JPH07145141A

JPH07145141A - ビニルスルホン化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH07145141A
Application number: JP6203158A
Authority: JP
Inventors: Chang-Kyu Kim; キムチャン−キュ; Linda Marie Gathmann; マリーガスマンリンダ; Marc Alfred Osypian; アルフレッドオシピアンマーク
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1993-08-30
Filing date: 1994-08-29
Publication date: 1995-06-06
Also published as: DE69402013T2; DE69402013D1; EP0640589B1; EP0640589A1

Abstract

(57)【要約】【目的】ビニルスルホン基を２個以上有する化合物の
製造方法を改良する。【構成】下式：（ＣＨＸ−ＣＨ₂−ＳＯ₂）_n−Ｚ（上式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｚは原子価ｎの有
機基であり、そしてｎは２〜６である）で示される化合
物を、カルボン酸アルカリ金属塩の存在下で脱ハロゲン
化水素することによって下式：（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳＯ₂）_n−Ｚで示されるビニルスルホン化合物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビニルスルホン基を２
個以上含有する化合物の製造方法の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニルスルホン基を２個以上含有する化
合物（本明細書では以降「ビニルスルホン」と称する）
は、写真用ゼラチンなどの親水性コロイドの架橋剤とし
てよく知られている。これらの化合物は通常、トリエチ
ルアミンなどの強有機塩基を用いた脱ハロゲン化水素法
によって対応するハロエチルスルホニル化合物から製造
されている。これらのビニルスルホンを製造したり使用
したりする際に認められている欠点の一つは、これらの
化合物、とりわけビス（ビニルスルホニル）メタン（Ｂ
ＶＳＭ）のような活性の高い化合物は、強塩基存在下で
ホモポリマー化し易いという点である。Ｄ．Ｍ．Ｂｕｒ
ｎｅｓｓらの米国特許第４，１７１，９７６号明細書に
は、ビニルスルホンの単独重合を防止するために３，５
−ジニトロ安息香酸などの単独重合禁止剤を使用できる
ことが記載されている。しかしながら、このような禁止
剤を使用した場合でもビニルスルホンは重合し易いの
で、トリエチルアミンなどの強塩基を用いてビニルスル
ホンを製造するプロセスでは、塩基存在量が過多になら
ないよう慎重に操作する必要がある。前駆体の品質性状
は一定ではなく、またそのために利用できる良好な分析
方法もないために、この製造プロセスにおいて正確な化
学量論量を測定することは容易ではない。このため、そ
の工業プロセスは複雑で時間がかかり、またその収率も
不安定となる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ビニルスル
ホン基を２個以上有する化合物の製造時における望まし
くないホモポリマー化の問題を解決するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、下式：（ＣＨＸ−ＣＨ₂−ＳＯ₂）_n−Ｚ（上式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｚは原子価ｎの有
機基であり、そしてｎは２〜６である）で示される化合
物を、カルボン酸アルカリ金属塩の存在下で反応させる
ことによって下式：（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳＯ₂）_n−Ｚで示されるビニルスルホン化合物を製造する方法であ
る。脱ハロゲン化水素反応においてカルボン酸のアルカ
リ金属塩を使用すると、ビニルスルホンのその製造時に
おけるホモポリマー化する傾向が抑えられる。

【０００５】本発明の方法は、下式：（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳＯ₂）_n−Ｚ（上式中、Ｚは原子価ｎの有機基であり、そしてｎは２
〜６である）で示されるビニルスルホンを製造するもの
である。

【０００６】上式中、Ｚは、−Ａ−、−Ｏ−Ａ−Ｏ−ま
たは−Ｄ−であることが好ましい。ここで、Ａは、置換
されていてもいなくてもよい炭素原子数１〜８個のアル
キレン基（このアルキレン鎖は１個以上のヘテロ原子も
しくは有機基で中断されていてもよい）または置換され
ていてもいなくてもよいアリーレン基である。また、Ｄ
は、３価のアルキレン基、１個以上の別のＣＨ₂＝ＣＨ
−ＳＯ₂−基で置換されていてもよい３価の環状アルキ
レン基、または１個以上のＣＨ₂＝ＣＨ−ＳＯ ₂−基で
置換されていてもよい３価の複素環式基である。Ａの好
ましい置換基には、−ＯＨ基、フェニル基、アラルキル
（例、フェネチル）基またはＣＨ₂＝ＣＨ−ＳＯ₂−基
が含まれる。アラルキル基のアリール部分がスルホン化
されていてもよい。アルキレン基は、酸素原子、アリー
レン基、シクロアルキル基、−ＮＨＣＯＮＨ−または−
Ｎ−Ｒ（Ｒは炭素原子数１〜８個のアルキル基である）
の１個以上で中断されていてもよい。

【０００７】ビニルスルホンの例として、以下の化学式
で示される化合物が挙げられる。

【化１】

【化２】

【化３】

【０００８】好ましい実施態様では、本発明は、下式：Ｘ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂（ＣＨ₂）_mＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｘ（ＩＩ）（上式中、Ｘは塩素や臭素などのハロゲンであり、そし
てｍは１、２または３である）で示されるビス−（ハロ
エチルスルホニル）アルカンから、下式：

【０００９】

【化４】

【００１０】（上式中、Ｍはアルカリ金属、好ましくは
ナトリウムまたはカリウムであり、そしてＲは−Ｈ、ま
たは置換されているかもしくはされていない炭素原子数
１〜７個のヒドロカルビル基である）で示されるカルボ
ン酸、好ましくは低分子量カルボン酸のアルカリ金属
塩、好ましくはナトリウムまたはカリウム塩を使用し
て、下式：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳＯ₂−（ＣＨ₂）_m−ＳＯ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂ （Ｉ）で示されるビス−（ビニルスルホニル）アルカンを製造
する方法を提供する。

【００１１】本発明のこの好ましい実施態様の方法は、
化合物（ＩＩ）を不活性溶剤に溶解させ、そして若干過
剰量の低分子量カルボン酸のナトリウムまたはカリウム
塩（ＩＩＩ）と反応させて、所望の化合物（Ｉ）と、ハ
ロゲン化ナトリウムまたはカリウムと、カルボン酸とを
生成させる方法である。

【００１２】本発明の方法は、化合物（Ｉ）がホモポリ
マー化する危険性のないきれいで完全な反応によって特
徴付けられる。

【００１３】本発明の目的では、低分子量カルボン酸の
ナトリウムまたはカリウム塩は、以下の特性１〜３を有
することによって特徴付けられる。

【００１４】１．化合物（Ｉ）のホモポリマー化を誘発
しない弱塩基ではあるが、脱ハロゲン化水素を生ぜしめ
るに十分な強塩基性を示すこと。２．その副生物であるカルボン酸が反応進行中に溶液中
に残留し、そして反応完了後には低温で蒸発するかまた
は溶剤で洗浄されるかして容易に除去されうること。カ
ルボン酸を蒸発法で除去する際には、その温度を比較的
低くすること、例えば０．１〜１００Ｔｏｒｒの減圧下
で０〜５０℃の範囲にすることが必要である。というの
は、これよりも高い温度では酸性反応媒体中でさえもビ
ニルスルホンがホモポリマー化する恐れがあるからであ
る。３．コストが低く、しかも容易に入手できること。

【００１５】こうした望ましい特性の観点から、カルボ
ン酸は上記の式（ＩＩＩ）に記載したように規定され
る。式（ＩＩＩ）において、ＲはＨまたは炭素原子数１
〜約７個のヒドロカルビル基である。このヒドロカルビ
ル基は置換されていてもいなくてもよい。例として、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン
酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、クロロ酢
酸、ブロモ酢酸、ヒドロキシ酢酸、安息香酸、クロロ安
息香酸及びヒドロキシ安息香酸のナトリウムまたはカリ
ウム塩が挙げられる。中でも、酢酸ナトリウムまたは酢
酸カリウム及びプロピオン酸ナトリウムまたはプロピオ
ン酸カリウムが最も好ましい。

【００１６】脱ハロゲン化水素反応におけるカルボン酸
アルカリ金属塩の使用量は、反応を確実に完結させるた
め若干過剰量とすべきである。一般に、その使用量は脱
ハロゲン化水素反応を完結させるのに要する量の約１〜
約１０％程度過剰とすべきである。

【００１７】本発明の方法で使用する不活性溶剤は、出
発原料の化合物（ＩＩ）または生成物の化合物（Ｉ）の
いずれにも反応しないものであればどんな溶剤であって
もよい。本発明の方法にとって好ましい溶剤は、コスト
が低いものであり、しかもその使用後には低温で容易に
蒸発除去できなければならないので沸点が低いものであ
る。適した溶剤の例として、アセトン、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸プロピル、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、クロロホル
ム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタ
ン、ベンゼン及びトルエンが挙げられる。

【００１８】一般に脱ハロゲン化水素反応は、適切な反
応速度を与えるけれども、望ましくないホモポリマー化
や所望の生成物の収率を低下させる余計な副反応を引き
起こすことのない温度で行われる。例えば、２０℃〜６
０℃の温度を採用することができるが、一般には３０℃
〜４５℃の温度を採用することが好ましい。

【００１９】圧力は周囲圧が好ましいが、溶剤の蒸発及
び還流によって所望温度の維持を促進する場合もあるの
で多少圧力を低くしてもよい。

【００２０】反応時間は塩及び反応温度の選択に依存す
る。反応時間は、短すぎると反応が不完全になる恐れが
あり、また長すぎるとホモポリマー化や他の副反応を引
き起こす場合があるので、どちらも不適切である。一般
には約２〜約８時間の反応時間が好ましい。

【００２１】脱ハロゲン化水素反応の完結後、塩基の過
剰分を、相当する過剰量の塩酸または臭化水素酸を使用
して酸性化してもよい。その後、生じた塩のハロゲン化
ナトリウムまたはハロゲン化カリウムを濾過または水洗
で除去することができる。所望の品質規格を満たすに十
分な純度の生成物を、適当な溶剤もしくは溶剤混合物か
らの結晶化法または蒸留法による簡単な溶剤分離法など
の既知の技法で得ることができる。

【００２２】

【実施例】本発明の方法を使用したビニルスルホンの製
造を以下の実施例で例示する。

【００２３】実施例１２６．９ｇ（０．１０モル）のビス−（２−クロロエチ
ルスルホニル）−メタンと０．１ｇの３，５−ジニトロ
安息香酸とを７０ｍＬのアセトン中に含む溶液を１９．
８ｇ（０．２０６モル）のプロピオン酸ナトリウムと一
緒に４０℃で３時間攪拌した。その混合物を濾過して塩
を除去し、そしてその濾液に０．２ｇの３，５−ジニト
ロ安息香酸を添加した。その溶液を、５０℃よりも低い
温度に保ちながら減圧下で溶剤と大部分のプロピオン酸
を除去し、油状物になるまで濃縮した。次いで、その油
状物を３５ｍＬの酢酸エチルと７０ｍＬのヘプタンから
結晶化し、１８．６ｇ（９５％）のビス−（ビニルスル
ホニル）メタンを得た。

【００２４】実施例２プロピオン酸ナトリウムの代わりに１６．９ｇ（０．２
０６モル）の酢酸ナトリウムを使用し、実施例１に記載
したものと同じ方法を実施した。塩を除去した後、その
濾液を、５０℃よりも低いポット温度に保ちながら減圧
下で溶剤と酢酸を除去し、油状物になるまで濃縮した。
その油状物を冷却して固化させると、品質規格のすべて
を満たす純度のビス−（ビニルスルホニル）メタンが１
９．４ｇ（９９％）得られた。

【００２５】本発明の方法を比較するための比較例を以
下に記載する。比較例この比較例は、脱ハロゲン化水素反応において強塩基の
トリエチルアミンを使用する典型的な従来法を例示する
ものである。

【００２６】２６．９ｇ（０．１０モル）のビス−（２
−クロロエチルスルホニル）メタンを７０ｍＬのアセト
ン中に含む溶液を５ｇの活性炭と一緒に５０℃で処理し
た。活性炭を濾過助剤で濾過し去り、そしてその濾液へ
０．１ｇの３，５−ジニトロ安息香酸を添加した。その
混合物へ、３５℃で１７．２ｇ（０．１７モル）のトリ
エチルアミンをゆっくりと加えた。処理中にＬＣモニタ
ー装置を始動させ、そのＬＣ装置が９８％の所望の生成
物を示すまでトリエチルアミンをゆっくりと添加し続け
た。通常は、全部で０．９５当量のトリエチルアミンを
構成する別の２ｇのトリエチルアミンを要する。この時
点で反応混合物は暗色になっていたためさらに活性炭処
理する必要があった。トリエチルアミン塩酸塩と活性炭
を濾過して除去し、そしてその濾液へ０．２ｇの３，５
−ジニトロ安息香酸を添加した。次いで、その混合物
を、５０℃よりも低いポット温度に保ちながら減圧下で
溶剤を除去し、油状物になるまで濃縮した。得られた油
状物を１００ｍＬのメタノールから結晶化すると、１
５．１ｇ（７７％）の生成物が得られた。

【００２７】本発明によって製造したビニルスルホン化
合物は、ゼラチン（とりわけ写真要素に含まれるゼラチ
ン）の硬化剤として使用することができる。写真要素中
のゼラチンを硬化（硬膜）するためにビニルスルホン化
合物を使用することについては、例えば、Ｂｕｒｎｅｓ
ｓらの米国特許第３，４９０，９１１号明細書、Ｂｕｒ
ｎｅｓｓらの同第３，８４１，８７２号明細書、Ｂｕｒ
ｎｅｓｓらの同第４，１７１，９７６号明細書、Ｈａｂ
ｕらの同第４，０５７，５３８号明細書、Ｈａｂｕらの
同第４，０８８，４９５号明細書、Ｋａｔａｏｋａらの
同第４，１６８，１７２号明細書、Ｓｅｒａらの同第
４，１７３，４８１号明細書及びＯｋａｍｕｒａらの同
第４，８９７，３４４号明細書に記載されており、本明
細書ではそれらの開示を参照することによって取り入れ
る。

【００２８】

【発明の効果】カルボン酸のアルカリ金属塩のような弱
塩基を使用すると、その副生物のカルボン酸が緩衝剤と
して作用するため、プロセスにとって適当な環境が得ら
れる。換言すると、塩基が過剰になった場合でも、副生
物として生成するカルボン酸のおかげで反応媒体のｐＨ
はある特定の値を超えることはない。従って、若干過剰
量の塩基を使用することで、ホモポリマー化の危険性を
何ら伴うことなく反応を完結させることができる。反応
が完結するので、その生成物は単純となり、またその収
率で悩むこともない。その上、副生物はアルカリ金属ハ
ロゲン化物とカルボン酸のみである。これらの副産物を
除去した後の生成物は、さらに精製をしなくても所望の
品質規格を満たす。結果的に、本発明の方法は溶剤使用
量を削減し、廃流量を最小限に抑える。

【００２９】本発明をその好ましい実施態様を特に参照
しながら説明した。当業者であれば、本発明の精神また
は範囲から逸脱することのない改変や置換を数多く実施
できることを認識するであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マークアルフレッドオシピアンアメリカ合衆国，ニューヨーク 14414, エイボン，レイクビルロード，2551

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下式：（ＣＨＸ−ＣＨ₂−ＳＯ₂）_n−Ｚ（上式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｚは原子価ｎの有
機基であり、そしてｎは２〜６である）で示される化合
物を、カルボン酸アルカリ金属塩の存在下で脱ハロゲン
化水素することによって下式：（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳＯ₂）_n−Ｚで示されるビニルスルホン化合物を製造する方法。