JPH0611749B2

JPH0611749B2 - 光学活性なスルホキシド類の新規な製造法

Info

Publication number: JPH0611749B2
Application number: JP2648985A
Authority: JP
Inventors: 芙三夫戸田; 耕一田中
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-02-15
Filing date: 1985-02-15
Publication date: 1994-02-16
Anticipated expiration: 2009-02-16
Also published as: JPS61189261A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は光学活性なスルホキシド類の新規な製造法に関
するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、光学
活性を有する化合物を合成するための中間体や光学分割
剤などとして有用なスルホキシド類の光学活性体を、極
めて容易に高純度かつ高収率で製造しうる工業的有利な
方法に関するものである。

従来の技術従来、一般式で示されるように、スルホキシド基に２個の異なつた置
換基が結合した形のスルホキシド類には、硫黄原子を不
斉原子とする(+)−体及び(-)−体の２種の光学異性体が
存在することが知られている。

ところで、前記一般式のＲが低級アルキル基であるスル
ホキシド類においては、相当するラセミ体から直接光学
分割して光学活性体を得る方法はこれまで知られておら
ず、例えばベンゼンチオールからのような工程で光学活性体を得る方法が知られている。

しかしながら、この方法は、極めて特殊な試薬を必要と
し、かつはん雑な操作を必要とする多数の工程を含む上
に収率も低いなどの問題点を有し、工業的に実施するに
は不適当であつた。

発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、このような事情に鑑み、スルホキシド
類のラセミ体を直接分割して、光学活性なスルホキシド
類を高純度かつ高収率で得る工業的な方法を提供するこ
とにある。

問題点を解決するための手段本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、光学活性なβ−ジ
ナフトールを用いることにより、前記目的を達成しうる
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至つた。

すなわち、本発明は、一般式（式中のArはアリール基又はアラルキル基、Ｒは低級ハ
ロゲン化アルキル基である）で示されるスルホキシド類のラセミ体に、1,1′−ビ−
２−ナフトールの光学活性体を反応させて、前記スルホ
キシド類の光学活性体と1,1′−ビ−２−ナフトールの
光学活性体との包接化合物を生成させ、これを分離して
前記スルホキシド類の光学活性体を得ることを特徴とす
る光学活性なスルホキシド類の製造方法を提供するもの
である。

本発明方法により光学分割される前記一般式(I)で示さ
れるスルホキシド類は、通常ラセミ体として得られるも
のである。前記一般式(I)中のArはフエニル基、ナフチ
ル基のようなアリール基又はベンジル基のようなアラル
キル基であり、これらの基の中に含まれる芳香族環は、
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などの不活性
置換基により置換されていてもよい。また、一般式(I)
中のＲはハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基、ハ
ロゲン化プロピル基などのハロゲン化低級アルキル基で
ある。このようなスルホキシド類としては、例えば前記
一般式(I)中のArがフエニル基、ｏ−トリル基、ｍ−ト
リル基、ｐ−トリル基などで、Ｒがフロロメチル基、ク
ロルメチル基、ブロムメチル基、α−フロロエチル基、
β−フロロエチル基、α−クロルエチル基、β−クロル
エチル基、α−ブロムエチル基、β−ブロムエチル基な
どのスルホキシド類を挙げることができる。これらの中
で特に好適に光学分割しうるスルホキシド類としては、
ｍ−位が置換されたフエニル基をもつスルホキシド類、
例えばフロロメチル−ｍ−トリルスルホキシド、クロル
メチル−ｍ−トリルスルホキシド、ブロムメチル−ｍ−
トリルスルホキシド、α−フロロエチル−ｍ−トリルス
ルホキシド、β−フロロエチル−ｍ−トリルスルホキシ
ド、α−クロルエチル−ｍ−トリルスルホキシド、β−
クロルエチル−ｍ−トリルスルホキシド、α−ブロムエ
チル−ｍ−トリルスルホキシド、β−ブロムエチル−ｍ
−トリルスルホキシドなどが挙げられる。

他方、光学分割剤として使用される1,1′−ビ−２−ナ
フトールの光学活性体は公知であり、市販品として容易
に入手することができる。この1,1′−ビ−２−ナフト
ールの光学活性体は、次に示す立体構造を有する(R)−
(+)−体と(S)−(-)−体の２種のエナンチオマーとして
存在する。

この(R)−(+)−体と(S)−(-)−体とはテトラヒドロフラ
ン中でそれぞれ＋37.7゜及び−37.7゜の施光度を示すも
のであるが、本発明方法においては、これらのいずれの
エナンチオマーも用いることができる。そして、(R)−
(+)−体を用いた場合には、これはスルホキシド類の(-)
−体と、また(S)-(-)-体を用いた場合には、スルホキシ
ド類の(+)-体とそれぞれ選択的に結合して、モル比１：
１の包接化合物に形成する。

本発明方法に従つて、スルホキシド類の光学分割を行う
には、スルホキシド類のラセミ体を適当な溶媒に溶か
し、この中へ1,1′−ビ−２−ナフトールを加えたの
ち、室温で数時間ないし１０数時間放置する。この場
合、各原料成分の溶解を促進するため、あるいは形成さ
れた包接化合物の析出を促進するために、所望に応じ加
温又は冷却することもできる。

スルホキシド類と、1,1′−ビ−２−ナフトールとの使
用量は、モル比で約１：１の割合が望ましいが、所望な
らばいずれか一方を過剰に用いることもできる。

溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ケロセン、石油エ
ーテルのような脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエ
チルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、キ
シレンのような芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、
ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランのようなエー
テル類、メタノール、エタノールのようなアルコール
類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類などが
用いられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種
以上混合して用いてもよい。

次に、前記のようにして析出した包接化合物の結晶をろ
別し、必要に応じ再結晶などにより精製したのち、それ
を溶媒に溶かし、シリカゲル、アルミナゲル、シリカ−
アルミナゲルなどで処理することにより1,1′−ビ−２
−ナフトールの光学活性体とスルホキシド類の光学活性
体とに分解する。また、このようなシリカゲル、アルミ
ナゲルによる処理を行う代りに、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムのようなアルカリで処理したり、あるいは
ラセミ化を起さない緩和な条件下で蒸留処理して各成分
光学活性体に分解することもできる。また、該包接化合
物の結晶をろ別した際のろ液から、必要に応じ、残留す
る1,1′−２−ナフトールを除去したのち、溶媒を留去
させることによつて、光学活性なスルホキシド類を析出
させることもできる。

このようにして、高純度のスルホキシド類の光学活性体
を高収率で得ることができる。

発明の効果本発明方法はスルホキシド類のラセミ体を直接光学分割
して、該スルホキシド類の光学活性体を工業的有利に製
造する方法であり、この方法によると、スルホキシド類
の光学活性体が極めて容易に、高純度かつ高収率で得ら
れる。得られたスルホキシド類の光学活性体は、光学活
性を有する化合物を合成するための中間体として、また
光学活性な成分と選択的に包接化合物を形成するので、
光学分割剤として有用である。

実施例次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ブロムメチル−ｍ−トリルスルホキシドのラセミ体5.50
ｇと(R)−(+)−1,1′−ビ−２−ナフトール〔〔α〕_Ｄ
＋37.7゜（THF中）〕3.16ｇとをベンゼン３０mに溶解
し、これにｎ−ヘキサン３０mを加えて室温で１２時
間放置し、次いで析出した(R)−(+)−1,1′−ビ−２−
ナフトール１モルと(-)−ブロムメチル−ｍ−トリルス
ルホキシド１モルとから成る包接化合物をろ取し、ベン
ゼン４０mで２回再結晶したのち乾燥すると、無色プ
リズム状結晶〔融点116〜118℃、〔α〕_Ｄ−58.9゜（エ
タノール中）〕2.35ｇを得た。

次に、前記結晶をベンゼン３０mを溶解し、この溶液
を１０重量％NaOH水溶液３０mに加えて室温で３０分
間かきまぜたのち、ベンゼン層をよく水洗し、乾燥後ベ
ンゼンを留去すると、(-)−ブロムメチル−ｍ−トリル
スルホキシド〔〔α〕_Ｄ−155.9゜（エタノール中）〕
1.06ｇが得られた。

一方、前記包接化合物の結晶をろ別したろ液に、１０重
量％NaOH水溶液を加えて(R)−(+)−1,1′−ビ−２−ナ
フトールを除くと、(+)-ブロムメチル−ｍ−トリルスル
ホキシド〔〔α〕_Ｄ＋76.2゜（エタノール中）〕２．４
５ｇが得られた。これを、(S)−(-)−1,1′−ビ−２−
ナフトール〔〔α〕_Ｄ-37.7゜（THF中）〕2.75ｇととも
にベンエン３０mに溶解して、１２時間室温で放置す
ると(S)−(-)−1,1′−ビ−２−ナフトール１モルと(+)
-ブロムメチル−ｍ−トリルスルホキシド１モルとから
成る包接化合物が析出した。この包接化合物をろ取して
ベンゼン４０mで２回再結晶したのち、乾燥すると、
無色プリズム状結晶〔融点116〜118℃、〔α〕_Ｄ＋69.8
゜（エタノール中）〕1.25ｇが得られた。この結晶を１
０重量％NaOH水溶液で処理すると、(+)−−ブロムメチ
ル−ｍ−トリルスルホキシド〔〔α〕_Ｄ＋188.9゜（エ
タノール中）〕0.57ｇが得られた。

実施例２ β−クロルエチル−ｍ−トリルスルホキシドのラセミ体
7.03ｇと(R)−(+)−1,1′−ビ−２−ナフトール4.66ｇ
とをベンゼン４０mに溶解して、室温で１２時間放置
したのち、析出物をろ別除去した。得られたろ液に３重
量％NaOH水溶液を加え、激しく振とうして(R)−(+)−1,
1′−ビ−２−ナフトールを除去したのち、ベンゼンを
留去したところ、(+)−β−クロルエチル−ｍ−トリル
スルホキシド〔〔α〕_Ｄ＋152゜（エタノール中）〕3.0
7ｇが得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中のArはアリール基又はアラルキル基、Ｒは低級ハ
ロゲン化アルキル基である）で示されるスルホキシド類のラセミ体に、1,1′−ビ−
２−ナフトールの光学活性体を反応させて、前記スルホ
キシド類の光学活性体と1,1′−ビ−２−ナフトールの
光学活性体との包接化合物を生成させ、これを分離して
前記スルホキシド類の光学活性体を得ることを特徴とす
る光学活性なスルホキシド類の製造法。