JPH0714514B2 - 化学洗浄廃液の処理法 - Google Patents
化学洗浄廃液の処理法Info
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- JPH0714514B2 JPH0714514B2 JP62098519A JP9851987A JPH0714514B2 JP H0714514 B2 JPH0714514 B2 JP H0714514B2 JP 62098519 A JP62098519 A JP 62098519A JP 9851987 A JP9851987 A JP 9851987A JP H0714514 B2 JPH0714514 B2 JP H0714514B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は化学洗浄廃液の処理法に関し、更に詳しくは、
有機洗浄廃液及び防錆液を含む化学洗浄廃液を放流する
に際し、同廃液より有機物質（以下、CODと略記す
る）、重金属及び有害物質を除去する方法に関する。
有機洗浄廃液及び防錆液を含む化学洗浄廃液を放流する
に際し、同廃液より有機物質（以下、CODと略記す
る）、重金属及び有害物質を除去する方法に関する。
火力プラント、化学プラントのボイラ、熱交換器等の金
属表面に付着した酸化物スケール（主にFe3O4）をくえ
ん酸、又はくえん酸とヒドロキシ酢酸とを混合した有機
酸に酸腐食抑制剤（以下インヒビターと略記する）を添
加した酸液で除去する酸洗浄及び酸洗後の金属表面を防
錆保護する防錆液処理を例えば火力プラントの貫流ボイ
ラに通用した場合の化学洗浄廃液の組成と性状の一例を
示せば第１表の如くである。
属表面に付着した酸化物スケール（主にFe3O4）をくえ
ん酸、又はくえん酸とヒドロキシ酢酸とを混合した有機
酸に酸腐食抑制剤（以下インヒビターと略記する）を添
加した酸液で除去する酸洗浄及び酸洗後の金属表面を防
錆保護する防錆液処理を例えば火力プラントの貫流ボイ
ラに通用した場合の化学洗浄廃液の組成と性状の一例を
示せば第１表の如くである。
第１表から判るように処理前の混合廃液には有害成分で
あるCOD、溶解鉄、pH（遊離酸）及びりん酸塩などが多
量含有されており、また廃液の色も暗褐色を呈してい
る。このような化学洗浄廃液は公害上そのまま放流する
ことはできない。放流水質の基準値は第２表に例示され
るように地域自治体との公害防止協定などで決められた
規制値まで浄化処理することが必要である。
あるCOD、溶解鉄、pH（遊離酸）及びりん酸塩などが多
量含有されており、また廃液の色も暗褐色を呈してい
る。このような化学洗浄廃液は公害上そのまま放流する
ことはできない。放流水質の基準値は第２表に例示され
るように地域自治体との公害防止協定などで決められた
規制値まで浄化処理することが必要である。
従来は、このような化学洗浄廃液の処理法として、焼却
処理、湿式による化学的処理又は化学的処理と電解処理
との併用処理等があるが、湿式による化学的処理におい
ては、COD除去法として酸性域において過酸化水素水を
添加して酸化処理し、次いで苛性アルカリ及び水酸化カ
ルシウム等のアルカリを添加してpHを10.6〜13程度まで
上昇させて前記酸化処理において生成された酸化反応生
成物を難溶性化合物とすると同時に廃液中の金属イオン
も難溶性の水酸化物として沈殿生成させた後、沈降分離
する方法も知られている。
処理、湿式による化学的処理又は化学的処理と電解処理
との併用処理等があるが、湿式による化学的処理におい
ては、COD除去法として酸性域において過酸化水素水を
添加して酸化処理し、次いで苛性アルカリ及び水酸化カ
ルシウム等のアルカリを添加してpHを10.6〜13程度まで
上昇させて前記酸化処理において生成された酸化反応生
成物を難溶性化合物とすると同時に廃液中の金属イオン
も難溶性の水酸化物として沈殿生成させた後、沈降分離
する方法も知られている。
上述した従来のような方法では、金属イオン及びりん酸
塩はほぼ完全に除去できるが、過酸化水素水による酸化
処理においてCOD成分であるくえん酸の酸化分解が完全
でなく、一部くえん酸として残留があるため、CODの除
去に限界があり、第２表のCOD排水基準値を完全に満足
しないこと、又水酸化カルシウム及び苛性アルカリ等を
添加して廃液中の金属イオンを水酸化物として完全に沈
殿生成させる場合においてそのpHは10.6〜13程度まで上
昇させる必要があるため、沈降分離後の上澄液及び沈殿
物の脱水時の処理液の放流に際しては排水準値pH5.8〜
8.6の範囲になるよう調整する必要があるなどの欠点が
あつた。
塩はほぼ完全に除去できるが、過酸化水素水による酸化
処理においてCOD成分であるくえん酸の酸化分解が完全
でなく、一部くえん酸として残留があるため、CODの除
去に限界があり、第２表のCOD排水基準値を完全に満足
しないこと、又水酸化カルシウム及び苛性アルカリ等を
添加して廃液中の金属イオンを水酸化物として完全に沈
殿生成させる場合においてそのpHは10.6〜13程度まで上
昇させる必要があるため、沈降分離後の上澄液及び沈殿
物の脱水時の処理液の放流に際しては排水準値pH5.8〜
8.6の範囲になるよう調整する必要があるなどの欠点が
あつた。
本発明は上記従来法の欠点を解決すべく廃液中のCODを
第２表の排水基準値内まで除去し、かつ排水基準値pH範
囲内で無色透明の処理水を得る化学洗浄廃液の処理方法
を提供しようとするものである。
第２表の排水基準値内まで除去し、かつ排水基準値pH範
囲内で無色透明の処理水を得る化学洗浄廃液の処理方法
を提供しようとするものである。
本発明はくえん酸又はくえん酸とヒドロキシ酢酸とを混
合した有機酸洗浄液及び防錆液を含む化学洗浄液の処理
において、同廃液に水酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム及び酸化カルシウム等のカルシウム
化合物をくえん酸に対し0.7当量以上添加し、次に硫酸
を添加してpHを３〜5.5の範囲に調整したのち、第一鉄
イオン（Fe2+）濃度として2,000ppm以上になるよう硫酸
第一鉄を添加し、さらに過酸化水素水を廃液中のCODに
対し、１当量以上好ましくは1.2当量添加して酸化分解
して蓚酸カルシウムを沈殿生成させ、次いで同廃液に水
酸化カルシウムを添加してpHを７〜8.6の範囲に調整し
て同廃液中の重金属を重金属水酸化物として沈殿生成さ
せた後、沈殿物を沈降分離しその上澄液はなんらpH調整
することなく、そのまま放流し、沈殿物はプレスフイル
ター又は遠心分離機等の脱水処理装置により脱水処理す
るようにした化学洗浄廃液の処理方法である。
合した有機酸洗浄液及び防錆液を含む化学洗浄液の処理
において、同廃液に水酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム及び酸化カルシウム等のカルシウム
化合物をくえん酸に対し0.7当量以上添加し、次に硫酸
を添加してpHを３〜5.5の範囲に調整したのち、第一鉄
イオン（Fe2+）濃度として2,000ppm以上になるよう硫酸
第一鉄を添加し、さらに過酸化水素水を廃液中のCODに
対し、１当量以上好ましくは1.2当量添加して酸化分解
して蓚酸カルシウムを沈殿生成させ、次いで同廃液に水
酸化カルシウムを添加してpHを７〜8.6の範囲に調整し
て同廃液中の重金属を重金属水酸化物として沈殿生成さ
せた後、沈殿物を沈降分離しその上澄液はなんらpH調整
することなく、そのまま放流し、沈殿物はプレスフイル
ター又は遠心分離機等の脱水処理装置により脱水処理す
るようにした化学洗浄廃液の処理方法である。
次に本発明の方法をさらに具体的に説明するため第１表
に示した組成及び性状の化学洗浄廃液を対象として述べ
る。
に示した組成及び性状の化学洗浄廃液を対象として述べ
る。
まず廃液処理槽に酸洗浄廃液１容，酸洗浄後の水洗水廃
液２容，最後に防錆廃液１容を受け入れた混合廃液に水
酸化カルシウム，炭酸カルシウム，硫酸カルシウム及び
酸化カルシウム等のカルシウム化合物１種をくえん酸に
対し0.7当量以上添加し、次に硫酸を添加してpHを３〜
5.5の範囲に調整したのち、第一鉄イオン（Fe2+）濃度
として2,000ppm以上になるよう硫酸第一鉄を追加添加
し、さらに過酸化水素水を廃液中のCODに対し、当量以
上好ましくは1.2当量添加してCOD負荷成分である有機酸
（くえん酸，ヒドロキシ酢酸）、インヒビター及びヒド
ラジンを酸化分解し、次いで同廃液に水酸化カルシウム
を添加してpHを７〜8.6の範囲に調整する。このように
一連の薬品添加に当つてはエアレーシヨン等で廃液を強
制的に攪拌するのが液の均一化及び酸化反応速度を速め
る上で好ましい。
液２容，最後に防錆廃液１容を受け入れた混合廃液に水
酸化カルシウム，炭酸カルシウム，硫酸カルシウム及び
酸化カルシウム等のカルシウム化合物１種をくえん酸に
対し0.7当量以上添加し、次に硫酸を添加してpHを３〜
5.5の範囲に調整したのち、第一鉄イオン（Fe2+）濃度
として2,000ppm以上になるよう硫酸第一鉄を追加添加
し、さらに過酸化水素水を廃液中のCODに対し、当量以
上好ましくは1.2当量添加してCOD負荷成分である有機酸
（くえん酸，ヒドロキシ酢酸）、インヒビター及びヒド
ラジンを酸化分解し、次いで同廃液に水酸化カルシウム
を添加してpHを７〜8.6の範囲に調整する。このように
一連の薬品添加に当つてはエアレーシヨン等で廃液を強
制的に攪拌するのが液の均一化及び酸化反応速度を速め
る上で好ましい。
次いで沈殿生成する重金属水酸化物（燐酸カルシウム）
及び蓚酸カルシウムはセツトリングを行なつて上澄液と
沈殿物（以下スラツジという）に完全分離し、上澄液と
スラツジの脱水処理液はなんらpH調整することなくその
まま放流し、スラツジは適宜な脱水処理装置により脱水
して焼却、その他の方法で処理する。
及び蓚酸カルシウムはセツトリングを行なつて上澄液と
沈殿物（以下スラツジという）に完全分離し、上澄液と
スラツジの脱水処理液はなんらpH調整することなくその
まま放流し、スラツジは適宜な脱水処理装置により脱水
して焼却、その他の方法で処理する。
なお、上記廃液処理において過酸化水素の添加は廃液を
攪拌しながら均一にゆつくりと時間をかけるのが好まし
く、２〜３時間で注入するのが適当である。また添加後
の放置時間は15時間以上が好ましい。COD負荷成分であ
る有機酸（くえん酸，ヒドロキシ酢酸）インヒビター及
びヒドラジンが過酸化水素水によつて酸化分解し、COD
を除去する機構はインヒビターについては化学成分が明
らかではないので判らないが、くえん酸、ヒドロキシ酢
酸及びヒドラジンは下記の第１式乃至第３式に示す化学
反応によるためと考えられる。
攪拌しながら均一にゆつくりと時間をかけるのが好まし
く、２〜３時間で注入するのが適当である。また添加後
の放置時間は15時間以上が好ましい。COD負荷成分であ
る有機酸（くえん酸，ヒドロキシ酢酸）インヒビター及
びヒドラジンが過酸化水素水によつて酸化分解し、COD
を除去する機構はインヒビターについては化学成分が明
らかではないので判らないが、くえん酸、ヒドロキシ酢
酸及びヒドラジンは下記の第１式乃至第３式に示す化学
反応によるためと考えられる。
過酸化水素は単独では酸化力は弱いが、酸性域で第一鉄
イオンとの混合溶液はフエントン試薬としてすぐれた酸
化効果のあることが知られており、第１式乃至第３式の
過酸化水素による酸化分解反応はFe2+が触媒として強く
働いていると考えられる。
イオンとの混合溶液はフエントン試薬としてすぐれた酸
化効果のあることが知られており、第１式乃至第３式の
過酸化水素による酸化分解反応はFe2+が触媒として強く
働いていると考えられる。
ところが第１式のくえん酸の酸化分解においてはその酸
化率が完全でなく一部くえん酸として残留しており、CO
D除去に限界のあることを実験により確めた。すなわち
第１式の酸化率がほぼ100％であれば第１式で生成する
蓚酸（C2H2O4）は後で添加する水酸化カルシウム等によ
つて蓚酸カルシウム（CaC2O4）としてほぼ100％沈殿生
成するため、その上澄液のCODは数ppmまで低下するはず
であるが第１式の酸化率が完全でないためにCODとして4
0〜70ppm程度残留する。
化率が完全でなく一部くえん酸として残留しており、CO
D除去に限界のあることを実験により確めた。すなわち
第１式の酸化率がほぼ100％であれば第１式で生成する
蓚酸（C2H2O4）は後で添加する水酸化カルシウム等によ
つて蓚酸カルシウム（CaC2O4）としてほぼ100％沈殿生
成するため、その上澄液のCODは数ppmまで低下するはず
であるが第１式の酸化率が完全でないためにCODとして4
0〜70ppm程度残留する。
そこで本発明では下記第４式の化学反応で示すように過
酸化水素水によるCOD酸化処理において、予め水酸化カ
ルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カル
シウム等のカルシウム化合物を添加しておくことによ
り、くえん酸の酸化分解率がほぼ100％まで達し、COD成
分を効果的に除去することを見いだした。
酸化水素水によるCOD酸化処理において、予め水酸化カ
ルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カル
シウム等のカルシウム化合物を添加しておくことによ
り、くえん酸の酸化分解率がほぼ100％まで達し、COD成
分を効果的に除去することを見いだした。
即ち第４式の化学反応から判るようにカルシウム化合物
を添加しておくことにより、イオン化したカルシウムは
くえん酸が酸化分解して生成する蓚酸と瞬時に反応して
蓚酸カルシウム（CaC2O4）の沈殿を生成し、瞬時的には
蓚酸はなくなる状態となるため、化学平衡はくえん酸が
完全に酸化分解されるまで反応は右方向に進むためと考
えられる。COD酸化処理時における適正pH範囲は３〜5.5
が好ましく、pH3未満では蓚酸カルシウムの沈殿生成が
完全でなくなり、COD除去率は悪くなる。又pH5.5を越え
ると過酸化水素と第一鉄イオン（Fe2+）との相乗効果が
低下し、フエントン試薬としての酸化効率が悪くなる。
又COD酸化処理時における第一鉄イオン（Fe2+）の適正
濃度は2,000ppm以上好ましくは3,000ppm程度が最適であ
る。2,000ppm未満でもCODの酸化分解は進むが、CODが第
２表の排水基準値までは低下しない。なお、3,000ppmを
越えてもその効果は余り変化ない。実用に当たつての過
酸化水素の添加量は、廃液のCODを測定することにより
決めればよいが、第２表の排水基準値内に処理するため
にはCODに対し当量以上好ましくは1.2当量の添加が必要
である。本発明の処理法によれば化学洗浄廃液中のCO
D、重金属（主に鉄イオン）、SSなどの有害物質を第２
表の排水基準値内まで除去可能となり、また赤潮発生の
一要因物質といわれる燐酸塩の除去もほぼ完全にでき、
かつスラツジを沈降分離した上澄液も無臭で無色透明に
することができるので、処理水の放流に際しては何らpH
調整することなく、そのまま放流できる。
を添加しておくことにより、イオン化したカルシウムは
くえん酸が酸化分解して生成する蓚酸と瞬時に反応して
蓚酸カルシウム（CaC2O4）の沈殿を生成し、瞬時的には
蓚酸はなくなる状態となるため、化学平衡はくえん酸が
完全に酸化分解されるまで反応は右方向に進むためと考
えられる。COD酸化処理時における適正pH範囲は３〜5.5
が好ましく、pH3未満では蓚酸カルシウムの沈殿生成が
完全でなくなり、COD除去率は悪くなる。又pH5.5を越え
ると過酸化水素と第一鉄イオン（Fe2+）との相乗効果が
低下し、フエントン試薬としての酸化効率が悪くなる。
又COD酸化処理時における第一鉄イオン（Fe2+）の適正
濃度は2,000ppm以上好ましくは3,000ppm程度が最適であ
る。2,000ppm未満でもCODの酸化分解は進むが、CODが第
２表の排水基準値までは低下しない。なお、3,000ppmを
越えてもその効果は余り変化ない。実用に当たつての過
酸化水素の添加量は、廃液のCODを測定することにより
決めればよいが、第２表の排水基準値内に処理するため
にはCODに対し当量以上好ましくは1.2当量の添加が必要
である。本発明の処理法によれば化学洗浄廃液中のCO
D、重金属（主に鉄イオン）、SSなどの有害物質を第２
表の排水基準値内まで除去可能となり、また赤潮発生の
一要因物質といわれる燐酸塩の除去もほぼ完全にでき、
かつスラツジを沈降分離した上澄液も無臭で無色透明に
することができるので、処理水の放流に際しては何らpH
調整することなく、そのまま放流できる。
第３表に本発明の実施例を示す。
有機酸洗浄液及び防錆液を含む化学洗浄廃液の処理にお
いて下記のような試験を行なつた。この試験は第１表に
示した組成及び性状の化学洗浄廃液を対象として行なつ
たもので、（Ｄ−１），（Ｄ−２），（Ｄ−４）の３種
の混合廃液のそれぞれ１にカルシウム化合物をくえん
酸に対し0.7当量添加し、次に硫酸の添加量をかえてpH
を３〜5.5に調整したのち第一鉄イオン（Fe2+）濃度と
して2,000〜3,000ppmになるよう硫酸第一鉄を添加し、
攪拌しながらさらに過酸化水素水を廃液中のCOD分に対
し１〜1.2当量になるよう約１時間かけて添加し、２時
間攪拌を続けたのち、約15時間放置し、次いで攪拌しな
がら同廃液に水酸化カルシウムを添加してpHを７〜8.6
に調整して水酸化第二鉄、（燐酸カルシウム）及び蓚酸
カルシウム（酸化処理時に沈殿生成する）を完全に沈殿
生成させ、その処理水のCOD、溶解鉄、（燐酸）及びSS
（固形浮遊物）を測定し第３表の試験番号（２）〜
（７），（９）〜（15），（17）〜（23）の如き結果を
得た。又比較のため過酸化水素水による酸化処理時にカ
ルシウム化合物を添加しない場合の従来法についても行
なつた（試験番号（24〜27）。
いて下記のような試験を行なつた。この試験は第１表に
示した組成及び性状の化学洗浄廃液を対象として行なつ
たもので、（Ｄ−１），（Ｄ−２），（Ｄ−４）の３種
の混合廃液のそれぞれ１にカルシウム化合物をくえん
酸に対し0.7当量添加し、次に硫酸の添加量をかえてpH
を３〜5.5に調整したのち第一鉄イオン（Fe2+）濃度と
して2,000〜3,000ppmになるよう硫酸第一鉄を添加し、
攪拌しながらさらに過酸化水素水を廃液中のCOD分に対
し１〜1.2当量になるよう約１時間かけて添加し、２時
間攪拌を続けたのち、約15時間放置し、次いで攪拌しな
がら同廃液に水酸化カルシウムを添加してpHを７〜8.6
に調整して水酸化第二鉄、（燐酸カルシウム）及び蓚酸
カルシウム（酸化処理時に沈殿生成する）を完全に沈殿
生成させ、その処理水のCOD、溶解鉄、（燐酸）及びSS
（固形浮遊物）を測定し第３表の試験番号（２）〜
（７），（９）〜（15），（17）〜（23）の如き結果を
得た。又比較のため過酸化水素水による酸化処理時にカ
ルシウム化合物を添加しない場合の従来法についても行
なつた（試験番号（24〜27）。
試験番号（１），（８）及び（16）の参考例は第１表に
示す混合廃液（Ｄ−１），（Ｄ−２）及び（Ｄ−４）で
廃液処理前の性状を示す。
示す混合廃液（Ｄ−１），（Ｄ−２）及び（Ｄ−４）で
廃液処理前の性状を示す。
〔発明の効果〕 本発明により次のような効果が奏せられる。
（１） 過酸化水素水によるCOD酸化処理時において予
め水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物を添加してお
くことによりくえん酸の酸化分解反応が顕著に促進され
COD成分を効果的に除去し得た。
め水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物を添加してお
くことによりくえん酸の酸化分解反応が顕著に促進され
COD成分を効果的に除去し得た。
（２） 上記（１）の作用効果によりCOD酸化処理時の
適正pH範囲が３〜5.5と広くなつたので処理が容易にな
つた。
適正pH範囲が３〜5.5と広くなつたので処理が容易にな
つた。
（３） 酸化処理後のpH調整は排水基準値pH範囲内で無
色透明の処理水が得られるので放流に際しては何らpH調
整することなくそのまま放流可能となつた。
色透明の処理水が得られるので放流に際しては何らpH調
整することなくそのまま放流可能となつた。
Claims (1)
- 【請求項１】くえん酸又はくえん酸とヒドロキシ酢酸と
を混合した有機酸洗浄液及び防錆液を含む化学洗浄廃液
の処理において、同廃液にカルシウム化合物をくえん酸
に対し0.7当量以上添加し、次に、硫酸を添加してpHを
３〜5.5の範囲に調整したのち、第一鉄イオン濃度とし
て2,000ppm以上になるよう硫酸第一鉄を添加し、さらに
過酸化水素水を廃液中のCODに対し１当量以上添加して
酸化分解して蓚酸カルシウムを沈殿生成させ次いで同廃
液に水酸化カルシウムを添加してpHを７〜8.6の範囲に
調整して同廃液中の重金属を重金属水酸化物として沈殿
生成させた後、沈殿物を沈降分離することを特徴とする
化学洗浄廃液の処理法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62098519A JPH0714514B2 (ja) | 1987-04-23 | 1987-04-23 | 化学洗浄廃液の処理法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62098519A JPH0714514B2 (ja) | 1987-04-23 | 1987-04-23 | 化学洗浄廃液の処理法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63264193A JPS63264193A (ja) | 1988-11-01 |
| JPH0714514B2 true JPH0714514B2 (ja) | 1995-02-22 |
Family
ID=14221900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62098519A Expired - Lifetime JPH0714514B2 (ja) | 1987-04-23 | 1987-04-23 | 化学洗浄廃液の処理法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0714514B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3665802B2 (ja) * | 1998-06-09 | 2005-06-29 | 大機エンジニアリング株式会社 | 化学除染廃液の処理方法 |
| US6375850B1 (en) * | 1999-01-21 | 2002-04-23 | United States Enrichment Corp. | Method for removing metals from a cleaning solution |
| JP2002119977A (ja) * | 2000-10-13 | 2002-04-23 | Japan Organo Co Ltd | 汚染地下水の浄化方法及び装置 |
| JP3656602B2 (ja) * | 2002-01-08 | 2005-06-08 | 九州電力株式会社 | 化学除染廃液の処理方法 |
| JP6875168B2 (ja) * | 2017-03-28 | 2021-05-19 | 住友重機械エンバイロメント株式会社 | 酸化処理装置 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52124758A (en) * | 1976-04-13 | 1977-10-20 | Toa Gosei Chem Ind | Method of treating waste water |
-
1987
- 1987-04-23 JP JP62098519A patent/JPH0714514B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63264193A (ja) | 1988-11-01 |
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