JPH0714950B2

JPH0714950B2 - リン酸エステル誘導体及び該誘導体を含有する殺虫、殺ダニ剤

Info

Publication number: JPH0714950B2
Application number: JP29126986A
Authority: JP
Inventors: 久高尾
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-01-22
Filing date: 1986-12-05
Publication date: 1995-02-22
Anticipated expiration: 2010-02-22
Also published as: JPS62252796A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、新規なリン酸エステル誘導体及び該誘導体を
含有する殺虫、殺ダニ剤に関する。

従来の技術従来公知の有機リン酸エステル誘導体の中には、殺ダニ
活性を有する化合物が知られているが、該化合物はダニ
の天敵であるテントウ虫等の甲虫目に対して強力な殺虫
活性をも有しているために、これらダニの天敵をも殺滅
することが避けられず、ダニのみを殺滅するという選択
性の乏しいものである。しかも該化合物は、殺ダニ活性
の効力持続時間が短く、また温血動物に対する毒性も高
いものであり、従つて従来公知の有機リン酸エステル誘
導体の中には殺ダニ剤として実用化されたものは未だ存
在していない。

発明の開示本発明者は、殺虫、殺ダニ剤として実用化し得る化合物
の開発に努めた結果、下記一般式（Ｉ）のリン酸エステ
ル誘導体が、ダニの天敵を殺滅することなく、極めて強
力な殺ダニ活性及びリン翅目、半翅目、アザミウマ目等
の害虫に対する殺虫活性を有しており、しかもこれら活
性の効力持続時間も長く、加えて温血動物に対する毒性
も極めて低く、殺虫、殺ダニ剤として好適に使用し得る
ものであることを見い出し、ここに本発明を完成するに
至つた。

本発明のリン酸エステル誘導体は、文献未記載の新規化
合物であつて、下記一般式（Ｉ）で表わされる。

〔式中R¹及びR²は低級アルキル基を示す。R³は水素原
子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基
又は低級アルキルチオ基を示す。X¹及びX²は同一又は異
なつて水素原子又はハロゲン原子を示す。Ｙは酸素原子
又は硫黄原子を示す。〕本明細書において、R¹、R²、R³、X¹及びX²で示される各
基は、具体的には以下の通りである。

低級アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブ
チル、アミル、ヘキシル基等を例示できる。

低級アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−
プロポキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、イソ
ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ基等を例示できる。

低級アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチ
オ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチル
チオ、イソブチルチオ、sec−ブチルチオ、ｎ−ヘキシ
ルチオ基等を例示できる。

ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等を例示で
きる。

上記一般式（Ｉ）で表わされるリン酸エステル誘導体
は、種々の方法により製造され得るが、その代表的な方
法としては例えば下記反応式１に示す方法を挙げること
ができる。

反応式１〔式中R¹、R²、R³、X¹及びX²は前記に同じ。〕即ち、本発明の化合物は、一般式（II）で表わされるフ
エノール誘導体と一般式（III）で表わされるリン酸ク
ロライドとを酸結合剤の存在下に反応させることにより
製造される。

上記反応は、有機溶媒中、又は有機溶媒と水との二相系
中で行なわれる。使用される有機溶媒としては、例えば
エチルエーテル、ブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素類、ジクロルメタン、ジクロルエタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類等が挙げら
れる。一般式（II）で表わされるフエノール誘導体と一
般式（III）で表わされるリン酸クロライドとの使用割
合としては、特に限定されず広い範囲内から適宜選択し
得るが、通常前者に対して後者を0.5〜２倍モル程度、
好ましくは１〜1.5倍モル程度とするのがよい。また酸
結合剤としては、従来公知のものを広く使用でき、具体
的にはトリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン
類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭
酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
金属水酸化物、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の
アルカリ金属水素化物等を例示できる。斯かる酸結合剤
の使用量としては、化合物（II）に対して通常１〜２倍
モル量程度、好ましくは１〜1.2倍モル量程度とするの
がよい。該反応は、通常０〜50℃にて好適に進行し、一
般に１〜５時間程度で終了する。

上記反応式１において、出発原料として使用される化合
物（III）は、公知の化合物であり、工業的に安価に入
手可能である。また他の一方の出発原料である化合物
（II）も、例えば下記反応式２、反応式３及び反応式４
に示す公知の方法に準じて容易に製造され得る。

反応式２反応式３反応式４〔上記各式中R³、X¹及びX²は前記に同じ。〕反応式２の反応は、塩基の存在下、例えば炭酸カリウム
を用いて行なわれ、その詳細は特開昭57−146736号公報
に開示されている。

反応式３の反応は、適当な縮合剤、例えば硫酸等の存在
下で行なわれ、その詳細は米国特許第2766293号明細書
に開示されている。

反応式４の反応は、塩基、例えば水酸化ナトリウム、ナ
トリウムメチラート等の存在下で行なわれ、その詳細は
ジエープラクトケミストリー（J.Pract chem.,323
（４）,637〜646（1981）〕に開示されている。

上記の方法で得られる本発明の化合物は、通常の分離手
段、例えば溶媒抽出法、溶媒希釈法、蒸留法、再結晶
法、カラムクロマトグラフイー等により反応混合物から
容易に単離、精製される。上記製造方法に従えば、本発
明の化合物は、高収率且つ高純度により製造され得る。

斯くして得られる本発明化合物の代表例を示せば、次の
通りである。

Ｏ−エチルＳ−ｎ−プロピルＯ−〔４−（β，β
−ジクロロ−α−フエニル）ビニル〕フエニルホスホロ
チオエート（化合物１）Ｏ−エチルＳ−ｎ−プロピルＯ−｛４−〔β，β
−ジクロロ−α−（ｐ−メトキシ）フエニル〕ビニル｝
フエニルホスホロジチオエート（化合物２）Ｏ−エチルＳ−イソブチルＯ−〔４−（β，β−
ジクロロ−α−フエニル）ビニル〕フエニルホスホロチ
オエート（化合物３）Ｏ−エチルＳ−ｎ−プロピルＯ−｛４−〔β，β
−ジクロロ−α−（ｐ−エトキシ）フエニル〕ビニル｝
フエニルホスホロチオエート（化合物４）Ｏ−エチルＳ−ｎ−プロピルＯ−｛４−〔β，β
−ジクロロ−α−（ｐ−メチル）フエニル〕ビニル｝フ
エニルホスホロチオエート（化合物５）Ｏ−エチルＳ−ｎ−プロピルＯ−｛４−〔β，β
−ジクロロ−α−（ｐ−イソプロピル）フエニル〕ビニ
ル｝フエニルホスホロチオエート（化合物６）Ｏ−エチルＳ−ｎ−プロピルＯ−〔４−（β，β
−ジクロロ−α−フエニル）ビニル〕−２−クロロフエ
ニルホスホロチオエート（化合物７）Ｏ−エチルＳ−ｎ−プロピルＯ−｛４−〔β，β
−ジクロロ−α−（ｐ−メトキシ）フエニル〕ビニル｝
−２−クロロフエニルホスホロチオエート（化合物８）Ｏ−エチルＳ−イソブチルＯ−｛４−〔β，β−
ジクロロ−α−（ｐ−メチル）フエニル〕ビニル｝フエ
ニルホスホロチオエート（化合物９）Ｏ−エチルＳ−ｎ−プロピルＯ−〔４−（β，β
−ジクロロ−α−フエニル）ビニル〕−2,6−ジクロロ
フエニルホスホロチオエート（化合物10）Ｏ−エチルＳ−ｎ−プロピルＯ−〔４−（β，β
−ジクロロ−α−フエニル）ビニル〕−2,6−ジブロモ
フエニルホスホロチオエート（化合物11）Ｏ−エチルＳ−イソブチルＯ−〔４−（β，β−
ジクロロ−α−フエニル）ビニル〕−2,6−ジクロロフ
エニルホスホロチオエート（化合物12）Ｏ−エチルＳ−ｎ−プロピルＯ−｛４−〔β，β
−ジクロロ−α−（ｐ−クロロ）フエニル〕ビニル｝−
2,6−ジクロロフエニルホスホロチオエート（化合物1
3）Ｏ−エチルＳ−ｎ−プロピルＯ−｛４−〔β，β
−ジクロロ−α−（ｐ−メチル）フエニル〕ビニル｝−
2,6−ジクロロフエニルホスホロチオエート（化合物1
4）Ｏ−エチルＳ−ｎ−プロピルＯ−｛４−〔β，β
−ジクロロ−α−（ｐ−イソプロピル）フエニル〕ビニ
ル｝−2,6−ジクロロフエニルホスホロチオエート（化
合物15）Ｏ−エチルＳ−ｎ−プロピルＯ−｛４−〔β，β
−ジクロロ−α−（ｐ−メトキシ）フエニル〕ビニル｝
−2,6−ジクロロフエニルホスホロチオエート（化合物1
6）Ｏ−エチルＳ−イソブチルＯ−｛４−〔β，β−
ジクロロ−α−（ｐ−メトキシ）フエニル〕ビニル｝−
2,6−ジクロロフエニルホスホロチオエート（化合物1
7）Ｏ−エチルＳ−ｎ−プロピルＯ−｛４−〔β，β
−ジクロロ−α−（ｐ−エトキシ）フエニル〕ビニル｝
−2,6−ジクロロフエニルホスホロチオエート（化合物1
8）Ｏ−エチルＳ−ｎ−プロピルＯ−｛４−〔β，β
−ジクロロ−α−（ｐ−メチルチオ）フエニル〕ビニ
ル｝フエニルホスホロジチオエート（化合物19）Ｏ−エチルＳ−ｎ−プロピルＯ−｛４−〔β，β
−ジクロロ−α−（ｐ−メチルチオ）フエニル〕ビニ
ル｝−2,6−ジクロロフエニルホスホロチオエート（化
合物20）Ｏ−エチルＳ−ｎ−プロピルＯ−｛４−〔β，β
−ジクロロ−α−（ｐ−エチル）フエニル〕ビニル｝フ
エニルホスホロチオエート（化合物21）Ｏ−エチルＳ−ｎ−プロピルＯ−〔４−（β，β
−ジクロロ−α−フエニル）ビニル〕フエニルジチオホ
スフエート（化合物22）Ｏ−メチルＳ−ｎ−プロピルＯ−〔４−（β，β
−ジクロロ−α−フエニル）ビニル〕フエニルホスホロ
チオエート（化合物23）Ｏ−メチルＳ−イソブチルＯ−〔４−（β，β−
ジクロロ−α−フエニル）ビニル〕フエニルホスホロチ
オエート（化合物24）Ｏ−メチルＳ−ｎ−プロピルＯ−｛４−〔β，β
−ジクロロ−α−（ｐ−メトキシ）フエニル〕ビニル｝
フエニルホスホロチオエート（化合物25）Ｏ−メチルＳ−イソブチルＯ−｛４−〔β，β−
ジクロロ−α−（ｐ−メトキシ）フエニル〕ビニル｝フ
エニルホスホロチオエート（化合物26）Ｏ−エチルＳ−イソブチルＯ−｛４−〔β，β−
ジクロロ−α−（ｐ−メチル）フエニル〕ビニル｝フエ
ニルホスホロチオエート（化合物27）Ｏ−メチルＳ−イソブチルＯ−〔４−（β，β−
ジクロロ−α−フエニル）ビニル〕フエニルホスホロジ
チオエート（化合物28）本発明の化合物は、強力な殺ダニ活性を有しており、ま
たダニの天敵であるテントウ虫等の甲虫目を殺滅させる
こともなく、しかも残効性も長く、温血動物に対する毒
性も低いために、野菜、果樹等のダニ防除剤として好適
に使用され得る。また本発明の化合物は、ハスモンヨト
ウ、コナガ、チヤノコカクモンハマキ等のリン翅目、ア
ブラムシ類、ツマグロヨコバイ等の半翅目、ミナミキイ
ロアザミウマ等のアザミウマ目等の害虫に対して殺虫活
性を有しており、これら害虫の殺虫剤としても使用され
得る。

本発明化合物を殺虫、殺ダニ剤として使用するに際して
は、乳剤、水和剤、懸濁剤、微粒剤、粉剤、水和性粉
剤、塗布剤、フオームスプレー用製剤、マイクロカプセ
ル製剤、エアゾール製剤、天然又は合成物質への含浸製
剤、燻蒸用製剤、濃厚少量散布用製剤等の各種の形態で
用いられ得る。これらの製剤を調整するに当つては、乳
化、分散、懸濁、発泡させる為に各種の界面活性剤を用
いることができる。斯かる界面活性剤としては、例えば
非イオン界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリ
オキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ソルビタ
ンアルキルエステル等を、陰イオン界面活性剤としてア
ルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホサクシネ
ート、アルキルサルフエート、ポリオキシエチレンアル
キルサルフエート、アリルスルホネート、リグニン亜硫
酸塩等を例示できる。また溶解剤、希釈剤、担体として
は、各種有機溶媒、各種エアゾール噴射剤、各種天然鉱
物及び植物並びに各種合成化合物等を用いることができ
る。有機溶媒の中で特に好ましいものとして、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロルベン
ゼン、アルキルナフタレン、ジクロルメタン、クロルエ
チレン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
ルコール類、ジメチルホルムアミド、ジエチルスルホキ
シド、アセトニトリル、鉱油留分等を例示できる。エア
ゾール噴射剤としては、プロパン、ブタン、ハロゲン化
炭化水素、窒素、二酸化炭素等を例示できる。鉱物質と
しては、カオリン、タルク、ベントナイト、ケイソウ
土、粘土、モンモリロナイト、チヨーク、方解石、軽
石、海泡石、ドロマイト等を例示できる。植物類として
は、クルミ殻、タバコ茎、おがくず等を例示できる。合
成化合物としては、アルミナ、ケイ酸塩、糖重合体等を
例示できる。また粘着剤としては、カルボキシメチルセ
ルロース、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアセテート等を例示できる。またこれらの製剤に
は、有機又は無機染料を用いて着色することも可能であ
る。本発明においては、上記各種製剤を製造するに当
り、本発明化合物を約0.1〜95重量％、好ましくは約0.5
〜90重量％含有するように製剤すればよい。

調製された製剤は、そのまま又は担体もしくは水で希釈
して用いられるが、目的に合せて約0.00001〜100重量％
の範囲内で自由に希釈することができ、好ましくは約0.
0001〜10重量％の本発明化合物が含有されるように希釈
して使用するのがよい。散布量は、ダニ等の発生状況、
天候等により異なり一概には言えないが、一般には１ヘ
クタール当り本発明化合物が0.1〜10kg程度、好ましく
は0.1〜1kg程度とするがよい。

実施例以下に製造例に及び試験例を掲げて本発明をより一層明
らかにする。

製造例１４−（β，β−ジクロロ−α−フエニル）ビニルフエノ
ール2.65g及びトリエチルアミン1.05gを塩化メチレン20
ml中に入れ、攪拌しながら氷冷下でＯ−エチルＳ−ｎ
−プロピルリン酸クロリド2.03gを滴下した。滴下後、
室温で１時間攪拌し、この反応液を５％塩酸水溶液、次
いで５％炭酸水素ナトリウム水溶液、最後に飽和食塩水
で洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶
媒を留去して、淡黄色油状のＯ−エチルＳ−プロピル
Ｏ−〔４−（β，β−ジクロロ−α−フエニル）ビニ
ル〕フエニルホスホロチオエート4.10gを得た。

IR（ニート）;1260cm^-1（Ｐ＝Ｏ） NMR（CDCl₃）；δppm 0.8〜1.80（ｍ、8H、アルキル） 2.56〜3.10（ｍ、2H、CH₂S） 3.90〜4.32（ｍ、2H、CH₂O） 7.0〜7.40（ｍ、9H、芳香族Ｈ）以上の結果から得られた化合物は、であることを確認した。

製造例２４−〔β，β−ジクロロ−α−（ｐ−メトキシ）フエニ
ル〕ビニルフエノール2.95g及び無水炭酸カリウム1.35g
をアセトニトリル30ml中に入れ、攪拌下40〜45℃で１時
間加熱した。次いで室温まで冷却後、Ｏ−エチルＳ−
ｎ−プロピルジチオリン酸クロリド2.18gを滴下した。
この反応混合物を50〜60℃で４時間攪拌した後、析出し
た塩を別し、液を濃縮した。残留物をシリカゲルカ
ラム（ベンゼン−酢酸エチル＝10:1）上で精製して淡黄
色油状のＯ−メチルＳ−ｎ−プロピルＯ−｛４−
〔β，β−ジクロロ−α−（ｐ−メトキシ）フエニル〕
ビニルフエニル｝ジチオホスフエート5.25gを得た。

IR（ニート）;663、790cm^-1（Ｐ＝Ｓ） NMR（CDCl₃）；δppm 0.70〜1.90（ｍ、8H、アルキル） 2.60〜3.15（ｍ、2H、CH₂S） 3.90〜4.30（ｍ、2H、CH₂O） 3.80（ｓ、3H、CH₃O） 6.68〜7.38（ｍ、8H、芳香族Ｈ）以上の結果から得られた化合物は、であることを確認した。

製造例３〜28 上記製造例１又は２と同様にして下記第１表に記載の化
合物を得た。第１表には、該化合物の物性を併せて示
す。

上記表において、Meはメチル基を、Etはエチル基を、▲
Ｐⁿ _r▼はｎ−プロピル基を、▲Ｐ^iso _r▼はイソプロピル
基を、▲Ｂ^iso _u▼はイソブチル基を意味する。

試験例１（ナミハダニ試験）本発明化合物２重量部をアセトン98重量部に溶解した。
これを0.04％展着剤（日本農薬新リノ− 使用）入り水
溶液を用いて所定の濃度に希釈して液剤を調製した。ポ
ツト植えインゲンにナミハダに成虫を接種し、次いで上
記の如く調製された液剤をしずくがたれ落ちるまで噴霧
した。３日後の死虫率を測定し、その結果を第２表に示
した。尚、第２表中における供試化合物No.は、実施例N
o.に対応する。

試験例２（アブラムシ試験）本発明化合物２重量部をアセトン98重量部に溶解した。
これを0.04％展着剤（日本農薬新リノ− 使用）入り水
溶液を用いて所定の濃度に希釈して液剤を調製した。ポ
ツト植えキユウリ苗（本葉２〜３枚）にワタアブラムシ
10頭を放飼いし、２日間飼育後、上記の如く調製された
液剤を散布した。薬剤散布７日後寄生虫数を調べ、無処
理区との対比により死虫率を測定した。その結果を第３
表に示した。尚、第３表中における供試化合物No.は、
実施例No.に対応する。

試験例３（ミナミキイロアザミウマ試験）本発明化合物２重量部をアセトン98重量部に溶解した。
これを0.04％展着剤（日本農薬新リノ−使用）入り水溶
液を用いて所定の濃度に希釈して液剤を調製した。ポツ
ト植えキユウリ苗（本葉２〜３枚）にミナミキイロアザ
ミウマ10頭を放飼いし、２日間飼育後、上記の如く調製
された液剤を散布した。薬剤散布７日後寄生虫数を調
べ、無処理区との対比により死虫率を測定した。その結
果を第４表に示した。尚、第４表中における供試化合物
No.は、実施例No.に対応する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔式中R¹及びR²は低級アルキル基を示す。R³は水素原
子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基
又は低級アルキルチオ基を示す。X¹及びX²は同一又は異
なつて水素原子又はハロゲン原子を示す。Ｙは酸素原子
又は硫黄原子を示す。〕で表わされるリン酸エステル誘導体。
【請求項２】一般式〔式中R¹及びR²は低級アルキル基を示す。R³は水素原
子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基
又は低級アルキルチオ基を示す。X¹及びX²は同一又は異
なつて水素原子又はハロゲン原子を示す。Ｙは酸素原子
又は硫黄原子を示す。〕で表わされるリン酸エステル誘導体を有効成分として含
有することを特徴とする殺虫、殺ダニ剤。