以外は同様の方法
により感熱記録紙を得た。

【００４５】（実施例−５）実施例−１の調製におい
て、Ｎ−（フェノキシアセチル）アントラニル酸亜鉛を
使用する代わりに、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）
アントラニル酸亜鉛を使用して感熱塗液を調製した以外
は同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００４６】（実施例−６）実施例−１の調製におい
て、Ｎ−（フェノキシアセチル）アントラニル酸亜鉛を
使用する代わりに、Ｎ−（２−フェノキシプロピオニ
ル）アントラニル酸亜鉛を使用して感熱塗液を調製した
以外は同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００４７】（実施例−７）実施例−１の調製におい
て、Ｎ−（フェノキシアセチル）アントラニル酸亜鉛を
使用する代わりに、Ｎ−ベンゾイルアントラニル酸亜鉛
を使用して感熱塗液を調製した以外は同様の方法により
感熱記録紙を得た。

【００４８】（実施例−８）実施例−１の調製におい
て、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン分散液の添加
量を０．５ｇに変更して感熱塗液を調製した以外は同様
の方法により感熱記録紙を得た。

【００４９】（実施例−９）実施例−１の調製におい
て、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン分散液の添加
量を１ｇに変更して感熱塗液を調製した以外は同様の方
法により感熱記録紙を得た。

【００５０】（実施例−１０）実施例−１の調製におい
て、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン分散液の添加
量を１０ｇに変更して感熱塗液を調製した以外は同様の
方法により感熱記録紙を得た。

【００５１】（比較例−１）実施例−１のＮ−（フェノ
キシアセチル）アントラニル酸亜鉛を使用する代わり
に、ビスフェノールＡを使用して感熱塗液を調製した以
外は同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００５２】（比較例−２）実施例−１のＮ−（フェノ
キシアセチル）アントラニル酸亜鉛を使用する代わり
に、４−（４−イソプロポキシフエニルスルホニル）フ
エノールを使用して感熱塗液を調製した以外は同様の方
法により感熱記録紙を得た。

【００５３】（比較例−３）実施例−１の１，１，３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ブタン分散液を添加せずに感熱塗液を
調製した以外は同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００５４】以上のようにして得られた感熱記録紙を、
キャレンダーで表面処理し、平滑度がベック平滑度とし
て３００±５０秒になるよう調整し、感熱記録材料を得
た。感熱記録紙の評価は以下の様に行った。（１）発色
濃度は京セラ製印字試験機で印字エネルギー２５ｍＪ／
ｍｍ²で印字し発色濃度をマクベス濃度計で測定した。
この値が高いほうが、感熱記録紙の感度が高い。（２）
耐薬品性テストは、上記の方法で得られた記録紙の白地
部および発色部にマジックインキＮｏ．５００およびゼ
ブラ製蛍光ペン（ＰＥＮ−ＩＩ黄色）を筆記した部分の
白地部のカブリおよび発色部の消色（変褪色）の度合い
を評価した。以上の結果を表１に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【発明の効果】表１の結果からわかるように、本発明の
感熱記録材料が感度が高く、薬品によるカブリ発色ある
いは発色部の消色等が発生せず、極めて優れた性能を有
していることがわかる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に電子供与性無色染料と電子受
   容性化合物を含む感熱発色層を設けた感熱記録材料にお
   いて、感熱発色層中に下記一般式（Ｉ）もしくは（Ｉ
   Ｉ）で表されるＮ−置換アントラニル酸誘導体またはそ
   の金属塩を含み、かつヒンダードフェノール化合物を含
   むことを特徴とする感熱記録材料。 【化１】 【化２】 （上式において、Ｒ₁は水素原子、アルキル基またはア
   リール基を、Ｒ₂はアルキル基、シクロアルキル基、ア
   リール基、アルキルアミノ基、アルキルオキシ基、アリ
   ールオキシ基またはアリールアミノ基を、Ｘは酸素原子
   または硫黄原子を、Ｍはｎ価の金属原子を、ｎは整数を
   表す。）
2. 【請求項２】 Ｎ−置換アントラニル酸誘導体またはそ
   の金属塩に対してヒンダードフェノール化合物を５〜２
   ５０重量％使用することを特徴とすることを特徴とする
   請求項１に記載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 Ｎ−置換アントラニル酸誘導体またはそ
   の金属塩がＮ−（フェノキシアセチル）アントラニル酸
   またはその亜鉛塩であることを特徴とすることを特徴と
   する請求項１〜２に記載の感熱記録材料。
4. 【請求項４】 ヒンダードフェノール化合物が１，１，
   ３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒ
   ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデン−
   ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）
   であることを特徴とする請求項１〜３に記載の感熱記録
   材料。