JPH07148794A - 熱可塑性ノルボルネン系樹脂の成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 黒色異物のないノルボルネン系熱可塑性樹脂
の成形品を得る。 【構成】 ノルボルナン構造を有する熱可塑性ノルボル
ネン系樹脂を、射出成形機として加熱筒内にスクリュー
を有する熱可塑性樹脂の可塑化部と、加熱筒内にプラン
ジャーを有する射出部とが分離独立した射出成形機を用
いて成形することを特徴とする熱可塑性ノルボルネン系
樹脂の成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ノルボルナン構造を有
する熱可塑性ノルボルネン系樹脂の成形品に関し、さら
に詳しくは、着色がなく、焼けによる黒色異物のない光
学材料として適する製造方法を用いた成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ノルボルナン構造を有する熱可塑性ノル
ボルネン系樹脂は、ノルボルナン構造のバルキー性に由
来して、非晶性でかつ透明性に優れたものであり、かつ
複屈折が小さい特長を有しているため、光ディスク、レ
ンズ、フィルム、シートなどの光学用途に用いられてい
る。また、ノルボルナン構造は環構造であるため、熱変
形温度に優れ、吸水性が小さい特長も持ち併せている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ノルボ
ルナン構造は３級炭素を数多くもち、そこに結合した３
級水素の反応性が高いことによって、高温で酸素と接触
すると過酸化物が生成したり、酸素ラジカルが生成して
着色したり、架橋物が生成して黒色異物が発生したり、
分解してガスを発生し成形体にシルバーストリークが生
成し、光学材料として満足する成形体が得られないとい
う問題があった。また、上記ノルボルナン構造に由来す
る問題を改善するために老化防止剤が種々添加される。
老化防止剤としては、フェノール系の酸化防止剤やリン
系の酸化防止剤などが添加されているが、これらの安定
剤のみでは上記問題点は軽減するが、消滅する訳ではな
い。むしろ、これらの種々の添加剤は高温で大部分が飛
散してしまうため、多量添加すると、この添加剤の揮発
や分解によって逆にシルバーストリークなどが増加した
り、着色したりする問題があった。一方、このノルボル
ナン構造を有する熱可塑性樹脂は熱変形温度が優れてい
るのが特徴であるが、一方ではこの熱変形温度のために
成形温度を高くする必要が生じ、ノルボルナン構造と種
々の目的で添加された添加剤が、成形時の高温で悪作用
し、成形時に着色したり、シルバーストリークが発生し
たりして、歩どまりよく満足する成形体が得られないと
いう問題点を有していた。さらに、通常の射出成形機で
あるインラインスクリュータイプでは１０ｍｍを越える
スクリューの前進動により樹脂を射出するので、スクリ
ュー後方の半溶融状態の樹脂はシリンダー壁にこすりつ
けられ、シリンダー壁に付着し、この付着物が長時間の
高温および空気との接触により黒色に変化し、この黒色
に変化した異物が成形物の中に混入するという問題があ
った。また、スクリューの前進動を１０ｍｍ以下にする
ように、スクリューの直径を大きくすると、射出時の樹
脂速度がコントロールしにくくなる問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ノルボルナン
構造を有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂を、射出成形
機として加熱筒内にスクリューを有する熱可塑性樹脂の
可塑化部と、加熱筒内にプランジャーを有する射出部と
が分離独立した射出成形機を用いて成形することを特徴
とする熱可塑性ノルボルネン系樹脂の成形品を提供する
ものである。本発明に用いられる熱可塑性ノルボルネン
系樹脂は、その繰り返し単位中にノルボルナン骨格を有
するものである。例えば、この熱可塑性樹脂としては、
一般式（Ｉ）〜（IV) で表されるノルボルナン骨格を含
むものである。

【０００５】

【化１】

【０００６】

【化２】

【０００７】

【化３】

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、水素原子
または１価の有機基を示す。）本発明で使用されるノル
ボルナン骨格を有する熱可塑性樹脂は、充分な強度を得
るために、その重量平均分子量は５，０００〜１００
万、好ましくは８，０００〜２０万である。

【００１０】本発明において使用することのできるノル
ボルナン骨格を有する熱可塑性樹脂としては、例えば特
開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６２−２５２４
０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平
２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号
公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２
４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報などに
記載されている樹脂などを挙げることができる。この熱
可塑性樹脂の具体例としては、下記一般式（Ｖ）で表さ
れる少なくとも１種のテトラシクロドデセン誘導体また
は該テトラシクロドデセンと共重合可能な不飽和環状化
合物とをメタセシス重合して得られる重合体を水素添加
して得られる水添重合体を挙げることができる。

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ａ〜Ｄは、前記に同じ。）前記一
般式（Ｖ）で表されるテトラシクロドデセン誘導体にお
いて、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのうちに極性基を含むこと
が、密着性、耐熱性の点から好ましい。さらに、この極
性基が−（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯＲ¹ （ここで、Ｒ¹ は炭素
数１〜２０の炭化水素基、ｎは０〜１０の整数を示す）
で表される基であることが、得られる水添重合体が高い
ガラス転移温度を有するものとなるので好ましい。

【００１３】特に、この−（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯＲ¹ で表
される極性置換基は、一般式（Ｖ）のテトラシクロドデ
セン誘導体の１分子あたりに１個含有されることが好ま
しい。前記一般式において、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の炭
化水素基であるが、炭素数が多くなるほど得られる水添
重合体の吸湿性が小さくなる点では好ましいが、得られ
る水添重合体のガラス転移温度とのバランスの点から、
炭素数１〜４の鎖状アルキル基または炭素数５以上の
（多）環状アルキル基であることが好ましく、特にメチ
ル基、エチル基、シクロヘキシル基であることが好まし
い。

【００１４】さらに、−（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯＲ¹ で表さ
れる極性置換基が結合した炭素原子に、同時に炭素数１
〜１０の炭化水素基が置換基として結合されている一般
式（Ｖ）のテトラシクロドデセン誘導体は、吸湿性を低
下させるので好ましい。特に、この置換基がメチル基ま
たはエチル基である一般式（Ｖ）のテトラシクロドデセ
ン誘導体は、その合成が容易な点で好ましい。具体的に
は、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ
〔４．４．０．１^2,5 １^7,10〕ドデカ−８−エンが好ま
しい。これらのテトラシクロドデセン誘導体、あるいは
これと共重合可能な不飽和環状化合物の混合物は、例え
ば特開平４−７７５２０号公報第４頁右上欄第１２行〜
第６頁右下欄第６行に記載された方法によって、メタセ
シス重合、水素添加され、本発明に使用される熱可塑性
樹脂とすることができる。

【００１５】本発明において、熱可塑性樹脂として使用
される前記水添重合体は、クロロホルム中、３０℃で測
定される固有粘度（η_inh ）が、一般的には０．２〜
１．５ｄｌ／ｇであるが、０．４〜０．７ｄｌ／ｇ、特
に０．４５〜０．５５ｄｌ／ｇであることが好ましい。
固有粘度（η_inh ）が０．４ｄｌ／ｇ未満では、機械的
特性に劣り、耐衝撃性が低下する。一方、０．７ｄｌ／
ｇを超えると、成形時の流動性が低下し、残留歪による
複屈折が発生し、光学的用途には不適となる。また、水
添重合体の水素添加率は、６０ＭＨｚ、 ¹Ｈ−ＮＭＲで
測定した値が５０％以上、好ましくは９０％以上、さら
に好ましくは９８％以上である。水素添加率が高いほ
ど、熱や光に対する安定性が優れる。このようにして得
られたもののなかには、一般に水分や溶媒や低沸分が残
存しているケースが多く、そのような場合、本法はより
効果がある。ノルボルナン構造を有する熱可塑性樹脂
は、優れた透明性、低複屈率、耐熱性、低吸水性などの
特性を持ち併せているために、光学用の多くの用途に用
いられている。また、これらの特性を生かし、さらに機
能を付与したり、特性の熱による劣化を防ぐために、多
くの添加剤がこの熱可塑性樹脂１００部に対し、０．０
１〜３０部添加される。

【００１６】添加剤としては、着色するための染料、紫
外線をカットするための紫外線吸収剤、導電性を与えた
り帯電を防止するための導電性の添加物、黄色度を隠す
ためのブルーイング剤、耐熱性を維持し着色性を防ぐた
めの酸化防止剤、成形時の離型性を改良するための離型
剤、溶融時の流れ性を改善するための炭化水素樹脂など
の低分子添加物などが添加される。これらの添加剤が成
形温度において飛散する場合に効果を有する成形方法を
提供するのであり、これらの添加剤は例示にすぎず、３
６０℃において１分間大気中に保持したときに２０％以
上が飛散する添加剤であれば、特に限定されない。

【００１７】一般に成形品は光学用の種々の用途で用い
られるために歪があってはならず、そのため２３０〜３
６０℃で成形される。２３０℃以下では歪が生じやす
く、かつ流動性が不十分であり、３６０℃以上では主鎖
の切断により分解が生じ始める。

【００１８】本発明においては、図１に示すような射出
成形機として加熱筒内にスクリューを有する熱可塑性樹
脂の可塑化部（図１における可塑化シリンダと可塑化ス
クリュからなる部分）と、加熱筒内にプランジャーを有
する射出部（図１における射出シリンダーと射出プラン
ジャーとからなる部分）とは分離独立した射出成形機を
用いることが必要である。熱可塑性樹脂の可塑化部は、
逆止弁を有さないスクリュー構造が好ましい。射出部
は、内部にスクリューを有さず、可塑化部から送られて
くる溶融した熱可塑性樹脂の一定量を保持することがで
きる機構になっている。本発明において射出時の樹脂の
逆流を防止する機構としては、スクリューの前進動を、
通常、０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜５ｍ
ｍ、さらに好ましくは０．５〜３ｍｍとすることによ
り、樹脂の流路の開閉を行うことが好ましい。ここで、
スクリューの前進動が０．０１ｍｍ未満であると樹脂の
流路が狭くなりすぎ、可塑化部から射出部への樹脂の流
れが妨げられるという問題があり、また、１０ｍｍを越
えるとシリンダー上での樹脂の焼けが起こる問題があ
る。また、チェックバルブ管を可塑化部と射出部とを結
ぶ樹脂流路に設けることで樹脂の逆流を防止することも
できる。

【００１９】本発明においては、射出部から可塑化部へ
の樹脂の逆流を防止するために、ボールチェックバルブ
などのワンウェイバルブや、Ｔバルブのような流路開閉
弁を用いないことが好ましい。このような手段は、可塑
化部と射出部との連結部に樹脂の滞留を招き、黒色異物
の発生の原因となることがある。本発明において加熱筒
とプランジャーのクリアランスは、通常０．１〜１００
μｍ、好ましくは３〜３０μｍである。このクリアラン
スが０．１μｍ未満では摺動抵抗が大きく、油圧が射出
される樹脂の重量および樹脂圧に効率よく変換されず、
クリアランスが１００μｍを越えると樹脂が滞留し、黒
色異物の発生の原因となる。凹レンズなどの成形品で
は、型を閉めたまま成形すると反ゲート側に必ずウェル
ドができてしまうので、射出時には型内キャビティーを
大きくして、圧縮をかけて成形する必要がある。この時
にプランジャー式成形機で適性樹脂圧にあたる４００〜
１２００ｋｇｆ／ｃｍ³の圧力を保圧としてかけながら
型をしめることで型内の余剰の樹脂を圧力一定でコント
ロールしながらプランジャー側へ逆流させることでひけ
がなくウェルドラインも発生しないで良好な成形品が得
られる。この時にインラインスクリュー式成形機を用い
ると逆止弁から樹脂がもれてしまい、逆流量がコントロ
ールできないので成形品にひけが発生したり、成形品の
厚みが不安定となる。

【００２０】本発明の成形品は０．３ｍｍ大の黒色異物
の混入が全成形品の１０％以下、色目（ＹＩ値）が２以
下であることが好ましい。本発明成形品は光ディスク、
眼鏡などのレンズ、フィルム、シートなどに好適であ
る。

【００２１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例中、部および％は、特に断らな
いかぎり重量基準である。また、実施例中の各種の測定
は、次のとおりである。

【００２２】参考例１ ８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ
〔４．４．０．１^2,5 ．１ ^7,10〕ドデカ−３−エン１０
０ｇ、１，２−ジメトキシエタン６０ｇ、シクロヘキサ
ン２４０ｇ、１−ヘキセン９ｇ、およびジエチルアルミ
ニウムクロライド０．９６モル／ｌのトルエン溶液３．
４ｍｌを、内容積１リットルのオートクレーブに加え
た。一方、別のフラスコに、六塩化タングステンの０．
０５モル／ｌの１，２−ジメトキシエタン溶液２０ｍｌ
とパラアルデヒドの０．１モル／ｌの１，２−ジメトキ
シエタン溶液１０ｍｌを混合した。この混合溶液４．９
ｍｌを、前記オートクレーブ中の混合物に添加した。密
栓後、混合物を８０℃に加熱して３時間攪拌を行った。
得られた重合体溶液に、１，２−ジメトキシエタンとシ
クロヘキサンの２／８（重量比）の混合溶媒を加えて重
合体／溶媒が１／１０（重量比）にしたのち、トリエタ
ノールアミン２０ｇを加えて１０分間攪拌した。

【００２３】この重合溶液に、メタノール５００ｇを加
えて３０分間攪拌して静置した。２層に分離した上層を
除き、再びメタノールを加えて攪拌、静置後、上層を除
いた。同様の操作をさらに２回行い、得られた下層をシ
クロヘキサン、１，２−ジメトキシエタンで適宜希釈
し、重合体濃度が１０％のシクロヘキサン−１，２−ジ
メトキシエタン溶液を得た。この溶液に２０ｇのパラジ
ウム／シリカマグネシア〔日揮化学（株）製、パラジウ
ム量＝５％〕を加えて、オートクレーブ中で水素圧４０
ｋｇ／ｃｍ² として１６５℃で４時間反応させたのち、
水添触媒をろ過によって取り除き、水添重合体溶液を得
た。また、この水添重合体溶液に、酸化防止剤であるペ
ンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
を、水添重合体に対して０．１％加えてから、３８０℃
で減圧下に脱溶媒を行った。次いで、溶融した樹脂を、
チッ素雰囲気下で押し出し機によりペレット化し、固有
粘度０．４５ｄｌ／ｇ（３０℃、クロロホルム中）、水
添率９９．５％、ガラス転移温度１７０℃、数平均分子
量３５，０００、重量平均分子量／数平均分子量＝３．
５の熱可塑性樹脂Ａを得た。

【００２４】参考例２ ６−エチリデン−２−テトラシクロドデセンを、参考例
１と同様にメタセシス開環重合したのち、水添し、ペレ
ット化して、固有粘度０．４５dl／ｇ（３０℃、クロロ
ホルム中）、水添率９９％、ガラス転移温度１４０℃の
熱可塑性樹脂Ｂを得た。

【００２５】実施例１ 参考例１で得られた熱可塑性樹脂Ａを用い、熱可塑性樹
脂の可塑化部と射出部が分離独立した射出成形機（ＴＵ
ＰＡＲＬ ＴＲ８０Ｓ２、ソディック社製）を用いて射
出成形した。可塑化部の温度は油圧モーター側（樹脂フ
ィード側）から２５０℃、２６５℃、２８０℃および２
８０℃に設定し、射出部はすべて２８０℃とし、１０ｃ
ｍ×３ｃｍ×３ｃｍの直方体形状のキャビティーを有す
る金型内に溶融した熱可塑性樹脂を射出速度１０ｍｍ／
ｓｅｃ、保圧８００ｋｇ／ｃｍ²、保圧時間１０秒、成
形サイクル３分で射出し、射出成形品を１００個成形し
た。得られた成形品の黒色異物の発生率は０％、成形品
のＹＩ値は平均１．３であった。

【００２６】実施例２ 参考例２で得られた熱可塑性樹脂Ｂを用い、実施例１と
同様の条件で成形品を１００個成形した。得られた成形
品の黒色異物の発生率は１％、成形品のＹＩ値は平均
１．５であった。

【００２７】比較例１ 参考例１で得られた熱可塑性樹脂Ａを用い、熱可塑性樹
脂の可塑化部と射出部が分離独立していないインライン
型射出成形機（ＦＥ８０Ｓ１２５Ｅ、日精樹脂製）を用
いて射出成形した。シリンダーとノズルの温度は油圧フ
ィード側から２５０℃、２６５℃、２８０℃および２８
０℃とし、１０ｃｍ×３ｃｍ×３ｃｍの直方体形状のキ
ャビティーを有する金型内に溶融した熱可塑性樹脂を射
出速度１０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧８００ｋｇ／ｃｍ²、保
圧時間１０秒、成形サイクル３分で射出し、射出成形品
を１００個成形した。得られた成形品の黒色異物の発生
率は２３％、成形品のＹＩ値は平均４．５であった。

【００２８】実施例３ 実施例１と同様の樹脂および射出成形機を用い、同様の
成形温度条件で、金型キャビティー部が直径７０ｍｍ、
外周厚み１０ｍｍ、中心部厚み１ｍｍの円形の凹レンズ
形状を有し、かつ金型キャビティー部が５ｍｍに開いて
も樹脂のもれを起こさないような、かみ合い機構を有す
る射出圧縮用金型を用いて成形した。金型は、最初、型
締力０でキャビティーを５ｍｍ開いた状態とした。ここ
に、溶融した熱可塑性樹脂を射出速度１０ｍｍ／ｃｅ
ｃ、保圧８００ｋｇｆ／ｃｍ²で入れ、射出容量の８５
％を射出したところから型締力を７０ｔｏｎかけること
で金型のキャビティー内に圧縮をかけはじめた。さらに
保圧過程の１段目として３０ｋｇｆ／ｃｍ²の保圧を
０．５ｓｅｃ加えた。この時、型締力７０ｔｏｎが発生
する型内の樹脂圧に保圧が負け、樹脂を金型のキャビテ
ィー内より射出シリンダーへ逆流させながら樹脂を押し
つぶすことで成形されたレンズの中心部の厚みを１ｍｍ
としつつ、一方でウエルドのない成形品を得た。さら
に、レンズのゲート近くに発生する複屈折を抑えるた
め、保圧過程の２段目として４００ｋｇｆ／ｃｍ²の保
圧を２０秒、３段目として２００ｋｇｆ／ｃｍ²の保圧
を６０秒加え、成形サイクル３分で凹レンズの成形品を
得た。同様にして、１００個の成形品を成形したが、黒
色異物の発生率は０％、成形品のＹＩ値は平均で１４で
あった。また、成形品内にはウェルドマークはなく、中
心厚みは１．０ｍｍ±０．０１ｍｍで、レンズ面を通る
光についての複屈折はレターデーションの大きさで２５
０ｎｍ以下であった。

【００２９】比較例２ 実施例３において、成形機をインラインスクリュー成形
機に代えた以外は実施例２と同様にいして成形を行っ
た。同様にして、１００個の成形品を成形したが、黒色
異物の発生率は１０％、中心厚みは１．０ｍｍ±０．１
ｍｍと不安定であった。

【００３０】実施例４ 実施例３と同様にして、ＣＤピックアップレンズ用の共
焦点非球面レンズ（直径３ｍｍ）を成形したところ、黒
色異物の発生は全くなかった。

【００３１】

【発明の効果】本発明の成形品は、熱可塑性ノルボルネ
ン系樹脂の焼けによる黒色異物の発生がなく、着色も少
ない光学用として良好な成形品である。

【００２９】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いる熱可塑化部と射出部とが分離独
立した射出成形機を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 宏至 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ノルボルナン構造を有する熱可塑性ノル
   ボルネン系樹脂を、射出成形機として加熱筒内にスクリ
   ューを有する熱可塑性樹脂の可塑化部と、加熱筒内にプ
   ランジャーを有する射出部とが分離独立した射出成形機
   を用いて成形することを特徴とする熱可塑性ノルボルネ
   ン系樹脂の成形品。