JPH0714809B2 - 水素化ケイ素の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ケイ素を含む合金と酸とを反応させることに
より、一般式Si_ｎＨ_2n＋２（ｎは１以上の正の整数）で
表わされる水素化ケイ素を製造する方法に関する。

背景技術 近年エレクトロニクス工業の発展に伴い、多結晶シリコ
ンあるいはアモルファスシリコン等の半導体用シリコン
の需要が急激に増大している。水素化ケイ素Si_ｎＨ
_2n＋２はかかる半導体シリコンの製造用原料として最近
その重要性を増しており、特にシラン（SiH₄）、ジシラ
ン（Si₂H₆）は太陽電池用半導体の原料として、今後大
幅な需要増加が期待されている。

従来、水素化ケイ素の製造方法としては、以下に例示す
るような、いくつかの方法が知られている。

これらの中で、本発明に係わるケイ素合金、特にケイ化
マグネシウムと酸とを反応させるあるいはの方法
は、古くから最も実施容易な方法として知られている。
すなわち及びの方法は、他の方法に比較し、高価な
還元剤を必要とせず（と比較）、常温常圧付近で反応
が可能（と比較）などの利点がある。特にジシラン
（Si₂H₆）を製造する場合には、例えばの方法によ
り、高価なヘキサクロロジシラン（Si₂Cl₆）を金属水素
化物で還元することによつても得られるが、、特に
の方法によれば、きわめて容易にジシラン（Si₂H₆）
を得ることができる。

しかるに、の方法においては、副反応によつてシロキ
サン結合を有するケイ素化合物の副生を避けられずケイ
素合金中のケイ素の水素化ケイ素への転化率（以下収率
という）が低く、またSiH₄とSi₂H₆の生成割合が不変で
あるなどの欠点を有していた（SiH₄とSi₂H₆の合計収率
が約30％、（SiH₄/Si₂H₆）_モル比〜２（Siアトムベー
ス）例えばジャーナル オブ ザ ケミカルソサイエテ
ィ（Journal of The Chemical Society）,1131（194
6））。更には反応の進行に伴い粘稠な黒色固型物が反
応器中に蓄積するため、それらが器壁に付着することに
より伝熱が低下し、また撹拌が不良となる等の問題もあ
つた。本発明者らは、この問題を解決するために鋭意努
力し、先に、反応系内にエーテル化合物や炭化水素など
の有機溶剤を共存させる、および該有機溶剤に可溶の副
生高級シラン類をSiH₄、Si₂H₆に低級化させるなどの方
法により、SiH₄、Si₂H₆の収率が大巾に向上することを
提案した（SiH₄とSi₂H₆の合計収率60乃至70％、例えば
特願昭58−245772、58−245773、59−119380、59−0348
30、59−110703、59−109358、59−110704、59−11319
4、59−106461、59-175663、59−175662）。しかしなが
ら該発明によつても、SiH₄とSi₂H₆の生成割合を任意に
変えることは難しく、ほぼ（SiH₄/Si₂H₆）_モル比の値が
１乃至２（Siアトムベース）の狭い範囲であつた。

一方の方法においては、SiH₄の収率が高いものの（70
乃至80％）、Si₂H₆収率が低い欠点がある（通常５％以
下）。もちろんこの両者の生成割合を任意に変えること
は困難である。

本発明者らは、これらのケイ素合金と酸との反応におけ
る課題であるSi₂H₆収率の向上、及びSiH₄とSi₂H₆の生成
割合を任意にコントロールする方法について鋭意検討
し、本発明に至つた。

すなわち、本発明は、ケイ素とマグネシウムとから成る
合金と酸とを作用せしめてSiH₄及びSi₂H₆を製造する方
法において、該合金中に、第３成分元素を含有させるこ
とに特徴を有するものであり、本発明によれば、Si₂H₆
収率を大幅に向上することが可能であり、かつSiH₄とSi
₂H₆の生成割合を任意にコントロールすることができ
る。

発明の詳細な開示 本発明はケイ素とマグネシウムとから成る合金と酸とを
溶媒中で作用せしめて一般式Si_ｎＨ_2n＋２（ｎは１以上
の正の整数）で表わされる水素化ケイ素を製造する方法
において、該合金中に、周期律表における第VIII族の元
素を、合金中のケイ素に対して添加率（100×添加元素
のｇ原子数／ケイ素のｇ原子数）が0.5％〜10％の範囲
で含有させる水素化ケイ素の製造方法に存する。

本発明における、ケイ素合金と酸との反応は、水あるい
はアンモニア、ヒドラジン、エチルアミン、ヘキシルア
ミン、エチレンジアミン、ピペリジン、アニリン、ピリ
ジン等の含チッ素有機化合物、あるいはジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒド
ラフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル化合物
などの溶媒中もしくはその混合溶媒中にて行ない得る
が、これらの中では水、アンモニア、ヒドラジンが特に
好ましい。

酸としては、上述の溶媒中にて酸としてケイ素合金と作
用するものであればいかなるものでも良く、種々の無機
酸、あるいは有機酸を用い得る。例えば、水を溶媒とす
る場合には、塩化水素酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、
硫酸、リン酸、酢酸、ギ酸、蓚酸などを、またアンモニ
アを溶媒とする場合には、塩化アンモニウム、臭化アン
モニウム、ロダン酸アンモニウムなどの化合物を、ヒド
ラジンを溶媒とする場合には、塩化ヒドラジルなどの化
合物が酸として用いられる。

更に、背景技術の項で述べたごとく、水溶媒系において
は、我々が提案しているようにエーテル化合物、炭化水
素、ハロゲン化炭化水素などの有機化合物を共存させる
ことがシランの収率上好ましい。

本発明におけるケイ素とマグネシウムとから成る合金と
は、Mg₂Siに近い化学組成のものであり、通常、所定量
のケイ素とマグネシウムを水素あるいはアルゴン、ヘリ
ウムなどの不活性ガス雰囲気中、450℃以上にて焼成す
ることにより得られる。

本発明は、この合金中に第三成分金属を含有させること
に特徴を有するものである。すなわち本発明において用
いられる第三成分とは、周期律表（新実験化学講座、丸
善株式会社発行（1977）に記載）における第VIII族の金
属元素であり、具体的には、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、
Os、IrおよびPtである。これらの第三成分金属の添加方
法は、種々取り得るが、ケイ素とマグネシウムと第三成
分金属とから成る合金とする方法が最も好ましい。具体
的には、例えばケイ素とマグネシウムと第三成分金属
とから成る混合物を水素あるいは不活性ガス中にて焼成
するか、あるいは、ケイ化マグネシウムと第三成分金
属を、ケイ素と第三成分とから成る合金または化合物
（原料ケイ素中に本発明で規定する特定の第三成分が見
掛け上はじめから不純物として含有されているものでも
もちろんかまわない）とマグネシウムを、マグネシウ
ムと第三成分とから成る合金（化合物）とケイ素をそれ
ぞれに焼成して得られる。これらの合金は各成分の単体
から得られるばかりでなく、他の元素との化合物を出発
原料としても得られる。例えばそれぞれの各酸化物を出
発原料とし、還元ガスの範囲気下にて脱酸素反応及び合
金製造反応を同時に行なわせるなどの方法も採用でき
る。以上の本発明における第三成分含有合金の製造温度
は、450乃至1200℃、好ましくは500乃至1000℃の範囲で
ある。この他、第三成分元素をケイ化マグネシウムとた
だ単に室温にて物理的に混合して用いることも可能であ
るが、この場合には発明の効果が小さい。

第三成分金属の添加量は、該ケイ素合金中のケイ素に対
して表示される。

すなわち、（添加元素のｇ−atms/ケイ素のｇ−atms）
×100を添加率と定義すれば、添加率は0.5％〜10％であ
る。

これにより添加率が少いと、添加元素の効果が少なく、
またこれより添加率を大としてもきわだつたSiH₄とSi₂H
₆の割合変更の効果は得られない。また添加成分は２種
以上であつても良く、ケイ素マグネシウムの他に本発明
における範囲外の第三成分元素を含有しても良い。

ケイ素合金と酸との反応様式は、特に制限はなく、通常
行なわれている種々の方法を採用できる。例えば酸性水
溶液にケイ素合金を装入する、塩化アンモニウムを溶解
させたアンモニア溶液にケイ素合金を装入するなどの方
法があげられる。ケイ素合金と酸の使用割合は反応モル
当量で行なうことが経済上望ましいが、実際には酸の使
用量が過剰であることが水素化ケイ素の収率上好まし
い。例えば（（H⁺/Mg₂Si）モル比＝4.0）以上、好まし
くは（（H⁺/Mg₂Si）モル比＝4.4以上）である。

なお、反応温度、反応時間、使用溶媒などの細かい反応
条件は、すでに我々が前記出願に開示した方法、もしく
はそれ自体公知の条件に従つてそのまま実施することが
できる。

ケイ素とマグネシウムとから成る合金と酸との反応によ
り、水素化ケイ素を製造する方法に関する本発明は、マ
グネシウムとの合金と酸との反応により製造することの
できる他の金属水素化物、具体的にはゲルマニウムの水
素化物、リンの水素化物、アンチモンの水素化物、鉛の
水素化物などにも容易に適用できるものと思われる。

実施例 以下、本発明を実施例によつてより具体的に説明する。

〔実施例１〕 ケイ素粉末（三津和化学社製、純度99.9％以上、粒度20
0メッシュ以下）4.21g、マグネシウム末（和光純薬社
製、純度99.9％以上）7.29g、およびパラジウム黒（小
島化学製薬社製）0.32g（Siの2mol％に相当）から成る
混合物を、磁製のルツボに入れ、アルゴン−水素の混合
ガス中（水素含有量3vol％）、650℃にて４時間焼成し
た（焼成後、該合金を乳鉢にて粉砕し、80メッシュ以下
とした）。

容量300mlの筒形セパラブルフラスコに、濃度20wt％の
塩酸水溶液200mlを装入した。水素ガス範囲気中、この
塩酸水溶液に上記のケイ素合金6.17g（Siとして78.2mmo
l）を撹拌しながら40分間約0.16g/minの一定速度で加え
続けた。反応中の温度は０℃とし、該ケイ素合金の投入
終了後は反応液を室温にまで上昇させ、水素気流中にて
60分間そのままの状態で保持し、反応器中のSiH₄、Si₂H
₆を完全に追出した。生成ガスは、液体チッ素温度で冷
却したトラップ中に捕集し、実験終了後捕集ガス中のSi
H₄、Si₂H₆の量をガスクロマトグラフにより分析、定量
した。

SiH₄、Si₂H₆の量はそれぞれ4.2mmol、13.0mmolであつ
た。これらSiH₄とSi₂H₆の量は、反応に供したケイ化マ
グネシウム中のケイ素の38.6％に相当し、（SiH₄/Si
₂H₆）_モル比は0.16（ケイ素アトムベース）であつた。

〔実施例２乃至７〕 実施例１において、パラジウム黒のにかわりにニッケル
粉末（和光純薬社製、粒度100メッシュ以下）0.18g、鉄
粉（和光純薬社製）0.17、コバルト粉末（和光純薬社
製、粒度80メッシュ以下）0.18、ロジウム粉末（和光純
薬社製、純度99.9％）0.31g、イリジウム粉末（純正化
学社製、純度99.9％）0.58g、白金黒（和光純薬社製）
0.58gを用いて、ケイ素合金を製造した以外は、実施例
１と同様に実験を行なつた。

結果を第１表に示す。

〔比較例１〕 実施例１において、鉛を添加することなくケイ素とマグ
ネシウムを650℃で焼成した以外は実施例１と同様に実
験を行つた。

結果を第１表に示す。

〔実施例８乃至14〕 容量300mlの筒形セパラブルフラスコに、濃度20wt％の
塩酸水溶液200mlおよびジエチルエーテル40mlを装入し
た。水素ガス範囲気中、この混合液に実施例１乃至７に
用いたと同じケイ素合金をそれぞれ同じ量（Siとして7
8.2mmol）40分間かけて一定速度で加え続けた。反応を
ジエチルエーテルの還流下（35℃）にて行なつた以外は
実施例１と同様に実験を行なつた。

結果を第１表に示す。

〔実施例15、16〕 ケイ素合金として、ケイ素4.21g、マグネシウム7.29g、
およびパラジウムのそれぞれ1.6g、0.1gから成る混合物
を650℃にて４時間焼成したものを用いた以外は実施例
８と同様に実験を行なつた。

結果を第１表に示す。

〔実施例17、18、19〕 実施例８、９、11において、それぞれパラジウム黒、ニ
ッケル、コバルトを含む混合物を950℃にて４時間焼成
し、これをケイ素合金として用いた以外は、実施例８、
９、11と同様に実験を行なつた。

結果を第１表に示す。

〔実施例20〕 ケイ素合金として、ケイ素4.21g、マグネシウム7.29g、
パラジウム黒0.32gおよび鉄粉0.17gから成る混合物を65
0℃にて４時間焼成したものを用いた以外は実施例８と
同様に実験を行なつた。

結果を第１表に示す。

〔実施例21〕 予め650℃にて製造したケイ化マグネシウム（Mg₂Si）1
1.5gとパラジウム黒0.32gとから成る混合物を更に650℃
にて４時間焼成した。実施例８において、このケイ素合
金を反応に用いた以外は、実施例８と同様に実験を行な
つた。

結果を第１表に示す。

〔実施例22、23〕 マグネシウムとニッケルから成る合金（化学組成MgN
i₂）0.21g、ケイ素4.21gおよびマグネシウム7.08gとか
ら成る混合物を650℃にて４時間焼成したもの、および
ケイ素とニッケルから成る合金（化学組成Ni₂Si）0.22
g、ケイ素4.17gおよびマグネシウム7.29gを650℃にて４
時間焼成したものを用いた以外は実施例８と同様に実験
を行なつた。

結果を第１表に示す。

〔比較例２、３〕 実施例８において、ケイ素とマグネシウムを650℃、あ
るいは950℃にて４時間焼成したものをケイ素合金とし
て用いた以外は実施例８と同様に実験を行なつた。

〔実施例24乃至32〕 容量300mlの筒形セパラブルフラスコに、塩化アンモニ
ウム粉末9.7gと実施例１乃至７及び17と18で用いたと同
じケイ素合金をそれぞれ所定量（Siとして37.0mmol）良
く撹拌、混合させたものを仕込んだ。反応器にはドライ
アイス温度で冷却した還流器を取付け、水素雰囲気中に
てアンモニアを一定速度1.0g/minで30分間供給し、アン
モニアを還流させながら反応を行なつた。アンモニアの
供給終了後、更に30分間そのままの状態を保持した。生
成したシランガスは、塩酸水洗浄により同伴のアンモニ
アと分離した後、液体チッ素温度で冷却したトラップ中
に捕集した。実験終了後、捕集ガス中のSiH₄、Si₂H₆の
量をガスクロマトグラフにより分析、定量した。

結果を第１表に示す。

〔比較例４、５〕 実施例24において、ケイ素とマグネシウムを650、ある
いは950℃にて４時間焼成したものをケイ素合金として
用いた以外は実施例24と同様に実験を行なつた。

結果を第１表に示す。

〔実施例33〕 容量300mlの筒形セパラブルフラスコにアンモニア50gを
仕込み、これに塩化アンモニウム9.7gを溶解させた。次
に実施例１で用いたパラジウム黒を含むケイ素合金を撹
拌しながら30分間、一定速度で加え続けた。投入した合
金量はSiとして37.0mmolであり、反応はアンモニアの還
流下にて行なつた。その他は実施例24と同様に実験を行
なつた。

結果を第１表に示す。

〔比較例６〕 実施例33において、ケイ素とマグネシウムを650℃にて
４時間焼成したものを用いた以外は実施例33と同様に実
験を行なつた。

結果を第１表に示す。

＜比較例７＞ 実施例25において、ケイ素、マグネシウムおよびニッケ
ルから成る混合物（原子比Mg/Si/Ni＝2/1/1）を650℃に
て４時間焼成したものを用いた以外は実施例25と同様に
実験を行い、次の結果を得た。

＜比較例８＞ 実施例26において、ケイ素、マグネシウム、アルミニウ
ムおよび鉄から成る混合物（原子比Mg/Si/Al/Fe＝3/6/8
/1）を650℃にて４時間焼成したものを用いた以外は実
施例26と同様に実験を行い、次の結果を得た。

発明の効果 以上のごとく、本発明は、ケイ素とマグネシウムを含む
合金と酸との反応により水素化ケイ素を製造する方法に
おいて、該合金中に、周期律表における第VIII族の元素
を、合金中のケイ素に対して添加率（100×添加元素の
ｇ原子数／ケイ素のｇ原子数）が0.5％〜10％の範囲で
含有させることにより、Si₂H₆収率の大幅に向上するこ
とが可能であり、かつなかんずくSiH₄とSi₂H₆の生産割
合を任意にコントロールすることができるため、プロセ
スの経済性が大幅に改善される。

すなわち、現在、半導体用シリコンの製造において、そ
の目的、性能、生産規模、生産速度、対象デバイスの種
類等によつて原料たるSiH₄とSi₂H₆は、たとえばCVD原料
としての特性一つにしても格段に異なり、決して等価的
に使用されているものではない。したがつて上記各要素
を勘案してある場合にはSiH₄がより望され、また他の場
合にはSi₂H₆が望まれる。本発明によれば、かかる場
合、その要求に応じて任意に生成割合を変更することが
できるものであるから、その産業上の意義はきわめて大
きいといわねばならない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−166216（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ケイ素とマグネシウムとから成る合金と酸
   とを溶媒中で作用せしめて一般式Si_ｎＨ_2n＋２（ｎは１
   以上の正の整数）で表される水素化ケイ素を製造する方
   法において、該合金中に周期律表における第VIII族の元
   素を、合金中のケイ素に対して添加率（100×添加元素
   のｇ原子数／ケイ素のｇ原子数）が0.5％〜10％の範囲
   で含有させることを特徴とする水素化ケイ素の製造方
   法。
2. 【請求項２】合金と酸とを水溶媒中にて作用させる特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】合金と酸とを有機溶媒と水との混合溶媒中
   にて作用させる特許請求の範囲第１項に記載の方法。
4. 【請求項４】合金と酸とをアンモニア、あるいはヒドラ
   ジンの溶媒中にて作用させる特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。
5. 【請求項５】酸がハロゲン化水素酸である特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。