JPS63160879A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ＞産業上の利用分野 本発明は熱応答性に優れた高感度の感熱記録材料に関す
る。

（Ｂ）従来技術 感熱記録材料は一般に支持体上に電子供与性の通常無色
ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成
分とする感熱記録層を設（プたもので、熱ヘッド、熱ペ
ン、レーザー光等で加熱することにより染料前駆体と顕
色剤とが瞬時反応し、記録画像が得られるもので、特公
昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４ｏ３９ｑ公報等
に開示されている。このような感熱記録材料は比較的簡
単な装首で記録が得られ、保守が容易であること、駒鳥
の発生がないことなどの利点があり、計測用記録削、フ
ァクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラ
ベル、乗車券等自動券売機など広範囲の分野に利用され
ている。特にファクシミリにおいては感熱方式の需要が
大巾に伸びてきているうえに、送信コスト低減のために
高速化されつつある。このようなファクシミリの高速化
に対応して感熱記録材料の高感度化が求められるように
なってきた。

高速化されたファクシミリはＡ４の標Ｑ原稿を数秒から
２０秒で受送信するため、ファクシミリサーマルヘッド
に流れる電流も数ミリ秒以下という非常に短い時間の繰
返しであり、それによって発生した熱エネルギーを感熱
記録シートへ伝達し画像形成反応を行なわしめるもので
ある。

この様に短時間に伝達された熱エネルギーで画像形成反
応を行なうには、熱応答性に優れた感熱記録材料である
事が必要である。熱応答性を上げる為には顕色剤と染料
前駆体との相溶性を向上さμねばならない。これには必
要に応じて増感剤が使用される。増感剤は、伝達された
熱エネルギーによりそれ白身が融解する際、近傍の染料
前駆体及び顕色剤を溶解ないしは内包して発色反応を促
進させる動きを有する為、増感剤の熱応答性を向上せし
める事も感熱記録材料を高感度化する一つの方法である
。

この様な方法として、特開昭４８−１９２３１号公報に
はワックス類を、特開昭４９−３４８４２号、特開昭５
０−１４９３５３号、特開昭５２−１０６７４６＠、特
開昭５３−５６３６号公報簀には、含窒素化合物、カル
ボン酸エステル等を、ｔｊｊ間ｎｎ５７　６４５９３８
、特開昭５８　８７０９４号公報にはナフトール誘導体
を、特開昭５７〜６／１５９２号、特開昭５７−１８５
１８７号、１゛３間昭５７−１９１０８９号、特開昭５
８−１１０２８９号公報にはナフトエ酸誘導体を、特開
昭５７−１４８６８８号、特開昭５７−１８２４８３号
、特開昭５８−１１２７８８号、特開昭５８−１６２３
７９号公報には安息香酸エステル誘導体を、特開昭６０
−１２２１９３号公報にはパラベンジルビフェニルを、
特開昭６１−２７２１８９号公報には４−アリルオキシ
ビフェニルなどを、特開昭６０−５６５８８号公報には
ジフェノキシエタン類を、特開昭６１−２４２８８４号
公報にはスルフィド類を添加する事が開示されている。

しかし、これらの方法を使用してＭＸＨした感熱記録材
料は発色濃度及び発色濃度の点でなお不十分なものであ
る。

また、特開昭６１−１９３８８１＠公報には増感剤とし
て適度の融点で融点時に低粘度でありかつ染料前駆体と
の相溶性が良い化合物を添加する事が開示されている。

本発明者の得た知見では、増感剤の染料前駆体を溶解す
る能力は、増感剤の構造や官能基と深く関わっているが
感度との相関は認められなかった。例えば、エステル基
を持つ化合物や、ナフタレン類は染料前駆体を溶解する
能力は大きいが、これらが必ずしも感度が良いわけでな
く、逆に、炭化水素類やモノエーテル類には染料前駆体
を溶解する能力が小さくても感度が良いものがあった。

従って、現状ではこれらの物性から感度を予想する事は
困難であり、今日まで、′ｆ４足な熱応答性を持つ増感
剤は知られていない（Ｃ）発明の目的 本発明者らは、ざらに熱応答性に優れた高感度の感熱記
録材料を得る事を目的とし種々の増感剤を検ム・１した
。

（Ｄ）発明の構成 通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染
料前駆体を発色せしめる顕色剤を含有する感熱記Ｂ材お
ｌにおいて、増感剤として下記一般式で表わされる化合
物を含有させる事により、熱応答＝Ｐｔに優れた高感度
の感熱記録材料を（ｑる事が出来た゛。

一般式 （但し、Ａｒ１及びＡｒ２はアリール基を表わす。

又、ＸはＯｌＳ又はアルキレン基を表わす。）上記一般
式で表わされる化合物の具体例としては例えば下に示す
ものが挙げられる。

化合物（１） ２．５−ジフェニルフラン 化合物（２） ２．４−ジフェニルフラン 化合物（３） ３．４−ジフェニルフラン 化合物（４） ２．５−ジフェニルチオフエン 化合物（５） ２，４−ジフェニルヂオフェン 化合物（６） ３．４−ジフェニルヂオフェン 化合物（７） ２−フェニル−５−（４−クロロフェニル）フラン 化合物（８） １．３−ジフェニルシクロペンタジェン上記一般式の化
合物は公知の方法により容易に得られる。

本発明による増感剤は通常顕色剤に対して５ｍω％以上
添加される。好ましい量は１０〜４００小♀％であり、
特に２０〜３００重ａ％が好ましい。添加量が５重ω％
未満では感度向上効果が十分でなく、４００申最％より
多い添加では経済的に不利な場合が生じると共に、熱可
融性物質が多くなるため、希釈効果が表われ、十分な発
色濃度が得られない。

本発明の感熱記録材料に用いられる主な成分を以下に具
体的に説明するが、これらに限定される＝乙のではない
。

染料萌駆体としては、トリフェニルメタン系、フルオラ
ン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、スピ［１ピラ
ン系化合物等が挙げられる。例えば、３．３−ビス（Ｐ
−ジメヂルアミノフェニル）−６−ジメヂルアミノフタ
リド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４−アリ“フタリド、３−ジエチルアミノ−６
−メチルーフ−クロロフルオラン、３−ジ１デルアミノ
ー７−クロロフルＡラン、３−（Ｎ−シクロヘキシルア
ミノ）−７−メブールフルオランプルアミノ−７−メチ
ルフルＡラン、３−ジエチルアミノ−６−クロローフ−
メチルフルオラン、３−ジエチルアミン−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メヂルー７ージ
ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−Ｐ
−トルイジノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（Ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３
−ジブデルアミノ−７−（Ｏ−クロロアニリノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミン−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−Ｐ−トルイジノ）
−６−メチル−７−アニリノルオラン、３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノルオラン、３−ピペリジノ−６−メヂルー７ーア
ニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６＝メヂルー７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノー７−（ｍ−
トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−　（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチルー７
ーアニノリフルオラン、３−ジエチルアミノ−〇−メメ
チー７一（Ｐ−フェネチジン）フルオラン、３−ジブデ
ルアミノ−７−（０−フルオロアニリノ）フルオラン、
等が挙げられる。

顕色剤としては、一般に感熱紙に使用される酸性物質、
すなわら、電子受容性の化合物が用いられ、特に、フェ
ノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ”−ジ
アリールヂオ尿素誘導体、ＩＩＩ鉛などの多価金属化合
物等がある。

特に好ましい顕色剤としては、上記のフェノール誘導体
のうち、一方の水酸基を置換してもよいビスフェノール
類であり次の構造式によって示される。

構造式 を表わす。Ｒ１は水酸基、低級アルコキシ基、水素、低
級アルキル基、又はハロゲンを表わす。

ＲｚとＲ３は水素、低級アルキル基、低級アルク゛ニル
基、又はハロゲンを表わす。Ｒ４とＲ５は水素、低級ア
ルキル基、又は低級アルコキシカルボニル基を表わす。

Ｒ４とＲ５が結合して環を成していてもよい。） 上記＠造式で示される化合物の具体例としては例えば、 ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２
．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１．１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、 ２．２−ビス（／ｌ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２
．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、 ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、 ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、４−ヒドロキシ−４′−イ
ソプロピルオキシシフ■ニルスルホン、 ４−ヒト１］キシ−４−一メデルジフェニルスルホン、 ４−ヒドロキシ−４−−クロ［１ジフエニルスルホン、 ２．２−ビス（３−１−ブチル−４−ヒト［１キシフ１
ニル）プロパン、 ２．２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、 ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
、 ヒス（３−１−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）スルフィド、 ４−ヒドロキシジフェニルスルホン 等がある。

他の好ましい顕色剤の具体例としては、例えば、４−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、 １．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３゜５
−ジオキサへブタン、 Ｎ、Ｎ−−ビス（３−クロロフェニル）チオ尿素、チオ
シアン酸亜鉛、 Ｎ、Ｎ”−ビス（３−トリフルオロメチルフェニル）チ
オ尿素、 没食子酸ラウリル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ベヘニル、 ヒドロキシナフトエ酸亜鉛、 リリチルアニリド、 ４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、 ５−ｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛等の金属塩、６−ヒド
ロキシ−２，３−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、 ４−ヒドロキシ安息香酸メチル、 ４−ヒドロキシ安息香酸、 ２．４−ジヒドロキシ安息香酸ベンジル、３．４−ジヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、４−ｔ−ブチル安息香酸ク
ロロリ°リヂルアニリド、４−ヒドロキシ安息香酸イソ
プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸２−フェノキシエチ
ル、安り香酸、 ノボラック型フェノール樹脂、 ２．２−−ジヒドロキシごフェニル、 １−ナフトール、２−ナフトール、 ビス（２−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）メタン、 １．１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
ドデカン、 ４−フェニルフェノール、 ４−ｔ−ブチルフェノール、 フェノール １．５−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ペンタン、 １．２−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１
．２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、’Ｉ
−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−フェニルエ
タン、 ４−ヒドロキシ安息香酸ステアリル、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン、 ３−（２−フェノキシエトキシ）フェノール、３．４−
ジヒド日ギシー４−−メチルジフェニルスルホン などがある。

バインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシ二しブー
ルセルロース シメチルセルロース、ゼラチン、カビイン、ポリビニル
アルコール、変性ポリビニルアルコール、スヂレンー無
水マイレン酸共重合体、エチレン−無水−マイレン酸共
重合体などの水溶性バインダー、スヂレンーブタジエン
共重合体、アクリロニ１〜リルーブタジ１ン共単合体、
アクリル酸メチルーブタジエン共単合体などのラテック
ス系水溶・［１バインダーなどが挙げられる。

顔料としては、ケイソウ士、タルク、カオリン、焼成カ
オリン、炭酸カルシウム、ｒＡ酸マグネシウム、酸化チ
タン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿
素−ホルマリン樹脂などが挙げられる。

その伯に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの
目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の
高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリ
エチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カ
スターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ヘンシフエノン系
、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ざらに界
面油性剤、蛍光染お１などが挙げられる。

本発明による感熱記録材に用いられる支持体としては紙
が主として用いられるが、各種不織布、プラスチックフ
ィルム、合成紙、金属箔等あるいはこれらを組合わせた
複合シートを任意に用いることができる。

（Ｅ）実施例 実施例によって本発明を更に詳しく説明する。

但し、本発明は以下の実施例により限定されるものでは
ない。

実施例 ３−　（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−
メヂルー７ーアニリノフルオラン２０ｇを１％ポリビニ
ルアルコール水溶液８０ｇと共にボールミルで分散した
。一方、２，２−ビス（４−ヒト【」キシフェニル）プ
ロパン５０ｇを１％ポリビニルアルコール水溶液と共に
ボールミルで分散し、更に、化合物（１）５０ｙを１％
ポリビニルアル二１ール水溶液２００ｇと共に同様に分
散した。

これら３種の分散液を混合した後、炭酸カルシウムの４
０％分散液１２５ｇを加え、更にステアリン酸亜鉛の２
５％分散液４０９、１０％ポリビニルアルコール水溶液
３　０　０　ｇを加え、−１−分攪拌して塗液とした。

塗液を坪最４９ｇ／′ｒＩｔの原紙に固形分塗布量とし
て６ｇ／Ｔｒｔとなる球に塗’Ｉ’ｌｉ、乾燥し、スー
パーカレンダーで処理して感熱記録材料を得た。

比較例 実施例で用いた化合物（１）５０ｇのかわりにＮ−ヒド
ロキシメチルステアリン酸アミド５０ｇを，用いた以外
は実施例と同様にして感熱記録材料を得た。

評価 実施例及び比較例で得られた感熱記録材料に富士通銖製
のファクシミリＩａＦ　Ａ　ＣＯＭ　　Ｆ　Ａ　Ｘ　−
６２１Ｃを用いて印字し得られた画像の光学濃度をマク
ベスＲＤ−５１４を用いて測定した。結果を表にした。

表 （Ｆ）発明の効果 表で示される様に本発明による増感剤を用いる事に上り
熱応答性に優れたｖ！Ｊ感度の感熱記録材料を得る事が
出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染
   料前駆体を発色せしめる顕色剤を含有する感熱記録材料
   において、下記一般式で表わされる化合物を含有する事
   を特徴とする感熱記録材料。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ａｒ＾１及びＡｒ＾２はアリール基を表わす。 又、ＸはＯ、Ｓ又はアルキレン基を表わす。）