JPH0714469B2 - 所定のポリマ−性支持材料の表面改質法 - Google Patents

所定のポリマ−性支持材料の表面改質法

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JPH0714469B2 JP61260536A JP26053686A JPH0714469B2 JP H0714469 B2 JPH0714469 B2 JP H0714469B2 JP 61260536 A JP61260536 A JP 61260536A JP 26053686 A JP26053686 A JP 26053686A JP H0714469 B2 JPH0714469 B2 JP H0714469B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 〔産業上の利用分野〕 広い観点では、本発明は、各種ポリマー性支持材料の表
面改質法を提供するが、本発明は主として、支持膜の実
質的に全表面にわたつて好適なポリマー性改質材料を不
可逆的に吸着させることによつてこの支持膜を改質する
ことから成る新規且つ改質された膜に関する。
〔従来の技術〕
これまで開示されてきた膜の改質法は、溶媒蒸発によつ
てコーテイング材料の層を膜に付着させることから成つ
ている。これらの方法では、改質用材料の溶液を膜に塗
付し、過剰の溶媒を膜から除去し、膜を乾燥して、残留
している溶媒を除去する。幾つかの場合には、界面活性
剤を添加して、改質用材料をより一層均一に分布させ
る。これによつて、膜上の改質剤の厚さは膜によつて保
持される溶液量および改質剤溶液の濃度によつて決定さ
れることになる。コーテイングは、乾燥中に改質用材料
を架橋させることによつて安定化させることが出来る。
〔発明が解決しようとする問題点〕
これらの方法における固有の限界は、改質用材料を配合
して膜上に十分に薄く、均一にポリマーを分布させるこ
とおよび改質用材料が膜の一方の表面で濃縮されること
があることである。
発明の記載 〔問題点を解決するための手段〕 最も広汎な観点では、本発明は、各種ポリマー性支持表
面上に所望な化学的特徴を有する好適な改質用ポリマー
を不可逆的に吸着させることによつて、上記支持表面の
表面改質法を提供する。例えば、ナイロンのようなポリ
マー材料で作られた織物の表面改質をして、その濡れの
能力を増すことによつて、かかる改質された織物で作ら
れた着物をより着心地よくすることが出来る。本発明の
方法を用いると、タンパク材料と好ましくない反応をす
る疎水性ポリマー材料で作られていることがある各種実
験室および医療器械の表面を改質して、実質的に親水性
にすることが出来る。表面改質物は、更に架橋によつて
安定化させることが出来る。
本発明の記述を明快且つ簡潔にするために、以下におい
ては、主として表面改質された半透膜であつて、疎水性
支持膜の利用できるすべての表面に、実質的に親水性お
よび／または他の所望な化学的特性を有する所望なポリ
マー材料を不可逆的に吸着させることによつて、疎水性
支持膜を改質することから成る半透膜について記載す
る。生成する超‐またはミクロ‐濾過膜は、疎水性支持
膜の器械的強度と表面改質用親水性ポリマーの表面特性
とを有する。以下に記載するパラメーターは、非膜性ポ
リマー表面の表面改質に用いることが出来ることを理解
すべきである。
当業者は、表面を改質した膜の必要性を認めている。実
際に、親水性の改質用ポリマーは特定の濾過用に必要な
化学的特性を有するが、有用な膜への二次加工に必要な
特性を有してはいない。例えば、デキストランは親水性
で、低タンパク結合を示すが、強力な膜へは二次加工さ
れたことはなかつた。逆に、ポリマーは膜を形成するに
は良好な材料ではあるが、成る種の濾過用には、幾つか
の好ましくない表面相互作用を有する。例えば、ポリス
ルホン膜はオートクレーブ処理可能であり且つ強力であ
るが、疎水性であり、それらの表面にタンパク質を結合
する。したがつて、一つの観点では、本発明は、膜の表
面を改質して、強力な疎水性膜上に親水性および／また
は非タンパク結合表面を形成させること、比較的不反応
性の膜に反応性基を導入すること、および膜の形状にイ
オン交換、逆相または親和性タイプの支持体を生成させ
ることに関する。従来の膜表面のコーテイング法は支持
膜の配置に依存していたが、本発明の方法は本質的に完
全な表面改質を生じるものであり、周囲の溶液に接近し
得るすべての表面は実質的に単分子層の改質用ポリマー
でコーテイングされるのである。
支持膜は、二次加工して比較的強力な膜とすることが出
来る本質的に如何なる疎水性ポリマー材料からも作るこ
とが出来る。詳細には、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、ポリ（2,6-ジメチル‐4-フエニレンオキシド）
およびそれらの誘導体、ポリアミド、ポリイミド、ポリ
エーテルイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ
フツ化ビニリデンなどの多数の疎水性ポリマーから、不
可逆的吸着によつて表面改質用の適当な支持膜を作るこ
とが出来る。好適な支持ポリマーにはその他の疎水性ポ
リマーと同様に上記ポリマーの混合物または配合物を包
含することが出来ることを理解すべきである。支持膜と
して特に好ましいポリマーは、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホンおよびポリプロピレンである。これらの膜
は、少なくとも一方の表面上で十分に多孔性であり改質
用ポリマーが表面の細孔を通つて拡散して膜の内部を処
理することが出来るようになつているものとする。支持
膜は、マクロボイドを有してもまたはマクロボイドのな
いものであることが出来る。「マクロボイドのない」と
は、膜の直接隣接する部分の孔径の約20倍以上のボイド
を持たないことを意味する。疎水性ポリマーから多孔性
膜を製造する多くの方法は、膜製造業者に知られてい
る。これらの方法には、非溶媒または温度を用いる相反
転および微結晶性フイルムの伸張がある。非溶媒を用い
る相反転は、溶媒にポリマーを溶解し、ダイを通して押
出することにより膜シートまたはチユーブを成形し、押
し出されたポリマー溶液をポリマーの非溶媒であるが溶
媒と混和する液体と接触させることから成つている。ポ
リマー溶液はゲル化し、溶媒を抽出すると、多孔性構造
が残る。広汎な種類の溶媒に溶解しない幾つかのポリマ
ー（例えば、ポリプロピレン）の場合には、溶融状態の
ポリマーと混合するとき単一相溶液を形成するが、それ
以下の温度ではポリマーと混和しない細孔形成材料を同
定することが出来る。ポリマーと細孔形成剤との混合物
を含む溶融物を、次に相反転温度より高い温度でダイを
通して押出して、押出物を相反転温度より低い温度に冷
却すると、溶液がゲル化する。細孔形成剤を、次いで蒸
発または洗浄によつて除去する。ポリマーが微結晶を形
成することが出来るときには、多孔性膜を形成させるも
う一つの方法は、微結晶性領域を形成する条件下でポリ
マー溶融物を押出し、次いで結晶化したフイルムを引い
て結晶性領域間で細孔を生成させることから成る。これ
らの方法は、Robert E.Kesting著の「Synthetic Polyme
ric Membranes:A Structural Perspective」、第二版、
Wiley-Interscience（ニユーヨーク、1985年）に更に詳
細に記載されている。
ポリマー性改質材料は、それが所望な化学的特性を有し
且つ支持膜上に不可逆的に吸着するように選択される。
「不可逆的吸着」とは、溶液中の或る高分子量ポリマー
が表面に暴露され、このポリマーが表面に結合するとき
に観察される現象を意味する。最初に過剰の改質用ポリ
マーを洗浄した後は、残りの吸着したポリマーは吸着条
件に類似の条件下では実質的に除去に抗する。不可逆的
吸着のための改質用ポリマーを選択または合成する場合
に考慮すべきフアクターは、（１）表面と個個のポリマ
ー分子との間には比較的多数の結合部位を必要とする、
（２）大きな分子量のポリマーは多数の結合部位を有す
るので、小さな分子量ポリマーよりも不可逆的結合特性
を示す、（３）初期の不可逆的結合段階中に用いた条件
からかなり異なる条件下では、結合は不可逆的ではない
ことがあるので、置換剤（displacing agent）を見い出
すことによつてポリマーを除去することが可能であるこ
とがある、（４）基質が低分子量ポリマーと高分子量ポ
リマーとの両方を透過させる場合には、低分子量ポリマ
ーは高分子量ポリマーによつて置換されることである。
好適な改質用ポリマーは、非タンパク質性であり、10,0
00より大きな分子量を有し、不可逆的吸着が達成され得
るようになつている。実際的観点からは、洗浄から２〜
４日後に脱着の気配を示さないポリマーが上記のように
表面の改質に好適であることが分かつた。改質表面が架
橋によつて安定化しない場合には、改質ポリマーの分子
量は、改質される表面が暴露されて、置換が起こらない
（その他の因子は等しい）ようになつている材料の分子
量よりも大きいものである。改質用ポリマーは、主とし
て支持表面上に置いて、例えば親水性を向上させるが、
支持表面と相互作用可能な十分な数の基を有して、不可
逆的に吸着させることが出来るものである。結合基は、
膜と相互作用することが知られている分子から選択され
るべきである。幾つかの場合には、所望な表面基および
結合性基は、同じであることがある。例えば、多数のヒ
ドロキシル基を有する分子は、水からポリスルホンに満
足には吸着しないことが分かつた。水はポリスルホンを
良好には湿潤させないので、ヒドロキシル基は良好な結
合性基ではない。ヒドロキシルプロピルまたはベンゾイ
ル残基を有する小さな分子は、ポリスルホンを湿潤し、
且つ或る場合にはポリスルホンを可塑化しまたは溶解す
るので、これらの残基は良好な結合性基である。ポリテ
トラフルオロエチレン膜の場合には、デキストランポリ
マー上のフツ化炭素型の懸垂基は好適な親水性表面改質
剤であるべきである。当業者には、結合性基と本発明に
用いられる疎水性支持ポリマーとの間の疎水結合は上記
の方法に比べて多数の利点を有することが明らかになる
であろう。当業界で示唆されるイオンおよび水素結合の
相互作用は、生物学的分離過程でしばしば起こるpHおよ
びイオン強度の変動により敏感である。
必要な結合性基の数は、支持膜に対する結合性基の結合
強度によつて変わる。ポリマーが、各結合定数がＫであ
るＮ個の結合性基を有すると、ポリマーに対する結合定
数はKNとなる。KNが10,000より大きいときに、この過程
は一般的に不可逆的であると考えられているが、支持体
と改質用材料との或る種の組合せは結合定数が10,000未
満で不可逆的吸着を示すことがある。しかしながら、1
0,000よりもずつと大きな結合定数を得ることが一般的
には望ましく且つ可能である。
所定の結合性基の特定の置換度が疎水性支持膜上に不可
逆的吸着を生じるのに十分であるかどうかを決定するに
は、結合性基に対する結合エネルギーを計算しなければ
ならない。結合エネルギーの例は、C.Tanford著の「The
Hydrophobic Effect」という表題の本、John Wiley（1
980年）に記載されている。
また、結合エネルギーは、「ラングミユア結合実験」を
行うことによつて、候補の結合性基について実験的に計
算することが出来る。この方法では、候補の結合性基と
実質的に同じ化学的特性を有する結合性基同族体を選択
する。例えば、イオン化していない安息香酸はデキスト
ランポリマー上のベンゾイル基に対する良好な近似と考
えられる。しかしながら、イオン化条件下（例えば、高
pH）では、これが同じ基に対して真であるかどうかは疑
問である。次に、結合エネルギーを、濃度の関数として
支持膜に結合した結合性基の量を測定することによつて
決定する。温度、pHまたは系への第三の成分の添加のよ
うな他のパラメーターも検討することが出来る。このデ
ーターは特定の結合性基の結合強度を決定し、また上記
のような好適な改質ポリマーの特定の組成物を決定する
のに用いることが出来る。
例えば、１分子当り224個のグルコース残基を含む分子
量が40,000のデキストランポリマーを選択して、10個の
グルコース残基毎にヒドロシンナモイル基を付けると、
改質されたポリマーは総量で22個のヒドロシンナモイル
基を有することになる。単一のヒドロシンナモイル基の
疎水性表面に対する結合エネルギーは、アミノ酸である
フエニルアラニンのＲ基に対して報告された値（−2.5k
cal、上記のC.Tanford著の「The Hydrophobic Effec
t」）から近似させることが出来る。各ヒドロシンナモ
イル基に対する25℃での結合定数は、exp（4.16）＝64.
5である。各ポリマー分子に対する結合定数は64.5221
040であり、上記の結合定数の閾値である10,000よりも
はるかに大きい。結合定数が大きければ、結合性基が疎
水性支持材料中に分配することが出来る場合に、ポリマ
ーは好適な改質用ポリマーであることを示す。「分配す
る」とは、結合性基の凝集相から支持膜上または中への
移動を意味する。結合性基の分配は、幾つかの場合に
は、支持材料のポリマー連鎖移動度を増加させることに
より、例えば温度を上昇させることによつて促進するこ
とが出来る。結合性基が支持ポリマーの融点未満の温度
で結晶性構造中に挿入することが出来なければ、ポリマ
ープロピレンのような結晶性支持ポリマー上への吸着
は、表面の特徴と不定形の部分のみとに依存しなければ
ならないことがある。
候補の結合性基には、小さな分子として支持膜ポリマー
を可塑化する基がある。可塑剤は、ポリマーのガラス転
位温度（Tg）を低下させる薬剤である。タカユキ・ムラ
ヤマ著の「Polymer Engineering and Science」、８月
号、1982年、第22巻、12号、788〜791頁の報文に記載さ
れている。簡単には、ガラス転位温度は、不定形ポリマ
ーの熱膨脹係数における実質的および／または急激な変
化によつて決定される。この変化が起こる温度は、ポリ
マーのTgである。
分子を膜の露出した表面に吸着させるときに考慮すべき
もう一つの因子は、膜の孔径に対する改質ポリマーの大
きさである。明らかに、分子量が100,000の膜切断片を
分子量が100,000の改質ポリマーに暴露すると、膜は実
質的に完全にブロツクされてしまう。考慮すべきもう一
つの因子は、改質デキストランのようなランダム・コイ
ル分子は、表面に吸着されると「平坦化」してしまい、
溶液中におけるよりも表面上では小さな寸法を有する。
したがつて、所定の孔径の膜に用いるのに好適な最大分
子量ポリマーを近似的に計算する必要がある。経験的に
は、本出願人等は、膜の孔径の約５分の１（1/5）より
小さいかまたは等しい流体力学的半径を有するランダム
・コイル分子は、純粋に対する膜の透過性を急激に減少
させずに（すなわち、＜30％で）改質工程に用いること
が出来ることを見い出した。より大きな分子を改質処理
に用いることが出来るが、少量の結合したポリマーは膜
の透過性を大幅に減少させることが出来る（すなわち、
改質されない膜に比較して40％以上の減少）。この状況
は、比較的厚い改質表面が必要な若干の特定の用途、例
えば改質されない疎水性支持膜上への非特異的タンパク
質の吸着が改質剤よりも急激に透過性を減少させる場合
に、所望である。各種の分子量のポリマーで改質した膜
の電子顕微鏡によるこれらの観察によれば、改質層の厚
さは改質ポリマーの寸法とほぼ同じ程度の大きさ（例え
ば、40,000〜4,000,000の分子量のデキストランについ
ては10〜100nm）であることが示される。
改質処理は膜の壁中を通じて均一であり、改質ポリマー
は、コーテイングされる膜に対向している本質的に利用
できる総表面積中で実質的に単分子層で付着することが
見い出され、膜の外側の表面だけを処理することが報告
されている（Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.19,573-580
（1980））。これは、支持膜を好適な溶媒で溶解して、
以下に説明するように架橋させて、「蛇の皮膚」また
は」「ゴースト（ghost）」状の改質材料を残すことに
よつて極めて容易に示される。ゴースト構造を顕微鏡に
よつて検討すると、それは元の膜の複製であり、支持膜
の表面の詳細な構造と共に内部構造をも有することを示
している。
ほとんどの可溶性ポリマーは、表面と接触させると或る
種の「非特異的結合」を示すが、かかる結合は架橋に常
時十分であるものではない。架橋を行うのに十分な結合
は、疎水性、イオン交換、逆相、共有結合クロマトグラ
フイーおよび親和性クロマトグラフイーにおいて観察さ
れる一般則によつて通常は得られる。例えば、疎水性ポ
リマーは、親水性ポリマーよりも強力に疎水性膜に結合
し、親水性ポリマー上の疎水性基は、ブルー・デキスト
ラン（疎水性：親水性の比率＝1:57）またはヒドロシン
ナモイル・デキストラン（比率1:10）とポリスルホン膜
との場合におけるように、疎水性表面との相互作用を促
進する。「リース（leash）」または「スペーサー・ア
ーム（spacer arm）」もまた、親和性クロマトグラフイ
ーから知られているように、改質用ポリマーの結合性基
および膜との間で良好に相互作用をさせるには、必要な
ことがある。
膜上に取り込まれた反応性基は、更に別の表面改質反応
に用いることが出来る。ヒドロキシルを有するポリマー
で改質された膜は、セルロース樹脂について開発された
標準的化合物を用いてイオン交換膜に転換することが出
来る。例えば、塩基性条件下でクロロ酢酸を改質膜に加
えて、陽イオン交換膜を得ることができる。アミン基
を、改質層を架橋するのに用いたのと同じ化合物を用い
て改質剤中に取り込ませることが出来、例えば、プロパ
ンジアミンの１個のアミノ基は、エチレングリコール＝
ジグリシジルエーテル（EDGE）と反応して、改質剤に着
いた遊離の第一級アミンはその儘であつて、引き続き使
用される。最後に、生物活性材料（例えば、タンパク
質、親和性配位子、酵素）をデキストラン、アガロース
およびその他のゲル型支持体に固定するのに開発された
化合物の幾つかは、適当に表面を改質した膜にも応用す
ることが出来る。表面改質剤と調和する試薬および反応
条件は形態学を害したりまたは支持膜の重要な透過性に
悪影響を与えたりしないものでなければならないという
ことを主に考慮すべきである。ブルー・デキストラン
（57個のデキストラン繰り返し単位毎に約１個のチバク
ロン（cibacron）ブルー染料分子を有する分子量が２〜
３百万のデキストラン）をコーテイングしたポリスルホ
ンおよび／またはポリプロピレン膜を更に改質するのに
好適な化合物の例は、シユウ化シアン、ビスオキシラ
ン、過ヨウ素酸酸化、カルボジイミド、ヒドロキシスク
シンイミドおよびクロロホルメート化合物（ポリプロピ
レンのみ）である。また、反応性基の存在によつて、改
質用ポリマーの結合性基が支持膜中または上へ分配され
るのを妨害されない限り、支持膜をコーテイングする前
に所望な官能性基を有するように表面改質用ポリマーを
誘導することが出来る。
所定の支持膜に対して改質用ポリマーが一且選択された
ならば、改質用ポリマーに支持膜を暴露する場合に用い
られる条件が、本発明の方法から生じる最も有利な結果
を得るのに重要である。重要なパラメーターは、支持膜
と接触させる溶液中の改質用ポリマーの濃度である。改
質用溶液中のポリマーの濃度を増加させると、ある実際
的なプラトー値、（通常は分子量が40,000の改質デキス
トランに対して約10％w/vおよび分子量が3,000,000の改
質デキストランに対して５％）に達するまで膜上に付着
するポリマーの量が増加する。この方法では、膜に塗布
される改質用ポリマーの量を調整することが出来る。少
量のポリマーを塗布すると、膜の物理特性に小さな変化
が生じる。詳細には、本出願人等は膜の純粋な水透過性
の減少が結合曲線の初期の部分に結合した材料の量に直
線的に関係していることを見い出している。しかしなが
ら、生成する膜の総ての物理的パラメーターが同じ程度
に影響を受けるのではなく、表面上に吸着される改質用
ポリマーの所望な量は膜の最終的な用途によつて変わる
ことを、当業者は認めるであろう。例えば、本出願人等
は、ポリスルホンにタンパク質が結合するのを防止する
のに要する改質用ポリマーヒドロキシプロピルセルロー
スの量は、速やかに再湿潤する膜を生成させるのに要す
る量よりもかなり少ないことを見い出している。
本発明は、表面改質用ポリマーの存在で、支持膜を乾燥
する必要の無い方法を提供する。更に、改質用ポリマー
の均一な付着は、不可逆的吸着現象を用いることによつ
て促進される。「均一な」とは、改質用ポリマーが、こ
の改質用ポリマーに接近可能な支持膜のほぼ全表面積に
亘つて実質的に単分子層状で付着することを意味する。
均一性は、顕微鏡および／または化学的方法によつて決
定することが出来る。添い水性膜は、スピニング法から
生成することの或る完全に水和した形で得られる（膜を
グリセロールに含浸して、乾燥し、適度に再水和するこ
とができる）。次に、疎水性膜を改質用ポリマーの水溶
液、好ましくは約0.1〜10％w/vに含浸する。特定の濃度
は、用いる改質用ポリマーと膜の有孔性によつて変わ
る。吸着時間は、平衡に達するのに十分であるべきであ
る。親水性膜を、直接改質剤溶液に入れるかまたはコー
テイングの前に再水和することが出来る。
幾つかの場合には、支持膜に改質用ポリマーを結合させ
るのに、加熱を有利に利用することが出来る。かかる場
合には、膜と改質用ポリマーとの溶液を約40℃〜100℃
の温度に加熱すると、上記の結合が容易になる。約60℃
〜80℃の温度範囲に加熱することが好ましい。また、改
質用ポリマーの結合は、基質材料を脱気することによつ
て容易にすることが出来る。基質膜の脱気は取り込まれ
たガスが逃げ出すのを促進するのに十分な程度の真空に
膜を付することによつて、容易に行うことが出来る。大
抵の場合には、基質膜を脱気するには、室温で約２〜４
時間の約26〜28インチHgの真空で十分である。真空度が
低ければ（例えば、26インチHg未満）、長時間を必要と
する。温度を上昇させて、かかる温度が膜を損傷しない
程度に脱気工程の速度を速めることも出来る。
生成する改質膜を次に、過剰量の溶媒（すなわち、改質
用ポリマーを差し引いた改質用溶液）で好ましくは約５
〜24時間洗浄して、過剰の非相互作用性ポリマーを除去
する。生成する生成物は支持ポリマーから成る膜であ
り、その全表面は分子レベルでも均一であると考えられ
る改質用ポリマーの非常に薄い層の吸着によつて改質さ
れる。ある理由によつて十分な量のポリマーが吸収され
ない場合には、膜をより高濃度の改質用ポリマーて再度
処理することが出来る。反対に、多すぎる量の改質用ポ
リマーが吸収される場合には、置換剤で除去することが
出来（実施例14）、膜を再処理することが出来る。
ポリマーおよび膜の吸着等温線は、単一または多層結合
のどちらが優勢であるかを示すことが出来、膜の表面上
の改質用ポリマー分子の密度を決定するのに用いること
も出来る。この分析は、吸着された改質用ポリマーの表
面密度を変化させるのに用いられる各種物理パラメータ
ー（すなわち、改質用ポリマー濃度、イオン強度、pH、
誘電定数など）の効果を決定するのにも使用することが
出来る。この方法で改質された支持膜は、改質用ポリマ
ーの比表面特性を引き受けることが出来、例えばそれら
が再湿潤し且つBrock著の 「Membrane Filtration:User′s Guide and Reference
Manual」、Science Tech.,Inc.（1983）に記載の特異的
な良好に定義された「バルブ・ポイント試験（bubble p
oint test）」に合格するという事実によつて示される
ように、ブルー・デキストランで改質された疎水性ポリ
スルホン膜は親水性になる。ポリビニルアルコールで改
質された疎水性ポリプロピレン支持膜は、親水性になり
且つタンパク質を余り結合しないが、そうでない場合に
は未改質ポリプロピレン膜にタンパク質が強力に結合す
る。また、ブルーデキストランで改質されたポリプロピ
レン膜は、架橋およびその他の化学反応に用いられる表
面ヒドロキシル基を含む。未改質ポリプロピレンは、か
かる特性を示さない。
この方法で改質された膜は数カ月間は安定であるが、改
質用ポリマーは条件を適当に選択することによつて除去
することが出来る（例えば、ブルー・デキストランで改
質されたポリスルホン膜を0.5％ドデシル硫酸ナトリウ
ム洗浄剤中で煮沸すると、改質用ポリマーが除去され
る）。本発明の多くの具体例については、改質用ポリマ
ーを架橋して改質された表面を安定化するのが好まし
い。ほとんどの場合には、化学的架橋剤が好ましいが、
当業者は、改質用ポリマーの化学的組成によつては放射
線照射および加熱のような他の手段によつて架橋を行う
ことが出来ることを認めている。水溶性で、ヒドロキシ
ルを有する改質用ポリマーに対する好適な架橋条件は、
1N水酸化ナトリウム中での１〜３％v/vおよび１〜10％
の濃度のエピクロロヒドリンまたはエチレングリコール
＝ジグリシジルエーテルである。EGDEはその他の架橋剤
に比べて有利であり、比較的高濃度溶液（少なくとも10
％v/v）を得て、疎水性ポリマー膜を損じることなく未
溶解の架橋剤からの架橋を促進することが出来る。架橋
の後、表面改質剤は、条件が改質用ポリマーの化学的分
解または架橋反応を促進しないならば、未架橋の改質剤
を除去できる条件に対して安定である。安定な架橋を得
るには、吸着するポリマーは十分に高密度で存在して、
表面上で隣接するポリマー分子を接触させることが出来
なければならない。
改質される膜が強力な置換剤に暴露される場合には、架
橋後に膜をこれらの置換剤で洗浄して、未架橋ポリマー
を除く必要がある。これは、親和性膜の塗付で起こり易
いことである。
架橋の程度は、未架橋の表面改質用ポリマー（例えば、
加温した洗剤）を除去する条件に膜を暴露することによ
つて、または支持材料用の良好な溶媒に膜を溶解するこ
とによつて決定することが出来る。架橋した改質用ポリ
マーは、所望な生成物が得られる迄架橋処理が継続され
るので、これらの条件に安定であるべきである。例え
ば、架橋したヒドロキシプロピルセルロースで改質した
ポリスルホン膜をクロロホルム中に溶解すると、改質さ
れた表面を表すクロロホルムに不溶性の「蛇皮膚」また
は「ゴースト」構造が形成される。この構造を顕微鏡で
検討すると、この「ゴースト」は元の膜の全表面構造の
複製であり、改質用ポリマー溶液に接近できる総ての内
部表面をも含んでいることが実際に分かる（実施例14参
照）。
表面改質処理から生成する膜は、広範囲の用途を有する
ことになる。膜を親水性で非イオン性の表面で改質し
て、タンパク質吸着が低い水準になるようにすることが
出来る。かかる膜が有用である一つの用途は、中空の繊
維を基材とした哺乳類の細胞培養反応器の開発において
である。この場合には、タンパク質の吸着によつて膜機
能が低下し、哺乳類の細胞によつて生産されるタンパク
質生成物の損失を表すことも出来る。親水性ポリマーで
改質された膜のもう一つの応用は、親水性膜を製造する
ことである。水系で使用するために発売されている多く
の疎水性膜は、ポリマー性湿潤剤で浸漬され、使用前に
湿潤剤を洗い落とさなければならない。湿潤剤を洗浄し
て除去した後、膜を乾燥したり良好に再湿潤化すること
は出来ない。これに関して、不可逆的に結合した改質用
ポリマーは、洗浄によつて除去されないので、「永久湿
潤剤」のように働くので、膜を乾燥して数度に亘つて再
湿潤することが出来る。低タンパク質結合膜は、タンパ
ク質溶液を濾過しなければならない生物学的分野におい
て多くの用途を有する。従来は、タンパク質結合の問題
に対する一つの解決法は、粘着剤（例えば、アルブミン
タンパク質または低分子量ポリエチレングリコール）を
用いることであつた。この方法での問題点は、粘着剤が
安定ではなく且つ濾液に混入物を加えることである（Mi
llipore Technical Brief ♯TB004参照）。これに関し
ては、不可逆的に結合したポリマーは、膜から除去され
ず且つ濾液を汚染しないようにデザインされまたは選択
されているので、「永久粘着剤」のように行動する。イ
オン交換膜も、本明細書に記載のように表面改質によつ
て製造して、或るイオン性材料を溶液から除去し、反対
に帯電した材料を通過させることが出来る。かかる膜
は、吸着様式による粒子捕獲が濾過工程において必要な
場合に有用である。
本明細書に記載されるように表面改質によつて製造する
ことが出来る親和性膜は、選択性が高くて且つ再生時間
が速やかなバツチ型分離を行うのに用いることが出来
る。本出願人等は、HPLC型樹脂系に匹敵する選択性と再
生時間を示す親和性膜を製造した。
以下の実施例は、本発明の実施をよりよく説明するため
に記載されている。これらの実施例は説明のためにのみ
記載されており、如何なる方法でも本発明の範囲を限定
することを意図するものではない。
表面改質膜を製造するため、以下の実施例に用いられる
一般的方法は、0.1〜10％w/v改質用ポリマー溶液中に膜
を５〜24時間含浸する方法である。改質用ポリマー溶液
を支持膜を通して濾過する場合には、より短い時間を用
いることが出来る。膜に吸着されるポリマーの量は改質
用ポリマー溶液の濃度によつて調整される。次いで、膜
を改質用ポリマー溶液を作るのに用いたのと同じ溶媒で
洗浄する。洗浄は、洗浄溶液を数日間膜と接触させてお
いても膜上の洗浄溶液にポリマーを検出することが出来
なくなるまで継続する。この時点で、膜は、使用または
架橋反応により更に安定化させる準備が出来ている。架
橋反応の条件は、最初の吸着条件と同じくして、反応中
に改質用ポリマーが余り置換されないようにすべきであ
る。
架橋は、未架橋表面改質用ポリマーを除く条件に膜を暴
露することによつて（例えば、加温した洗剤）または支
持ポリマーに対する良好な溶媒に膜を溶解させることに
よつて分析した。
所定の膜によつて示される非特異的タンパク質結合度を
決定するために、中空の繊維膜を５個の1cmの長さの細
片に切断し、これらを２〜4mlのタンパク質溶液に加え
た。これらの検討に非常に頻繁に使用されるタンパク質
は、チトクロームＣである。このタンパク質は疎水性膜
に比較的高い親和性を有し、その色が赤いため、結合を
目視によつて確認することが出来る。膜は、タンパク質
溶液に暴露する前に常に完全に水和させた。タンパク質
濃度は、タンパク質結合の範囲をゼロから完全に飽和さ
れる領域を包括するように選択した。膜に結合したタン
パク質の量を、膜を加える前の最初のタンパク質溶液の
濃度と室温で約16時間後に平衡に達した後のタンパク質
溶液の最終濃度との差から決定した。タンパク質濃度
は、分光分析法によつて測定した。所望ならば、中空の
繊維膜中に取り込まれた溶液によるタンパク質溶液の希
釈を考慮した。典型的な結合曲線を、第１図に示す。そ
の他の場合には、タンパク質結合の減少は、飽和水準の
チトクロームＣ（すなわち、１〜2mg/ml）で染色された
膜の相対的色を目視観察し、これらを上記の結合実験に
よつて特徴付けられる膜によつて展開される色と比較す
ることによつて計測した。
ある場合には、膜に結合したタンパク質の量は、酵素で
あるアルカリ性ホスフアターゼを用いることによつて測
定した。この方法では、膜に結合したタンパク質の量は
比色法の基質p-ニトロフエニルホスフエートの溶液を濾
過することによつて測定する。膜に結合したタンパク質
の量は、濾液に生じた色に関連付けることが出来る。
膜の親水性を、最初にバブル・ポイント試験を行つて試
験して、膜が欠陥を持たず、バブル・ポイント圧以下で
はガスを膜を透過させないことを確かめた。次に、膜を
80℃で加熱することによつてまたは膜を室温で数時間乾
燥窒素ガス流に暴露することによつて乾燥する。乾燥膜
では、湿潤膜とは反対に、バブル・ポイント圧より低い
圧でガスが自由に膜を通過することが出来る。この行動
は、乾燥疎水性膜を水に暴露した後でも維持される。し
かしながら、乾燥下親水性膜を水に暴露すると、乾燥前
に観察された特性を取り戻す。同様な試験を、蒸留水を
用いても行う。この場合には、水は親水性膜を自由に通
過するが、水侵入圧に達するまで疎水性膜を通過しな
い。
実施例１ 細孔寸法度が0.1ミクロンの市販の「マクロ・ボイドを
有する」ポリスルホン膜を、1.0％w/vヒドロキシプロピ
ルセルロースの脱イオン水溶液に16時間含浸した。これ
らの膜を、次に脱イオン水で16時間攪拌しながら洗浄し
た。表面改質膜親水性であり、未処理膜の10分の１のタ
ンパク質、チトクロームＣを結合した。６カ月間の試験
期間中にヒドロキシプロピルセルロースのチトクローム
Ｃによる置換は、観察されなかつた。支持膜上の改質剤
ポリマーの存在も、「バイアル試薬」と呼ばれる薄層ク
ロマトグラフイー試薬を用いることによつて検出するこ
とが出来る。膜をこの試薬に30秒間含浸させ、次いで70
〜80℃のオーブンに15〜30分間入れた。未処理膜は灰色
を呈し、処理された膜は青色を呈し、その強度は結合し
た改質用ポリマーの量に比例した。同様な結果は、100,
000〜300,000の分子量のヒドロキシプロピルセルロース
ポリマーの場合にも観察された。
実施例２ 支持膜としてポリスルホンおよび改質用ポリマーとして
「ブルー・デキストラン」を用いて、実施例１の処理を
行つた。（ブルー・デキストランは、57個のデキストラ
ン繰り返し単位毎に約１個のチバクロン・ブルー染料分
子を有する分子量が２〜３百万のデキストランの総称で
ある）。表面改質膜は親水性であり、目視検査によつて
測定したところ、無期限に安定であつた。すなわち、膜
は青色に変わり、色の強度は一定であり、膜に接触して
いる水溶液中には青色のデキストランは観察されなかつ
た。改質された膜の水透過性は、未改質膜よりも約34％
低かつた。しかしながら、改質された膜は、80℃で24時
間乾燥したところ、最初の水フラツクスの70％を回復し
た。改質されなかつた膜は、乾燥後でも測定可能なフラ
ツクスを回復しない。
実施例３ 処理を80℃で行うことを除いて、支持膜としてポリスル
ホン膜と、改質用ポリマーとしてのベンゾイル・デキス
トランを用いて、実施例１の処理を行つた。ベンゾイル
デキストランの分子量は70,000であり、デキストランポ
リマーの10個の繰り返し単位毎に約１個のベンゾイル基
を有した。このポリマーは、塩化ベンゾイルを室温で10
％w/vのデキストランの1N水酸化ナトリウム溶液と反応
させることによつて製造した。表面を改質した膜は、上
記定義のように親水性であり、膜上のデキストランの存
在はバイアル試薬によつて検出され、数日間安定であつ
た。未改質デキストラン（室温または80℃）で処理した
膜または室温でのベンゾイルデキストランは、再湿潤お
よびバイアル試薬試験によつて測定すると、脱イオン水
で６時間洗浄後には、デキストランは完全に失われてい
た。
実施例４ ヒドロキシシンナモイルクロリドを用いてデキストラン
ポリマー上のヒドロキシシンナモイル結合基を置換する
ことを除き、実施例３の処理を行つた。この場合には、
不可逆的結合が、室温で素早く進行する。表面改質膜は
親水性であり、膜上にデキストランの存在が示唆され、
バイアル試薬によつて安定であることが計測された。同
様な結果は、40,000および500,000の分子量のデキスト
ランで得られた。40,000の分子量のポリマーでは、水フ
ラツクス中で計測し得るほどの減少は観測されなかつた
が、分子量が500,000のポリマーでは、水フラツクス中
で10％の減少が観測された。タンパク質吸着は、チトク
ロームＣの吸着によつて示されるように、未改質膜の少
なくとも10分の１に減少した。分子量が500,000のヒド
ロシンナモイルデキストランの改質については、第１図
を参照されたい。
実施例５ 0.2ミクロンのナイロン6,6膜を用いて、実施例２の処理
を行つた。表面改質膜は、80℃で24時間後、次いで室温
で11カ月後の膜上の青色の目視検査と膜上方の溶液中で
の青色の欠如によつて安定であることが計測された。処
理した膜と同じ溶液に加えられた未処理ナイロン6,6膜
（0.2ミクロン）は青色を全く示さず、ブルー・デキス
トランは一方の膜から他方の膜へは移行せず、改質用ポ
リマーに対して等しい親和性を有することを示してい
る。
実施例６ 支持材料としてスパン結合したナイロン布地（すなわ
ち、Monsanto製Cerex材料）を用いて、実施例５に記載
の処理を行つた。系は、水と連続的に接触している布地
の青色を目視検査によつて安定であることを測定した。
処理した布地は、未処理の布地よりも疎水性であること
を、未処理材料上に置いた脱イオン水の水滴は布地に吸
収される迄に数分間を要するが、処理された布地上に置
かれた水滴は直ちに吸収されるという水滴試験（water
bead test）によつて決定した。
実施例７ 支持材料として0.2ミクロンのポリプロピレン膜を用い
て、実施例２に記載の処理を行つた。上記の試験によつ
ては親水性ではなかつた改質膜は、無際限に安定であつ
た。表面改質用ポリマーのヒドロキシル基を更に誘導し
て、各種イオン交換または親和性膜を製造することが出
来る。
実施例８ 支持材料として10ミクロンの孔径のポリエチレンを用い
て、実施例２に記載の処理を行つた。処理した材料は、
青色の目視検査によつて安定であることを決定した。
実施例９ 支持ポリマーとしてポリエーテルスルホンを用いて、実
施例２の処理を行つた。改質された材料は、青色の目視
検査によつて決定されたように水中で安定であつた。
実施例10 支持材料としてポリエーテルイミドを用いて、実施例９
の処理を行つた。改質された材料は、青色の目視検査に
よつて決定されたように水中で安定であつた。
実施例11 改質用ポリマーとして部分的に加水分解したポリビニル
アルコール（分子量＝約125,000、88重量％ポリビニル
アルコールおよび12重量％ポリビニルアセテート）を用
いて、実施例１の処理を行つた。生成する膜は親水性で
あり、ヒドロキシプロピルセルロース改質膜と約1mg/ml
チトクロームＣ溶液で目視比較するとチトクロームＣ結
合は約10分の１である。安定なポリビニルアルコールの
存在は、ヨウ素試薬によつても示される（すなわち、ポ
リビニルアルコールに3mMヨウ素と9mMヨウ化カリウムと
0.2Mホウ酸とのコハク色の試薬を加えると、青色に変わ
る。98〜99％加水分解したポリビニルアルコール（アセ
テート基の98〜99％が加水分解）、分子量115,000は、
ポリスルホンに対して安定な吸着を示さず、タンパク質
吸着を減少しない。
実施例12 改質用ポリマーとしてヒドロキシエチルセルロースを用
いて、実施例１の処理を行つた。改質された膜は親水性
であり、繰り返し洗浄およびバイアル試薬を用いた試験
によつて示されるように不可逆的に結合しているが、チ
トクロームＣタンパク質結合の有意な減少は観察されな
い。
実施例13 0.2ミクロンのポリプロピレン膜と分子量が14,000およ
び115,000の98〜99％加水分解されたポリビニルアルコ
ール（アセテート基の98〜99％が加水分解）を用いて、
実施例１の処理を行つた。生成する膜は親水性であり、
洗浄およびヨウ素試薬（実施例11参照）での試験および
上記の再湿潤試験によつて判定すると安定である。生成
する膜は、目視検査によつて決定されるようにチトクロ
ームＣタンパク質結合の有意な減少を示す。分子量が11
5,000のポリビニルアルコールで改質された膜は、酵素
同定法によつて判定したところ、アルカリ性ホスフアタ
ーゼ結合が24分の１に減少した。生成する膜は、膜に結
合することが出来る材料を含む食料流に用いるときに
は、未処理膜よりも耐汚染性である。
実施例14 ヒドロキシプロピルセルロースの代わりに１％ブルー・
デキストランおよび脱イオン水の代わりに1N水酸化ナト
リウム溶液を用いて、実施例１の処理を行つた。生成す
る吸着されたブルー・デキストランを、５％（v/v）エ
チルグルコール＝ジグリシジルエーテルの1N水酸化ナト
リウム溶液中に膜を16時間置いて架橋させる。次いで、
膜を脱イオン水で洗浄する。残留するエポキシド基を除
去しなければならない場合には、水酸化ナトリウムを用
いて更に培養する必要がある。生成する膜は親水性であ
り、沸騰している１％w/w A1conox（登録商標）（Alcon
ox,Inc.,ニユー・ヨーク、ユニー・ヨーク）またはドデ
シル硫酸ナトリウム洗剤溶液中で数時間膜の青色を目視
検査することによつて判定されるように、安定である
（未架橋のブルー・デキストランはこの処理によつて30
分間で除去される）。表面改質層も、「ゴースト」試
験、すなわち膜をクロロホルムに溶解させると、青色の
「ゴースト」を生じ、これは溶液を振盪するときに安定
である試験によつて、架橋されていることを判定する。
未架橋膜は「ゴースト」構造を形成するが、溶液を振盪
すると崩壊する。第２図は、改質膜の一般的構造を示
す。第３図は、ポリスルホン支持膜を溶解した後に得ら
れる「ゴースト」構造を示す。
実施例15 実施例１の膜を、0.5％（w/v）ジメチロール尿素架橋剤
中に攪拌を行いながら30分間含浸することによつて架橋
し、次いで約30分間90℃のオーブンに入れた。（「Kluc
el:Hydroxypropyl Cellulose Chemical and Physical P
roperties」、Hercules Chemical Co.編、Wilmington、
Delaware、（1971年）を参照されたい）。架橋されたヒ
ドロキシプロピルセルロースは、40℃で１％（v/v、洗
剤／水）の濃度では、Triton（登録商標）X-100（Rohm
＆Haas Co.）およびNONIDET（登録商標）P-40（Shell C
ompany）のような非イオン性洗剤によつて置換されな
い。
ポリスルホンとヒドロキシプロピルセルロースは共にク
ロロホルムに可溶性であるので、未架橋の改質膜はこの
溶媒中で透明な溶液を形成する。架橋したセルロース
は、クロロホルムに不溶性の「ゴースト」を形成する。
改質された膜は親水性であり、元のポリスルホン膜に対
してチトクロームＣ結合の有意な減少を示す。
実施例16 ポリプロピレン膜を３％ブルー・デキストランの蒸留水
溶液中に16時間含浸させ、蒸留水で16時間洗浄した。水
を1N水酸化ナトリウムとエチレングリコール＝ジグリシ
ジルエーテル（５％、v/v）に代えて、室温で16〜32時
間放置して改質されたデキストラン表面を架橋させた。
膜を水で洗浄し、次いで乾燥アセトンで洗浄する。次
に、膜を３％（w/v）p-ニトロフエニルクロロホルメー
トを含む95％アセトンと５％ピリジンに室温で30分間含
浸して、デキストラン表面を「活性化」して、次いで洗
浄して、乾燥アセトン中に保存する。活性化した基を6N
水酸化ナトリウムで加水分解して、p-ニトロフエノール
を放出させ、放出された量を測定すると、膜1g（乾燥重
量）当り8mMの活性化された基が表面改質膜中に取り込
まれることが分かる。生成する膜は、アミノを有する分
子、すなわちタンパク質を固定するのに用いることが出
来る。例えば、この処理から得られる膜を、1mM塩酸の
蒸留水溶液で２分間洗浄し、次いでタンパク質Ａを0.05
Mリン酸緩衝液、pH7.0に溶解した1mg/ml溶液を濾過によ
つて２時間再循環させる。タンパク質Ａを膜上に固定
し、タンパク質の混合物を含む血清から抗体タンパク質
を選択的に結合させる。活性化した膜は、水から隔離し
ておくと、数カ月間安定である。
実施例17 実施例14からの膜を50％（v/v）1,3-プロパンジアミン
の0.5N水酸化ナトリウム溶液中に置いて、架橋工程の直
後16時間室温で培養した。生成する膜を、脱イオン水で
洗浄し、次いで0.1N水酸化ナトリウムおよび0.1N塩酸で
交互に各30分間ずつ５回洗浄した。生成する膜は、ニン
ヒドリン反応によつて分析したところ、繊維1g当り30mM
のアミノ基を有していた。
実施例18 実施例17からの膜を、室温で一晩1Mリン酸カリウム、pH
6.0中で05M無水コハク酸と反応させた。この反応を、繊
維状でのニンヒドリン反応が陰性になるまで（すなわ
ち、青色が観察されなくなるまで）繰り返した。予想し
た通り、膜は陽イオン交換特性を示した。
実施例19 実施例18からの膜を「活性化」して、乾燥イソプロパノ
ールで５回洗浄し、次いで中空の繊維膜の19〜8cmの長
さの細片をN-ヒドロキシスクシンイミド0.115gと1-エチ
ル‐３（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド0.
19gを含むイソプロパノール10ml中に室温で70分間含浸
することによつてタンパク質を固定した。生成する膜
を、使用まで乾燥イソプロパノール中に保存する。例え
ば、中空の繊維膜中を水20mlを通過させ、膜からの過剰
の水を除去し、次いで5mgのタンパク質Ａを2mlの0.05M
リン酸ナトリウム、pH6.0に溶解したものを加えて、４
℃で一晩培養した。この膜は、1gの中空繊維（乾燥重
量）当り13mgのタンパク質Ａを固定し、血清タンパク質
の混合物からの抗体タンパク質を選択的に結合した。
実施例20 「マクロ・ボイドのない」ポリスルホン支持膜、改質用
ポリマーとしてのジエチル‐アミノ‐エチル・デキスト
ラン（DEAE・デキストラン）および溶媒としての1N水酸
化ナトリウム水溶液を用いて、実施例１の処理を行つ
た。これらの条件下では、DEAE懸垂基は正に帯電せず、
従つてDEAEデキストランをポリスルホンに不可逆的に吸
着させるのに十分なほど疎水性である。膜を1N水酸化ナ
トリウムで洗浄し、次いで室温で一晩10％エチレングリ
コール＝ジグリシジルエーテルの1N水酸化ナトリウム溶
液中で含浸させて、DEAE・デキストランを架橋させた。
生成する膜は、沸騰する１％ドデシル硫酸ナトリウム中
で安定であり、ヨウド白金酸カリウムとドラーゲンドル
フ試薬（Sigma Chemical Company、St.Louis、MO製）と
によつて示されるように、DEAE基を含む。更に、膜は陰
イオン交換特性を示し、例えば、0.06Mバルビタール・
ナトリウム緩衝液、pH8.6中では、膜はチトクロームＣ
（正に帯電）よりもc-フイコシアニン（負に帯電）を選
択的に結合し、塩化ナトリウム濃度を増加させながら選
択的に溶出することによつてマウスの腹水からモノクロ
ナール抗体を精製するのに用いることが出来る。
実施例21 実施例20の陰イオン交換膜を用いて、次のようにして共
有結合的にタンパク質フエリチンおよびc-フイコシアニ
ンを固定した。すなわち、膜をこれらのタンパク質を重
炭酸ナトリウム10mMに溶解した溶液、pH9に４℃で一晩
含浸することによつてまたはデツド・エンド・モード
（dead end mode）で30分間濾過することによつて暴露
して、タンパク質結合を得た。タンパク質を次に適当な
薬剤で架橋させて、タンパク質の吸収された層を共有結
合的に固定した。フエリチンを、１％エチレングリコー
ル＝ジグリシジルエーテルまたは１％エチレングリコー
ル＝ビス（コハク酸＝N-ヒドロキシスクシンイミドエス
テル）の10mM重炭酸ナトリウム溶液、pH9を用いて、室
温で一晩架橋させた。c-フエリチンを、同じ条件下でエ
チレングリコール＝ジグリシジルエーテルを用いて架橋
させた。これらの膜は70℃で４時間、１％ドデシル硫酸
ナトリウムで処理したところ、安定であつたが、未架橋
タンパク質はこの処理によつて実質的に除去された。詳
細には、未架橋のフイコシアニンの72％が除去された
が、架橋フイコシアニンの22％だけが、１％洗剤による
70℃での処理によつて除去された。
実施例22 実施例20の陰イオン交換膜を用いて、10mM重炭酸ナトリ
ウム中でタンパク質Ａを４℃で一晩吸着させることによ
つて親和性膜を製造した。生成するタンパク質をコーテ
イングした膜を、同じ緩衝液中で、１％エチレングリコ
ール＝ジグリシジルエーテルまたは20mMエチレングリコ
ール＝ビス（コハク酸＝N-ヒドロキシスクシンイミドエ
ステル）を用いて、４℃で一晩架橋させた。生成する膜
は、5mMリン酸カリウム、pH8.0および0.2M塩化ナトリウ
ムの10％マウス腹水溶液からモノクロナール抗体を選択
的に吸着して、0.1Mグリシンおよび0.15M塩化ナトリウ
ム緩衝液、pH2.6に暴露することにより、抗体を放出す
る。エチレングリコール＝ジグリシジルエーテル架橋膜
の結合能は、エチレングリコール＝ビス（コハク酸＝N-
ヒドロキシスクシンイミドエステル）架橋膜よりも実質
的に低く、それ故後者はこの用途に対して好ましい架橋
剤である。
実施例23 マクロ・ボイドのないポリスルホン支持膜を用いて、実
施例１の処理を行つた。改質された膜を10％エチレング
リコール＝ジグリシジルエーテルの1N水酸化ナトリウム
溶液中で60〜80℃で一晩含浸させることによつて架橋し
た。クロロホルム不溶性の「ゴースト」が膜から得られ
るまで、架橋を繰り返す（通常は、２回）。生成する膜
を、室温で３時間0.5Mナトリウムメトキシド（Kodak Ch
emical、Rochester、ニユー・ヨーク）に膜を含浸さ
せ、次いで室温で一晩1Mクロロ酢酸のt-ブタノール溶液
に含浸させることによつて、陽イオン交換膜に転換させ
た。生成する膜は、チトクロームＣを選択的に結合する
が、0.06Mバルビタールナトリウム緩衝液、pH8.6中でフ
イコシアニンを結合しないので、陽イオン交換特性を示
す。
【図面の簡単な説明】
第１図は、実施例４のヒドロキシシンナモイル・デキス
トランで改質されたポリスルホン膜上へのチトクローム
Ｃの結合を表す。 第２図は、実施例14の改質された膜の結晶の構造を示す
写真である。 第３図は、ポリスルホン支持膜を溶解させた後に得られ
る「ゴースト」の結晶の構造を示す写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−98138（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−106806（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−97981（ＪＰ，Ａ)

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】改質用ポリマーによる所定のポリマー性支
    持材料の表面の改質法において、前記支持材料は疎水性
    であり、 前記改質用ポリマーは、少なくとも10,000の分子量を有
    する非タンパク質ポリマーであって、有効数の疎水性結
    合性基を含み、 前記改質用ポリマーを支持材料上またはその中に分配
    し、支持材料の実質的に全表面上に均一に、実質的に単
    分子層状に不可逆的に吸着させて付着させ、 吸着されたポリマーは、それによって、過剰のポリマー
    の洗浄後も残り、吸着条件に類似した条件下では実質的
    に除去に抵抗性であることを特徴とする表面改質法。
  2. 【請求項２】改質用ポリマーが実質的に親水性であり、
    支持材料の改質された表面は実質的に親水性および非タ
    ンパク結合表面である、特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  3. 【請求項３】改質用ポリマーの結合性基の支持材料上ま
    たはその中への分配を支持材料への連鎖移動度を増加す
    ることによって促進する、特許請求の範囲第１項または
    第２項に記載の方法。
  4. 【請求項４】連鎖移動度が支持材料の温度の上昇によっ
    て増加する、特許請求の範囲第３項記載の方法。
  5. 【請求項５】温度が60℃から80℃である、特許請求の範
    囲第４項記載の方法。
  6. 【請求項６】支持材料が支持膜である、特許請求の範囲
    第３項記載の方法。
  7. 【請求項７】支持膜を改質用ポリマーを含む溶液と接触
    させることによって不可逆的に吸着させる、特許請求の
    範囲第６項記載の方法。
  8. 【請求項８】溶液が0.1−10重量％の改質用ポリマーを
    有する、特許請求の範囲第７項記載の方法。
  9. 【請求項９】改質用ポリマーを支持膜上に吸着させた
    後、架橋する、特許請求の範囲第６項記載の方法。
  10. 【請求項１０】改質用ポリマーの流体力学的半径が支持
    膜の孔径の1/5未満であるかそれに等しい、特許請求の
    範囲第６項記載の方法。
  11. 【請求項１１】ポリマー性支持膜および表面改質用ポリ
    マーから成る表面改質膜であって、支持膜が疎水性であ
    り、改質ポリマーが少なくとも10,000の分子量を有する
    非タンパク質ポリマーであり、有効数の疎水性結合性基
    を含み、 前記改質用ポリマーを支持膜上またはその中に分配し、
    支持膜の実質的に全表面上に均一に、実質的に単分子層
    状に不可逆的に吸着させて付着させ、 吸着されたポリマーは、それによって、過剰のポリマー
    の洗浄後も残り、改質ポリマーを支持膜に吸着させる条
    件に類似した条件下では実質的に除去に抵抗性であるこ
    とを特徴とする表面改質膜。
  12. 【請求項１２】改質用ポリマーが実質的に親水性であ
    り、支持材料の改質された表面が実質的に親水性および
    非タンパク結合表面である、特許請求の範囲第11項記載
    の膜。
  13. 【請求項１３】改質用ポリマーがヒドロキシプロピルセ
    ルロース、加水分解ポリビニルアセテートおよびポリビ
    ニルアルコールからなる群から選択される、特許請求の
    範囲第11項または第12項記載の膜。
  14. 【請求項１４】改質用ポリマーが架橋している、特許請
    求の範囲第13項記載の膜。
  15. 【請求項１５】支持膜が、ポリスルホン、ポリエーテル
    スルホン、ポリエーテルイミド、ポリプロピレン、ポリ
    エチレンおよびポリビニリデンフルオリドから成る群か
    ら選択されるポリマーから作られる、特許請求の範囲第
    13項記載の膜。
  16. 【請求項１６】支持膜がポリスルホンから作られ、改質
    用ポリマーがヒドロキシプロピルセルロースである、特
    許請求の範囲第11項記載の膜。
  17. 【請求項１７】改質用ポリマーが架橋している、特許請
    求の範囲第16項記載の膜。
  18. 【請求項１８】支持膜がポリスルホンから作られ、改質
    用ポリマーが88重量％加水分解ポリビニルアセテートで
    ある、特許請求の範囲第11項記載の膜。
  19. 【請求項１９】改質用ポリマーが架橋している、特許請
    求の範囲第18項記載の膜。
  20. 【請求項２０】支持膜がポリエチレンから作られ、改質
    用ポリマーがポリビニルアルコールである、特許請求の
    範囲第11項記載の膜。
  21. 【請求項２１】改質用ポリマーが架橋している、特許請
    求の範囲第20項記載の膜。
  22. 【請求項２２】支持膜がポリプロピレンから作られ、改
    質用ポリマーがポリビニルアルコールである、特許請求
    の範囲第11項記載の膜。
  23. 【請求項２３】改質用ポリマーが架橋している特許請求
    の範囲第22項記載の膜。
  24. 【請求項２４】生物学的に活性な材料を改質用ポリマー
    に結合させることによって更に改質する、特許請求の範
    囲第11項記載の膜。
  25. 【請求項２５】改質用ポリマーが架橋している、特許請
    求の範囲第24項記載の膜。
  26. 【請求項２６】生物学的に活性な材料がポリペプチドで
    ある特許請求の範囲第23項記載の膜。
  27. 【請求項２７】支持膜が実質的にマクロボイドのない、
    特許請求の範囲第11項記載の膜。
  28. 【請求項２８】改質用ポリマーが実質的にマクロボイド
    のない、特許請求の範囲第11項記載の膜。
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