JPH07145263A

JPH07145263A - 高吸水性ポリマー組成物

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Publication number: JPH07145263A
Application number: JP28271093A
Authority: JP
Inventors: Kenji Yoshinaga; 永憲司吉; Shozo Kitagawa; 川昇三北; Toshiko Nakamura; 村俊子中; Yoshio Tanaka; 中美穂田; Kiichi Ito; 藤喜一伊
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-11-11
Filing date: 1993-11-11
Publication date: 1995-06-06

Abstract

(57)【要約】【目的】高吸水性ポリマーの吸水後（特に個人差の大
きい人尿等の体液を吸収させた場合）のゲルの強度、ゲ
ルの安定性、ゲル表面の“べとつき”を同時に改良す
る。【構成】（Ａ）架橋構造を有し、且つカルボキシル基
及び／又はカルボキシレート基を重合体の構成成分とし
て含有する高吸水性ポリマー１００重量部および（Ｂ）
平均粒子径が１μｍ以下の微粒子状酸化ジルコニウム
０．０５〜１０重量部からなることを特徴とする高吸水
性ポリマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高吸水性ポリマー組成
物に関する。更に詳しくは、本発明は、吸水後のゲルの
強度、ゲルの経時的安定性およびゲル表面の“べとつ
き”が同時に改善された、特定形状の酸化ジルコニウム
粉末を含有してなる高吸水性ポリマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、高吸水性ポリマーは、生理用品や
使い捨て紙おむつ等の衛生用品分野のみならず、止水
材、結露防止剤、鮮度保持材、溶剤脱水剤等の各種産業
用品、更には、緑化、農園芸分野にも実用化されてきて
おり、その応用範囲は更に拡大しつつある。これら応用
分野の中でも、生理用品、使い捨て紙おむつや失禁パッ
ド等の衛生用品は、最近、使用材料の改良、立体裁断、
種々のギャザー等により装着感が改善され、その装着時
間が長くなりつつある。また、産業用品、農園芸分野に
おいても極めて苛酷な条件下で使用される場合が多くな
ってきている。一方、高吸水性ポリマーは尿、経血、汗
等の体液を吸水するとゲル状となるが、ゲルは時間の経
過と共に劣化、分解して強度を失い、同時にゲル表面お
よび内部がべとつくようになってしまう。即ち、ゲルの
保液性は経時的に低下する。このことに起因する衛生用
品使用時の液洩れ、装着感の悪化といった問題は、最近
の装着時間長時間化に伴い、深刻なものとなってきてい
る。このゲルの劣化分解原因は明らかではないが、尿等
の体液中に含まれる微量活性不純物が単一あるいは複数
の発現機構に従って高吸水性ポリマーゲルの分解を促進
しているものと推定される。従って、吸液した時の状態
や体液の個人差によりその分解程度および挙動は異な
り、ばらつきが大きいのが実状である。かかる背景下、
当業界ではこのような吸液時の状態や体液の排泄時期あ
るいは個人差によるばらつきを防止し、あらゆる尿等の
体液に対して安定性を保持すべく、強度および経時安定
性の優れたゲル特性を有する高吸水性ポリマーの出現が
望まれていた。

【０００３】ゲルの強度および安定性を改良する方法と
して、例えば高吸水性ポリマーの架橋密度を高める方法
が考えられるが、この場合、ポリマーの吸水能が低下す
るという問題がある。また、特開昭６３−１１８３７５
号公報にはポリマー中に含酸素還元性無機塩及び／又は
有機酸化防止剤を含有させる方法、特開昭６３−１５３
０６０号公報には酸化剤を含有させる方法、特開昭６３
−１２７７５４号公報には酸化防止剤を含有させる方
法、特開昭６３−２７２３４９号公報には硫黄含有還元
剤を含有させる方法、特開昭６３−１４６９６４号公報
には金属キレート剤を含有させる方法、特開昭６３−１
５２６６号公報にはラジカル連鎖禁止剤を含有させる方
法、特開平１−２７５６６１号公報にはホスフィン酸基
またはホスホン酸基含有アミン化合物またはその塩を含
有させる方法、特開平２−２５５８０４号公報、特開平
３−１７９００８号公報には重合時水溶性連鎖移動剤を
共存させる方法、等々が提案されている。しかしなが
ら、これらのいずれの方法もゲルの劣化防止が不十分で
あったり、体液の個人差による劣化防止効果のばらつき
が大きいといった問題点を有している。更に、これらの
方法の場合、ゲルのべたつきに関係するゲル強度の改良
効果が殆ど認められない。特開昭６４−２９２５７号公
報には酸化ジルコニウム等の多価金属酸化物をポリマー
中に含有させる方法が提案されている。しかしながら、
本発明者らによる検討の結果、該方法で提案されている
多価金属酸化物のすべてが有効ではないこと、また、有
効と認められる酸化物についてもその形状により効果発
現に大きな差があることが判明している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の状況に鑑み、高吸水性ポリマー本来の吸水性能を損
なうことなく、吸水後（特に、個人差の大きい人尿等の
体液を吸水させた後）のゲルの強度、ゲルの経時的安定
性およびゲルのべとつきが、体液の個人差に拘らず同時
に改善された高吸水性ポリマー組成物を提供することを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕本発明者らは、高吸水性ポリマーに特定
形状の酸化ジルコニウムを含有せしめることにより、上
記目的が達成されることを見出した。前述の如く、特開
昭６４−２９２５７号公報には酸化ジルコニウムを含む
多価金属酸化物を含有せしめる方法が提示されている。
しかしながら、本発明者らは、多価金属酸化物のすべて
が有効であるわけではなく、特に有効なのは酸化ジルコ
ニウムのみであり、しかも１μｍ以下の平均粒径を有す
るもののみが上記目的を達成し、実用に十分供しうるも
のであることを見出した。本発明は、かかる知見に基づ
くものである。即ち、本発明による高吸水性ポリマー組
成物は、（Ａ）架橋構造を有し、且つカルボキシル基及
び／又はカルボキシレート基を重合体の構成成分として
含有する高吸水性ポリマー１００重量部および（Ｂ）平
均粒子径が１μｍ以下の微粒子状酸化ジルコニウム０．
０５〜１０重量部からなることを特徴とするものであ
る。

【０００６】〔発明の具体的な説明〕＜高吸水性ポリマー＞本発明に用いられる高吸水性ポリ
マーとしては、架橋構造を有し、重合体の構成成分とし
てカルボキシル基又は（及び）カルボキシレート基を有
する高吸水性ポリマーであればいかなるものも使用で
き、重合体の種類及び重合法は問わない。中でも、ポリ
アクリル酸塩架橋物、デンプン‐アクリル酸塩グラフト
共重合体架橋物、デンプン‐アクリロニトリルグラフト
共重合体架橋物のケン化物、アクリル酸エステル‐酢酸
ビニル共重合体架橋物のケン化物、アクリル酸塩‐アク
リルアミド共重合体架橋物及びポリアクリロニトリル架
橋物のケン化物が好適な例として挙げられる。上記以外
にも、アクリル酸で架橋されたポリエチレンオキシド、
ナトリウムカルボキシメチルセルロースの架橋物、無水
マレイン酸塩‐イソブチレン共重合体架橋物、アクリル
酸塩にマレイン酸塩、イタコン酸塩、２‐アクリルアミ
ド‐２メチルスルホン酸塩、２‐アクロイルエタンスル
ホン酸、２‐ヒドロキシエチルアクリレート等のコモノ
マーを共重合させたものを例示することができる。高吸
水性ポリマー中の上記カルボキシレート基の塩の型とし
ては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニ
ウム塩等が挙げられるが、中でもアルカリ金属塩が好適
である。

【０００７】上記の高吸水性ポリマーは、一般的に水溶
液重合法、溶液重合法、逆相懸濁重合法等により得ら
れ、例えば、特公昭６０−２５０４５号、特願昭５９−
２１０１９８号、特開昭５７−１５８２１０号、特開昭
５７−２１４０５号、特公昭５３−４６１９９号、特開
昭５８−７１９０７号、特開昭５５−８４３０４号、特
開昭５６−９１８３７号、特開平２−４９００２号、特
開昭６１−１５７５１３号及び特開昭６２−６２８０７
号各公報等に記載の方法により製造することができる。
上記の高吸水性ポリマーは、一般に重合後は水を含んだ
含水ゲルとして得られるが、通常この含水ゲルはそのま
ま、あるいは不活性溶媒との共沸等により脱水され、最
終的に乾燥され、必要に応じて粉砕／分級等が行われて
製品となる。また、本発明に使用される高吸水性ポリマ
ーは、上記のような製造プロセスの過程で、あるいは製
品に対し、表面架橋や表面改質等の処理を施されたもの
であってもよい。

【０００８】高吸水性ポリマーの表面架橋に使用する架
橋剤としては、カルボキシル基及び／又はカルボキシレ
ート基と反応しうる２個以上の官能基を有する架橋剤で
あれば、いずれも使用することができる。例えば、ポリ
ジグリシジルエーテル化合物、ハロエポキシ化合物、ア
ルデヒド化合物、イソシアネート化合物等が使用できる
が、ポリジグリシジルエーテル化合物が一般的である。
これら架橋剤の使用量は特に限定されないが、通常、ポ
リマーに対して０．００５〜５．０重量％の範囲で使用
される。

【０００９】次に、高吸水性ポリマーの表面改質に使用
する化合物としては、水酸化アルミニウム等の多価金属
化合物や下記一般式で表されるシラン化合物が挙げられ
る。Ｘ（Ｒ）_ｍＳｉ（Ｙ）_３−ｍ（式中、Ｘは高吸水性ポリマー中のカルボキシル基及び
／又はカルボキシレート基と反応しうる官能基を、Ｒは
炭化水素基を、Ｙは加水分解基を表し、ｍは０、１また
は２である）。上記式で表されるシラン化合物の具体例
としては、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、β‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、γ‐（２‐アミノエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ‐（２‐アミノエチル）
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐フェニル‐γ‐アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ‐メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ‐クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ‐クロロプロピルメチルジメトキシシラン、オク
タデシルジメチル〔３‐（トリメトキシシリル）プロピ
ル〕アンモニウムクロライド等が挙げられる。上記シラ
ン化合物の使用量は特に限定されるものではないが、通
常、ポリマーに対して０．００１〜１０．０重量％であ
る。本発明で使用される高吸水性ポリマーの平均粒子径
は、一般に１０〜２０００μｍ、好ましくは５０〜１０
００μｍである。

【００１０】＜微粒子状酸化ジルコニウム＞本発明に用
いられる酸化ジルコニウムは、平均粒子径が１μｍ以
下、好ましくは０．１μｍ以下の微粒子状のものであ
る。平均粒子径が０．１μｍより大きい酸化ジルコニウ
ムを使用した場合には、効果の発現が不十分であり、本
発明の目的を達成することができない。微粒子状酸化ジ
ルコニウムの使用量は、使用する高吸水性ポリマーの種
類、性状、平均粒径等により異なるが、一般に高吸水性
ポリマー１００重量部に対して０．０５〜１０重量部、
好ましくは０．１〜５重量部、である。尚、酸化ジルコ
ニウムの製法としては、常に溶液状態で分解、溶解、精
製する湿式法と電気炉で処理する乾式法とがあるが、こ
れら製法の違いによる効果発現上の有意の差異は認めら
れない。

【００１１】＜高吸水性ポリマー組成物の製造＞本発明
の高吸水性ポリマー組成物は、上記の高吸水性ポリマー
に、上記の微粒子状酸化ジルコニウムの所定量を添加
し、均一に混合、分散させることにより得ることができ
る。混合は、従来公知の任意の方法ないし手段により行
うことができ、一般的に粉末混合に用いられる混合機、
例えば攪拌翼のついた槽形混合機、流動式混合機、気流
型混合機、振動型混合機、高速回転パドル機を用いて容
易に行うことができる。また、場合によっては、高吸水
性ポリマーの重合、熟成、脱水、表面改質、造粒等の工
程中に添加、分散させてもよい。混合時の温度は、一般
に常温〜１５０℃、好ましくは常温〜５０℃である。

【００１２】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。なお、実施例で得られた高吸水性
ポリマー組成物の後述の特性値は、下記の方法により測
定したものである。＜吸水能＞高吸水性ポリマー１ｇを２５０メッシュのナ
イロン袋（１０ｃｍ×２０ｃｍの大きさ）に入れ、１リ
ットルの人工尿に３０分浸漬する。３０分後、ナイロン
袋を引き上げ、１５分水切り後、重量測定をし、ブラン
ク補正をして、高吸水性ポリマー１ｇが吸収した人工尿
の重量を吸水能とした。なお、人工尿の組成は下記に示
す。人工尿組成尿素１．９４％塩化ナトリウム０．８０％塩化カルシウム０．０６％硫酸マグネシウム０．１１％純水９７．０９％＜ゲル強度＞高吸水性ポリマー１ｇに成人の人尿（成人
５名の尿を混合）を２５ｇ吸収させ、２５℃で３０分間
放置後のゲルをレオメーター（不動工業製ＮＲＭ−２
００２Ｊ型）にかけ、セルがゲル中に入り込む時点の力
をゲル強度とした。＜ゲルの安定性＞上記のゲル強度の場合と同様のサンプ
ルを作成し、設定温度４０℃にて、恒温槽中に１６時間
放置した。放置後のゲル強度を上記の方法で測定し、ゲ
ルの安定性を評価した。尚、この試験は、人尿の個人差
等を考慮し、測定日を変えて５回行った。＜ゲル表面の“べとつき”＞ゲルの安定性を測定した後
の膨潤ゲルの“べとつき”を、下記の評価基準に従い手
触りにて評価した。 ○：膨潤ゲルはかなり“さくさく”してドライ感があ
る。 △：一部、膨潤ゲルがべとつく。 ×：膨潤ゲルがべとつき、手がぬべぬべする。

【００１３】後述の実施例および比較例においては、下
記の高吸水性ポリマーを使用した。高吸水性ポリマー（Ａ）攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を付設し
た容量５，０００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、シクロ
ヘキサン１２１０ｇを入れ、ソルビタンモノステアレー
ト９ｇを添加して溶解させた後、窒素ガスを吹込んで、
溶存酸素を追い出した。別に、容量２，０００ｍｌのビ
ーカー中でアクリル酸３５０ｇを外部より氷冷しなが
ら、これに水７２７．７ｇに溶解した１４３．１ｇの純
度９５％水酸化ナトリウムを加えてカルボキシル基の７
０％を中和した。この場合の水溶液中のモノマー濃度
は、中和後のモノマー濃度として３５重量％に相当す
る。ついで、これにＮ，Ｎ′‐メチレンビスアクリルア
ミド０．３７ｇ、過硫酸カリウム０．９４ｇを加えて溶
解した後、窒素ガスを吹込んで溶残酸素を追い出した。
前記の四つ口丸底フラスコの内容物にこの容量２，００
０ｍｌのビーカーの内容物を添加し、攪拌して分散さ
せ、窒素ガスをバブリングさせながら湯浴によりフラス
コ内温を昇温させたところ、６０℃付近に達してから内
温が急激に上昇し、数十分後には７５℃に達した。次い
で、その内温を６０〜６５℃に保持し、且つ、攪拌しな
がら３時間反応させた。尚、攪拌は１４５ｒｐｍで行っ
た。３時間反応させた後、攪拌を停止すると、湿潤ポリ
マー粒子が丸底フラスコの底に沈降したので、デカンテ
ーションでシクロヘキサン相と容易に分離できた。分離
した湿潤ポリマーを減圧乾燥器に移し、９０℃に加熱し
て付着したシクロヘキサンおよび水を除去したところ、
さらさらとした高吸水性ポリマー４００ｇが得られた。
このようにして得られた乾燥ポリマー１００ｇを５００
ｍｌのナス型フラスコに入れ、次いで、シクロヘキサン
１２２．５ｇを加えてスラリーとした。このスラリーを
攪拌しながら水２２．５ｇにγ‐グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン０．４４ｇを分散させた液を添加
し、室温で３０分間攪拌した。次いで、１０５℃油浴中
に３０分間浸漬した後、同油浴温度を保持しながら減圧
して蒸発乾固させ、乾燥ポリマー９５ｇを得た。高吸水性ポリマー（Ｂ）前述の高吸水性ポリマー（Ａ）の合成において、γ‐グ
リシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりにエチ
レングリコールジグリシジルエーテル０．８ｇを用いた
他は全く同様に操作して、乾燥ポリマー９５ｇを得た。高吸水性ポリマー（Ｃ）殿粉‐アクリル酸塩グラフト重合体架橋物（商品名：サ
ンウエットＩＭ−１０００、三洋化成製）を使用した。高吸水性ポリマー（Ｄ）ポリアクリル酸塩架橋物（商品名：アリアリックＣＡＷ
−４、日本触媒製）を使用した。

【００１４】実施例１〜１７上記高吸水性ポリマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）または
（Ｄ）に微粒子状酸化ジルコニウムを加え、Ｖブレンダ
ー〔筒井理化学器械（株）製、Ｓ−５型〕を用いて、室
温で３０分間、均一にこれらの粉体を混合し、高吸水性
ポリマー組成物を得た。使用した高吸水性ポリマーおよ
び微粒子状酸化ジルコニウムの種類並びに使用量は、第
１表に示される通りである。得られた高吸水性ポリマー
組成物につき上記の測定を行った。結果を第３表に示
す。

【００１５】比較例１〜１３微粒子状酸化ジルコニウムを混合していない、または、
平均粒子径が１μｍ超過の酸化ジルコニウムを上記実施
例と同様の操作にて混合した高吸水性ポリマーにつき、
上記の測定を行った。使用した高吸水性ポリマーおよび
酸化ジルコニウムの種類並びに使用量を第２表に、測定
結果を第３表に示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】

【表３】

【００１９】

【表４】

【００２０】第３表に示される結果からも明らかなよう
に、本発明による高吸水性ポリマー組成物は、高吸水性
ポリマー本来の吸水性能を損なうことなく、吸水ゲル強
度が大幅に改良され、個人差変動の大きな人尿に対し
て、ゲルの安定性およびゲル表面の“べとつき”が大幅
に改良されている。図１は、酸化ジルコニウムの平均粒
径とゲルの安定性との相関を示すグラフである。図１の
グラフは、実施例および比較例で得られた高吸水性ポリ
マー組成物のうち、高吸水性ポリマーがポリマー（Ａ）
であり、酸化ジルコニウム添加量が１．０ｇのものにつ
いての第３表に記載のゲルの安定性のデータ（平均値表
示のもの）を、酸化ジルコニウム平均粒径に対してプロ
ットすることにより得られたものである。図１におい
て、酸化ジルコニウムの平均粒径１μｍ未満と１μｍ超
過とではゲルの安定性改良効果に顕著な差がみられる。
また、平均粒径１μｍ近傍の前後において認められる効
果発現上の有意の差異により、平均粒径１μｍの臨界的
意義が了解される。

【００２１】

【発明の効果】本発明による高吸水性ポリマー組成物
は、高吸水性ポリマー本来の吸水性能を損なうことな
く、吸水後（特に、個人差の大きい人尿等の体液を吸水
させた場合）のゲルの強度、長時間にわたるゲルの安定
性、およびゲル表面の“べとつき”が大幅に改善されて
いる。従って、本発明の高吸水性ポリマー組成物は、紙
おむつや生理用ナプキン、その他各種パッド等の衛生用
品の分野において特に好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】酸化ジルコニウムの平均粒径とゲルの安定性と
の相関を示すグラフである。

フロントページの続き (72)発明者田中美穂三重県四日市市東邦町１番地三菱油化株式会社四日市総合研究所内 (72)発明者伊藤喜一三重県四日市市東邦町１番地三菱油化株式会社四日市総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）架橋構造を有し、且つカルボキシル
基及び／又はカルボキシレート基を重合体の構成成分と
して含有する高吸水性ポリマー１００重量部および
（Ｂ）平均粒子径が１μｍ以下の微粒子状酸化ジルコニ
ウム０．０５〜１０重量部からなることを特徴とする高
吸水性ポリマー組成物。
【請求項２】高吸水性ポリマー（Ａ）が、ポリアクリル
酸塩架橋物、殿粉‐アクリル酸塩グラフト共重合体架橋
物、殿粉‐アクリロニトリルグラフト共重合体架橋物の
加水分解物、アクリル酸エステル‐酢酸ビニル共重合体
架橋物の加水分解物、アクリル酸塩‐アクリルアミド共
重合体架橋物およびポリアクリロニトリル架橋物の加水
分解物からなる群より選ばれたものである、請求項１に
記載の高吸水性ポリマー組成物。
【請求項３】高吸水性ポリマー（Ａ）が、カルボキシル
基及び／又はカルボキシレート基と反応しうる２個以上
の官能基を有する架橋剤で表面架橋したものである、請
求項１または２に記載の高吸水性ポリマー組成物。
【請求項４】架橋剤がポリジグリシジルエーテル化合物
である、請求項３に記載の高吸水性ポリマー組成物。
【請求項５】高吸水性ポリマー（Ａ）が、下記一般式で
表されるシラン化合物により表面改質されたものであ
る、請求項１または２に記載の高吸水性ポリマー組成
物。Ｘ（Ｒ）_ｍＳｉ（Ｙ）_３−ｍ（式中、Ｘは高吸水性ポリマー中のカルボキシル基及び
／又はカルボキシレート基と反応しうる官能基を、Ｒは
炭化水素基を、Ｙは加水分解基を表し、ｍは０、１また
は２である）
【請求項６】シラン化合物が、γ‐グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、β‐（３，４‐エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、γ‐（２‐アミノ
エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐（２
‐アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐フェ
ニル‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ‐メルカプト
プロピルメチルジメトキシシラン、γ‐クロロプロピル
トリメトキシシラン、γ‐クロロプロピルメチルジメト
キシシランおよびオクタデシルジメチル〔３‐（トリメ
トキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライドから
なる群より選ばれたものである、請求項５に記載の高吸
水性ポリマー組成物。