JPH078722B2 - 水素化ケイ素の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ケイ素を含む合金と酸とを反応させることに
より、一般式Si_nH_2n+2（ｎは１以上の正の整数）で表わ
される水素化ケイ素を製造する方法に関する。

背景技術 近年エレクトロニクス工業の発展に伴い、多結晶シリコ
ンあるいはアモルフアスシリコン等の半導体用シリコン
の需要が急激に増大している。水素化ケイ素Si_nH_2n+2は
かかる半導体用シリコンの製造用原料として最近その重
要性を増しており、特にシラン（SiH₄）、ジシラン（Si
₂H₆）は太陽電池用半導体の原料として、今後大幅な需
要増加が期待されている。

従来、水素化ケイ素の製造方法としては、以下に例示す
るような、いくつかの方法が知られている。

これらの中で、本発明に係わるケイ素合金、特にケイ化
マグネシウムと酸とを反応させるあるいはの方法
は、古くから最も実施容易な方法として知られている。
すなわち及びの方法は、他の方法に比較し、高価な
還元剤を必要とせず（と比較）、常温常圧付近で反応
が可能（と比較）などの利点がある。特にジシラン
（Si₂H₆）を製造する場合には、例えばの方法によ
り、高価なヘキサクロロジシラン（Si₂Cl₆）を金属水素
化物で還元することによっても得られるが、、特に
の方法によれば、きわめて容易にジシラン（Si₂H₆）
を得ることができる。

しかるに、の方法においては、副反応によってシロキ
サン結合を有するケイ素化合物の副生を避けられずケイ
素合金中のケイ素の水素化ケイ素への転化率（以下収率
という）が低く、またSiH₄とSi₂H₆の生成割合が不変で
あるなどの欠点を有していた。（SiH₄とSi₂H₆の合計収
率が約30％、（SiH₄／Si₂H₆）モル比〜２（Siアトムベ
ース））例えばジャーナル オブ ザ ケミカルソサイ
エテイ（Journal of the chemical Society）、1131（1
946））更には反応の進行に伴い粘稠な黒色固型物が反
応器中に蓄積するため、それらが器壁に付着することに
より伝熱が低下し、また攪拌が不良となる等の問題もあ
った。本発明者らは、この問題を解決するために鋭意努
力し、先に、反応系内にエーテル化合物や炭化水素など
の有機溶剤を共存させる、および該有機溶剤に可溶の副
生高級シラン類をSiH₄、Si₂H₆に低級化させるなどの方
法により、SiH₄、Si₂H₆の収率が大巾に向上することを
提案した（SiH₄とSi₂H₆の合計収率60乃至70％、例えば
特願昭58-245772、58-245773、59-11938059-034830、59
-110703、59-109358、59-110704、59-113194、59-10646
1、59-175663、59-175662）。

しかしながら該発明によっても、SiH₄とSi₂H₆の生成割
合を任意に変えることは難しく、ほぼ（SiH₄／Si₂H₆）
のモル比の値が１乃至２（Siアトムベース）の狭い範囲
であった。

一方の方法においては、SiH₄の収率が高いものの（70
乃至80％）、Si₂H₆の収率が低い欠点がある（通常５％
以下）。もちろんこの両者の生成割合を任意に変えるこ
とは困難である。

本発明者らは、これらのケイ素合金と酸との反応におけ
る課題であるSi₂H₆収率の向上、及びSiH₄とSi₂H₆の生成
割合を任意にコントロールする方法について鋭意検討
し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、ケイ素とマグネシウムとから成る
合金と酸とを作用せしめてSiH₄及びSi₂H₆を製造する方
法において、該合金中に、第３成分元素を含有させるこ
とに特徴を有するものであり、本発明によれば、Si₂H₆
収率を大幅に向上することが可能であり、かつSiH₄とSi
₂H₆の生産割合を任意にコントロールすることができ
る。

発明の詳細な開示 本発明はケイ素とマグネシウムとから成る合金と酸とを
作用せしめて一般式Si_nH_2n+2（ｎは正の整数）で表され
る水素化ケイ素を製造する方法において、該合金中に周
期律表における酸素、窒素及びケイ素を除く第IIIB、第
IVB、第VBまたは第VIB亜族の元素を、合金中のケイ素に
対して添加率（100×添加元素のｇ原子数／ケイ素のｇ
原子数）が0.5％〜20％の範囲で含有させる水素化ケイ
素の製造方法に存する。

本発明における、ケイ素合金と酸との反応は、水あるい
はアンモニア、ヒドラジン、エチルアミン、ヘキシルア
ミン、エチレンジアミン、ピペリジン、アニリン、ピリ
ジン等の含チッ素有機化合物、あるいはジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル化合物
などの溶媒中もしくはその混合溶媒中にて行ない得る
が、これらの中では水、アンモニア、ヒドラジンが特に
好ましい。

酸としては、上述の溶媒中にて酸としてケイ素合金と作
用するものであればいかなるものでも良く、種々の無機
酸、あるいは有機酸を用い得る。例えば、水を溶媒とす
る場合には、塩化水素酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、
硫酸、リン酸、酢酸、ギ酸、蓚酸などを、またアンモニ
アを溶媒とする場合には、塩化アンモニウム、臭化アン
モニウム、ロダン酸アンモニウムなどの化合物を、ヒド
ラジンを溶媒とする場合には、塩化ヒドラジルなどの化
合物が酸として用いられる。

更に、背景技術の項で述べたごとく、水溶媒系において
は、我々が提案しているようにエーテル化合物、炭化水
素、ハロゲン化炭化水素などの有機化合物を共存させる
ことがシランの収率上好ましい。

本発明におけるケイ素とマグネシウムとから成る合金と
は、Mg₂Siに近い化学組成のものであり、通常、所定量
のケイ素とマグネシウムを水素あるいはアルゴン、ヘリ
ウムなどの不活性ガス雰囲気中、450℃以上にて焼成す
ることにより得られる。

本発明は、この合金中に特定の第三成分元素を含有させ
ることに特徴を有するものである。すなわち本発明にお
いて用いられる第三成分とは、周期律表（新実験化学講
座、丸善株式会社発行（1977）に記載）における酸素、
窒素およびケイ素を除く第IIIB、第IVB、第VBまたは第V
IB亜族の元素であり、具体的には、Tl、In、Ga、Al、
Ｂ、Pb、Sn、Ge、Ｃ、Bi、Sb、As、Ｐ、Po、Te、Seおよ
びＳである。これらの第三成分元素の添加方法は、種々
取り得るが、ケイ素とマグネシウムと第三成分元素とか
ら成る合金とする方法が最も好ましい。具体的には、例
えばケイ素とマグネシウムと第三成分元素とから成る
混合物を水素あるいは不活性ガス中にて焼成するか、あ
るいはケイ化マグネシウムと第三成分元素を、ケイ
素と第三成分とから成る合金（または化合物）（原料ケ
イ素中に本発明で規定する特定の第三成分が見掛け上は
じめから不純物として含有されているものでももちろん
かまわない）とマグネシウムを、マグネシウムと第三
成分とから成る合金（化合物）とケイ素をそれぞれに焼
成して得られる。これらの合金は各成分の単体から得ら
れるばかりでなく、他の元素との化合物を出発原料とし
ても得られる。例えばそれぞれの各酸化物を出発原料と
し、還元ガスの雰囲気下にて脱酸素反応及び合金製造反
応を同時に行なわせるなどの方法も採用できる。以上の
本発明における第三成分含有合金の製造温度は、450乃
至1200℃、好ましくは、500乃至1000℃の範囲である。
この他、第三成分元素をケイ化マグネシウムとただ単に
室温にて物理的に混合して用いることも可能であるが、
この場合には発明の効果が小さい。第三成分元素の添加
量は、該ケイ素合金中のケイ素に対して、表示される。

すなわち、（添加元素のg-atms/ケイ素のg-atms）×100
を添加率と定義すれば、該添加率は0.5％〜20％、好ま
しくは１％〜10％である。

これより添加率が少いと、添加元素の効果が少なく、ま
たこれより添加率を大としてもきわだったSiH₄とSi₂H₆
の割合変更の効果は得られない。

また添加成分は２種以上であっても良く、ケイ素、マグ
ネシウムの他に本発明における範囲外の第三成分元素を
含有してても良い。

ケイ素合金と酸との反応様式は、特に制限はなく、通常
行なわれている種々の方法を採用できる。例えば酸性水
溶液にケイ素合金を装入する。塩化アンモニウムを溶解
させたアンモニア溶液にケイ素合金を装入するなどの方
法があげられる。ケイ素合金と酸との使用割合は反応モ
ル当量で行なうことが経済上望ましいが、実際には酸の
使用量が過剰であることが水素化ケイ素の収率上好まし
い。例えば（（H⁺/Mg₂Si）モル比＝4.0）以上、好まし
くは（（H⁺/Mg₂Si）モル比＝4.4以上）である。

なお、反応温度、反応時間、使用溶媒などの細かい反応
条件は、すでに我々が前記出願に開示した方法、もしく
はそれ自体公知の条件に従ってそのまま実施することが
できる。

ケイ素とマグネシウムとから成る合金と酸との反応によ
り、水素化ケイ素を製造する方法に関する本発明は、マ
グネシウムとの合金と酸との反応により製造することの
できる他の金属水素化物、具体的にはゲルマニウムの水
素化物、リンの水素化物、アンチモンの水素化物、鉛の
水素化物などの製造にも容易に適用できる。

実施例 以下、本発明を実施例によってより具体的に説明する。

〈実施例１〉 ケイ素粉末（三津和化学社製、純度99.9％以上、粒度20
0メッシュ以下）4.21g、マグネシウム末（和光純薬社
製、純度99.9％以上）7.29g、および鉛粉末（和光純薬
社製、特級、粒度200メッシュ以下）0.62g（Siの2mol％
に相当）から成る混合物を、磁製のルツボに入れ、アル
ゴン−水素の混合ガス中（水素含有量3vol.％）、650℃
にて４時間焼成した（焼成後、該合金を乳鉢にて粉砕
し、80メッシュ以下とした。）。

容量300mlの筒形セパラブルフラスコに、濃度20wt％の
塩酸水溶液200mlを装入した。水素ガス雰囲気中、この
塩酸水溶液に上記のケイ素合金6.32g（Siとして78.2mmo
l）を攪拌しながら40分間約0.16g/minの一定速度で加え
続けた。反応中の温度は０℃とし、該ケイ素合金の投入
終了後は反応液を室温にまで上昇させ、水素気流中にて
60分間そのままの状態で保持し、反応器中のSiH₄、Si₂H
₆を完全に追出した。生成ガスは、液体チッ素温度で冷
却したトラップ中に捕集し、実験終了後捕集ガス中のSi
H₄、Si₂H₆の量をガスクロマトグラフにより分析、定量
した。

SiH₄、Si₂H₆の量はそれぞれ6.6mmol、11.4mmolであっ
た。これらSiH₄とSi₂H₆の量は、反応に供したケイ化マ
グネシウム中のケイ素の37.6％に相当し、（SiH₄／Si₂H
₆）モル比は0.29（ケイ素アトムベース）であった。

〈実施例２乃至７〉 実施例１において、鉛粉末のかわりに錫粉末（和光純薬
社製、200メッシュ以下）0.36g、ゲルマニウム粉末（和
光純薬社製、純度99.99％）0.22g、アルミニウム粉末
（純正化学社製、粒度250メッシュ）0.081g、ビスマス
粉末（添川理化学社製、純度99.99％、粒度200メッシュ
以下）0.63g、セレン粉末（和光純薬社製）0.24g、活性
炭（純正化学社製）0.036gを用いて、ケイ素合金を製造
した以外は、実施例１と同様に実験を行なった。ただし
活性炭を添加した場合は、合金の製造温度を950℃とし
た。

結果を第１表に示す。

〈比較例１、２〉 実施例１において、鉛を添加することなくケイ素とマグ
ネシウムをそれぞれ650℃、950℃で焼成した以外は実施
例１と同様に実験を行った。

結果を第１表に示す。

〈実施例８乃至14〉 容量300mlの筒形セパラブルフラスコに、濃度20wt％の
塩酸水溶液200mlおよびジエチルエーテル40mlを装入し
た。水素ガス雰囲気中、この混合液に実施例１乃至７に
用いたと同じケイ素合金をそれぞれ同じ量（Siとして7
8.2mmol）40分間かけて一定速度で加え続けた。反応を
ジエチルエーテルの還流下（35℃）にて行なった以外
は、実施例１と同様に実験を行なった。

結果を第１表に示す。

〈実施例15,16〉 ケイ素合金として、ケイ素4.21g、マグネシウム7.29gお
よび鉛のそれぞれ3.1g、0.2gから成る混合物を650℃に
て４時間焼成したものを用いた以外は実施例８と同様の
実験を行なった。

結果を第１表に示す。

〈実施例17,18,19〉 実施例８、９、11において、それぞれ鉛、錫、アルミニ
ウムを含む混合物を950℃にて４時間焼成し、これをケ
イ素合金として用いた以外は、実施例８、９、11と同様
に実験を行なった。

結果を第１表に示す。

〈実施例20〉 ケイ素合金として、ケイ素4.21g、マグネシウム7.29g、
鉛0.62g、およびアルミニウム0.081gから成る混合物を6
50℃にて４時間焼成したものを用いた以外は実施例８と
同様に実験を行なった。

結果を第１表に示す。

〈実施例21〉 予め650℃にて製造したケイ化マグネシウム（Mg₂Si）1
1.5gと鉛0.62gとから成る混合物を更に650℃にて４時間
焼成した。実施例８において、このケイ素合金を反応に
用いた以外は、実施例８と同様に実験を行なった。

結果を第１表に示す。

〈実施例22,23〉 マグネシウムとゲルマニウムから成る合金（化学組成Mg
₂Ge）0.37g、ケイ素4.21gおよびマグネシウム7.14gとか
ら成る混合物を650℃にて４時間焼成したもの、および
ケイ素とアルミニウムから成る合金（化学組成Si 0.95
Al 0.05）1.68g、ケイ素2.61gおよびマグネシウム7.29g
を650℃にて４時間焼成したものを用いた以外は実施例
８と同様に実験を行なった。

結果を第１表に示す。

〈比較例３、４〉 実施例８において、ケイ素とマグネシウムを650℃、あ
るいは950℃にて４時間焼成したものをケイ素合金とし
て用いた以外は実施例８と同様に実験を行なった。

〈実施例24乃至30〉 容量300mlの筒形セパラブルフラスコに、塩化アンモニ
ア粉末9.7gと実施例1,2,4,5,6,17及び19で用いたと同じ
ケイ素合金をそれぞれ所定量（Siとして37.0mmol）良く
攪拌、混合させたものを仕込んだ。反応器にはドライア
イス温度で冷却した還流器を取付け、水素雰囲気中にて
アンモニアを一定速度1.0g/minで30分間供給し、アンモ
ニアを還流（−33℃）されながら反応を行なった。アン
モニアの供給終了後、更に30分間そのままの状態を保持
した。生成したシランガスは、塩酸水洗浄により同伴の
アンモニアと分離した後、液体チッ素温度で冷却したト
ラップ中に捕集した。実験終了後、捕集ガス中のSiH₄、
Si₂H₆の量をガスクロマトグラフにより分析、定量し
た。

結果を第１表に示す。

〈比較例５、６〉 実施例24において、ケイ素とマグネシウムを650℃ある
いは950℃にて４時間焼成したものをケイ素合金として
用いた以外は実施例24と同様に実験を行なった。

結果を第１表に示す。

〈実施例31〉 容量300mlの筒形セパラブルフラスコに、アンモニア50g
を仕込み、これに塩化アンモニウム9.7gを溶解させた。
次に実施例５で用いたBiを含むケイ素合金を攪拌しなが
ら30分間、一定速度で加え続けた。投入した合金量はSi
として37.0mmolであり、反応はアンモニアの還流下に行
なった。その他は実施例24と同様に実験を行なった。

結果を第１表に示す。

〈比較例７〉 実施例31において、ケイ素とマグネシウムを650℃にて
４時間焼成したものを用いた以外は実施例31と同様に実
験を行なった。

結果を第１表に示す。

〈比較例８、９〉 実施例26において、ケイ素、マグネシウムおよびアルミ
ニウムから成る混合物（原子比Mg/Si/Al＝2/1/1）、ま
たケイ素、マグネシウム、アルミニウムおよび鉄から成
る混合物（原子比Mg/Si/Al/Fe＝3/6/8/1）をそれぞれ65
0℃にて４時間焼成したものを用いた以外は実施例26と
同様に実験を行い、次の結果を得た。

発明の効果 以上のごとく、本発明は、ケイ素とマグネシウムを含む
合金と酸との反応により水素化ケイ素を製造する方法に
おいて、該合金中に、周期律表における第IIIB、第IV
B、第VBまたは第VIB亜族の元素を含有させることによ
り、Si₂H₆収率を大幅に向上することが可能であり、か
つなかんずくSiH₄とSi₂H₆の生産割合を任意にコントロ
ールすることができるため、プロセスの経済性が大幅に
改善される。

すなわち現在、半導体用シリコンの製造において、その
目的性能、生産規模、生産速度、対象デバイスの種類等
によって原料たるSiH₄とSi₂H₆は、たとえばCVD原料とし
ての特性一つにしても格段に異なり、決して等価的に使
用されているものでない。したがって上記各要素を勘案
して、ある場合にはSiH₄がより望まれ、また他の場合に
はSi₂H₆がより望まれる。本発明によれば、かかる場
合、その要求に応じて任意に生産割合を変更することが
できるものであるから、その産業上の意義はきわめて大
きいといわねばならない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−166216（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ケイ素とマグネシウムとから成る合金と酸
   とを溶媒中で作用せしめて一般式 Si_nH_2n+2（ｎは１以
   上の正の整数）で表される水素化ケイ素を製造する方法
   において、該合金中に周期律表における酸素、窒素及び
   ケイ素を除く第IIIB、第IVB、第VBまたは第VIB亜族の元
   素を、合金中のケイ素に対して添加率（100×添加元素
   のｇ原子数／ケイ素のｇ原子数）が0.5％〜20％の範囲
   で含有させることを特徴とする水素化ケイ素の製造方
   法。
2. 【請求項２】合金と酸とを水溶媒中にて作用させる特許
   請求の範囲第（１）項に記載の方法。
3. 【請求項３】合金と酸とを有機溶媒と水との混合溶媒中
   にて作用させる特許請求の範囲第（１）項に記載の方
   法。
4. 【請求項４】合金と酸とをアンモニア、あるいはヒドラ
   ジンの溶媒中にて作用させる特許請求の範囲第（１）項
   に記載の方法。
5. 【請求項５】酸がハロゲン化水素酸である特許請求の範
   囲第（１）項に記載の方法。