JPH06102704B2 - 耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法に関
し、さらに詳細には特定のブタジエン系（共）重合体の
存在下に芳香族ビニル化合物をグラフト重合し、優れた
耐衝撃性、良好な光沢および優れた着色が要求される種
々の成形品、例えば電気製品、家具、建材の成形材料と
して利用される耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂を製造する
方法に関する。

〔従来の技術〕 耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂は、耐衝撃性のほかに成形
性、その他の物性に優れているため、耐衝撃性の要求さ
れる成形品の成形材料として汎用されているが、その用
途の拡大および該耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂から得ら
れる製品の品質向上を図るうえから、優れた耐衝撃性、
良好な光沢および優れた着色性を有することが望まれて
いる。

一般に、耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の光沢を改良する
には、原料ゴム（ポリブタジエン）として溶液粘度の低
いものを、またポリブタジエン部分のビニル結合含量が
高いものを用いる必要がある。

しかしながら、溶液粘度の低い原料ゴム、あるいはビニ
ル結合含量の高いポリブタジエンを用いると、得られる
耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の耐衝撃性が低下するとい
う問題が生じる。

このように、耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂において、光
沢および着色性と耐衝撃性とは相反する特性であり、耐
衝撃性を低下させることなく、良好な光沢を有する耐衝
撃性芳香族ビニル系樹脂を得ることは困難であった。

前記問題点を解決するために、リチウム系触媒により得
られる比較的分子量の高いポリブタジエンを原料ゴムと
して用いる方法が提案されている（特開昭61-143414号
公報）。

しかしながら、この方法でも、耐衝撃性のレベルが未だ
充分とはいえない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもの
で、特定のミクロ構造と特定の溶液粘度を有するブタジ
エン系（共）重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物を
グラフト重合し、かつ得られる樹脂中の分散ゴム粒子を
特定の粒子径範囲に、また固有粘度を一定値以上に調節
することにより、耐衝撃性と光沢および着色性とを高度
にバランスさせた耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂を提供す
ることを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、ブタジエン系（共）重合体の存在下に芳香族
ビニル化合物をグラフト重合するに際し、該ブタジエン
系（共）重合体が （ａ）25℃で測定した５重量％スチレン溶液粘度（以下
「スチレン溶液粘度」という）が550〜2,000センチポイ
ズであり、全ビニル結合含量が20モル％を超え、70モル
％以下であるか（以下「ブタジエン系（共）重合体
（ａ）」という）、または （ｂ）スチレン溶液粘度が200〜2,000センチポイズであ
り、全ビニル結合含量が20モル％以下であり、しかもビ
ニル結合含量が15モル％以下の部分（以下「低ビニル部
分」ということがある）が30〜95重量％で、ビニル結合
含量が25〜75モル％の部分（以下「高ビニル部分」とい
うことがある）が70〜５重量％を含む混合物もしくはブ
ロックタイプであり（以下「ブタジエン系（共）重合体
（ｂ）という）、 かつグラフト重合に際して分子量調節剤を芳香族ビニル
化合物に対して300ppm以下とし、得られる樹脂中に分散
した分散ゴム粒子の平均粒子径を0.4〜2.5μｍの範囲
に、また樹脂の固有粘度を0.7〜1.4dl/gに調節する、 ことを特徴とする耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方
法を提供するものである。

本発明に使用されるブタジエン系（共）重合体として
は、ポリブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム
などが挙げられる。

このブタジエン系（共）重合体において、1,3−ブタジ
エンと共重合されるイソプレンなどの他の単量体の含量
は、30重量％以下、好ましくは15重量％以下である。

このブタジエン系（共）重合体のスチレン溶液粘度は、
ブタジエン（共）重合体（ａ）の場合、550〜2,000cp
s、好ましくは600〜1,500cpsであり、またブタジエン系
（共）重合体（ｂ）の場合には、200〜2,000cps、好ま
しくは600〜1,500cpsであり、スチレン溶液粘度が低す
ぎる場合には、芳香族ビニル系樹脂に分散したゴム粒子
の粒径と固有粘度を同時に達成することが困難で、得ら
れる樹脂の耐衝撃性が劣り、一方2,000cpsを超えるもの
を得るには工業的に困難で、かつゴム粒子の粒径が不揃
いとなり光沢が低下する。

また、ブタジエン系（共）重合体のビニル結合含量は、
ブタジエン系（共）重合体（ａ）の場合、全ビニル結合
含量が20モル％を越え、70モル％以下であり、またブタ
ジエン系（共）重合体（ｂ）の場合には、全ビニル結合
含量が20モル％以下で、しかもビニル結合含量が15モル
％以下の部分が30〜95重量％で、ビニル結合含量が25〜
75モル％の部分が70〜５重量％を含む混合物もしくはブ
ロックタイプであることが必要である。

ブタジエン系（共）重合体（ａ）の場合、全ビニル結合
含量が20％以下では着色性に劣り、一方70モル％を越え
ると着色性は良好となるものの低温での耐衝撃性が低下
し好ましくない。

ブタジエン（共）重合体（ａ）の全ビニル結合含量は、
好ましくは25〜60モル％である。

一方、ブタジエン系（共）重合体（ｂ）の場合には、全
ビニル結合含量は20モル％以下、好ましくは１〜17モル
％、さらに好ましくは２〜16モル％であり、20モル％を
超える場合は、光沢は良好となるものの低温での衝撃性
が低下し好ましくない。また、このブタジエン系（共）
重合体（ｂ）は、ビニル結合含量が15モル％以下の部分
が30〜95重量％、好ましくは50〜90重量％、さらに好ま
しくは70〜90重量％と、ビニル結合含量が25〜75モル％
の部分が70〜５重量％、好ましくは50〜10重量％、さら
に好ましくは30〜10重量％のものを含むものであり、後
者の部分が５重量％未満では着色性に劣り、一方70重量
％を超えると低温での耐衝撃性が低下し好ましくない。
ここで、「含む」とは、ビニル結合含量の異なる２種の
ブタジエン系（共）重合体のブレンド物であってもよい
し、ビニル結合含量の異なる２種以上ブロック体からな
るブロック（共）重合体であってもよい。

なお、本発明のブタジエン系（共）重合体におけるトラ
ンス1,4結合含量は１〜70モル％、シス1,4結合含量は22
〜99モル％程度である。

また、ブタジエン系（共）重合体のムーニー粘度（ML
₁₊₄、100℃、以下「ムーニー粘度」と略記する）は、好
ましくは50〜200、さらに好ましくは100〜180程度であ
る。

本発明においては、前記の特定のブタジエン系（共）重
合体を使用することと同時に、得られる樹脂中に分散し
た分散ゴム粒子〔グラフト（共）重合体およびブタジエ
ン系（共）重合体の粒子〕の平均粒子径を0.4〜2.5μ
ｍ、好ましくは0.5〜2.0μｍの範囲にする必要がある。

この平均粒子径が0.4μｍ未満では、アイゾット衝撃強
度が劣り、一方2.5μｍを超える場合には、表面光沢の
劣ったものしか得られない。

また、本発明によって得られる樹脂の固有粘度は、0.7
〜1.4dl/gであり、0.7dl/g未満では耐衝撃性に劣り好ま
しくない。

前記のように、高い固有粘度の範囲で、かつ平均粒子径
を0.4〜2.5μｍの特定範囲に調節するには、通常、行わ
れているようなグラフト重合時の撹拌の回転数の調節だ
けでは困難であり、分子量調節剤の量を極めて少なく、
好ましくは芳香族ビニル化合物に対して300ppm以下と
し、かつ前記特定の溶液粘度のブタジエン系（共）重合
体を使用する必要がある。

本発明に使用される前記ブタジエン系（共）重合体は、
溶液重合によって得られる。特に、炭化水素溶媒中で、
公知のリチウム系あるいはニッケル系触媒を開始剤とし
て、1,3−ブタジエンおよび必要に応じて前記他の単量
体とを溶液（共）重合するのが好ましい。

ここで、前記炭化水素溶媒としては、特に制限はない
が、重合条件下で液状である脂肪族、脂環族および芳香
族炭化水素を使用することができる。

好ましい炭化水素溶媒としては、例えばペンタン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ｎ−デカン、
シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ベンゼン、ジ
エチルベンゼンなどが挙げられ、これらは１種のみなら
ず２種以上の混合物であってもよい。

なお、前記製造方法において、ミクロ構造調整剤とし
て、エーテルや第３級アミン化合物も添加することがで
きる。このエーテルおよび第３級アミンの具体例として
は、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、トリエチルアミン、ピリ
ジン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミンな
どが挙げられる、 重合温度は、通常、温室〜200℃、好ましくは50〜150℃
である。重合反応は、回分式でも、連続式でもよい。

なお、炭化水素溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜50重
量％、好ましくは10〜30重量％である。

本発明は、前記特定のブタジエン系（共）重合体を使用
し、これに芳香族ビニル化合物をグラフト重合するもの
である。

前記ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビ
ニルナフタリン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレ
ンなどを挙げることができるが、好ましくはスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンであり、さら
に好ましくはスチレンである。

前記ブタジエン系（共）重合体と芳香族ビニル化合物の
混合割合は、前者が３〜25重量％、好ましくは５〜15重
量％、さらに好ましくは７〜13重量％、後者が97〜75重
量％、好ましくは95〜85重量％、さらに好ましくは93〜
87重量％である。ブタジエン系（共）重合体の使用量が
３重量％未満では、得られる樹脂の耐衝撃性が低下し、
本発明の目的を達成し難く、一方25重量％を超えるとグ
ラフト重合溶液の粘度が非常に高くなるため、実際にグ
ラフト重合が困難となり、また引張強度などの機械的強
度が低下する。

前記特定のブタジエン系（共）重合体に芳香族ビニル化
合物をグラフト重合する方法は、特に制限されるもので
はないが、例えばブタジエン系（共）重合体を溶解した
芳香族ビニル化合物溶液を塊状重合するか、塊状重合−
縣濁重合を組み合わせて、ラジカル重合する方法により
実施することができる。

塊状重合によってブタジエン系（共）重合体と芳香族ビ
ニル化合物をラジカル重合する場合には、前記ブタジエ
ン系（共）重合体を芳香族ビニル化合物に溶解させ、次
いで必要に応じて分子量調節剤を添加する。

分子量調節剤としては、例えばα−メチルスチレンダイ
マー、ｎ−デシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン、ｌ−フェニルブテン−２−フルオレン、ジペンテ
ン、クロロホルムなどのメルカプタン類、テルペン類、
ハロゲン化合物などが用いられる。

また、得られる樹脂の成形加工性を向上させるために、
一般的な滑剤が加えられる。その例としては、ステアリ
ン酸ブチル、フタル酸ブチルなどのエステル系滑剤、ミ
ネラルオイル、パラフィンワックスなどの従来の樹脂加
工において用いられる滑剤を使用することができる。

これらの分子量調節剤および滑剤を、前記の重合体溶液
に溶解したのち、開始剤として例えばベンゾイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、キュメンハイド
パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ｔ−ブチルパオキシアセテート、ジ−ｔ
−ブチルジパーオキシイソフタレート、2,5−ジメチル
−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンまたはア
ゾビスイソブチロニトリルなどを添加して、不活性ガス
雰囲気下で、反応温度60〜200℃で撹拌しながら反応を
完結させる。

また、無触媒で熱重合する場合には、通常、100〜200℃
において加熱重合し、反応を完結させる。

前記塊状重合反応中においては、通常、芳香族ビニル化
合物の重合体が約30％になるまでの段階において効果的
に撹拌することが好ましく、特に本発明においては分散
ゴム粒子の平均粒子径が本発明の範囲内となるように撹
拌を調整する必要がある。一方、芳香族ビニル化合物の
重合率が約30％を超えて進んだのちは、撹拌を緩和する
ことが好ましい。

またこの際、重合系の粘度を低下させるために、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒を加
えてもよい。

重合終了後、ベント式ルーダーまたはスチームストリッ
ピングなどによって、脱モノマー、脱溶媒することによ
り、モノマーおよび溶媒が回収される。

また、塊状重合−懸濁重合の組合せによってラジカル重
合する場合においては、まずモノマー（芳香族ビニル化
合物）の約10〜45重量％が重合体に転化するまで塊状重
合を行ったのち、反応溶液をポリビニルアルコール、ポ
リメタクリル酸塩、第三リン酸カルシウムなどの懸濁安
定剤を溶解した水溶液中に分散させ、懸濁状態を保ちな
がら反応温度を60〜160℃にして重合を完結させる。重
合終了後、懸濁安定剤を充分に水洗して除去したのち、
芳香族ビニル系樹脂を回収する。

なお、前記塊状重合あるいは塊状一懸濁重合によりラジ
カル重合する際に、使用するモノマーの50重量％以上が
前記芳香族ビニル化合物であることが好ましく、モノマ
ーの50重量％未満を該化合物以外のアクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチルなどの脂肪族ビニル化合物で置き換
えてもよい。

また、前記各重合法で得られた樹脂は、既知の酸化防止
剤、例えば2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、２−（１−メチルシクロヘキシル）−4,6−ジメチ
ルフェノール、2,2′−メチレン−ビス（４−エチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、4,4′−チオビス−（６
−ｔ−ブチル）−３−メチルフェノール、ジラウリルチ
オジプロピオネート、トリス（ジ−ノニルフェニル）ホ
スファイト、ワックス；紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔ−
ブチルフェニルサリシレート、2,2′−ジヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ
−４′−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾチアゾール；
滑剤、例えばパラフィンワックス、ステアリン酸、硬化
油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、ｎ
−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアル
コール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸
トリグリセリド；難燃剤、例えば酸化アンチモン、水酸
化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、トリクレジルホスフェー
ト、塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブ
ロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールA;帯電防止
剤、例えばステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒド
ロキシエチルアンモニウムニトレート；着色剤、例えば
酸化チタン、カーボンブラック、その他の無機あるいは
有機顔料；充填剤、例えば炭酸カルシウム、クレー、シ
リカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維などを必要
に応じて添加することができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中、部および％は、特に断らない限
り、重量部および重量％を示す。

また、実施例中に示すデ−タは、下記の方法に従って測
定した。

ブタジエン系（共）重合体のミクロ構造は、赤外法（モ
レロ法）により測定した。

25℃で測定した５重量％スチレン溶液粘度は、キャノン
フェンスケ型粘度計により測定した。

ムーニー粘度は、100℃の温度でＬ型ローターを用い、
ムーニーマシンにて１分予熱後、４分目の値を測定し
た。

分散ゴム粒子の平均粒子径は、樹脂ペレット１〜２粒
を、ジメチルホルムアミド約50ml中に入れ、約３時間放
置し、次にこのジメチルホルムアミド溶解液を電解液
（ISOTON II、コールターサイエンティフィックジャパ
ン社製）に添加し、適度の粒子濃度としてコールターカ
ウンターにて測定し、得られた粒径分布から50％メジア
ン径を算出することにより求めた。

平均粒子径が0.4μｍ以下の場合は、このジメチルホル
アミド溶解液を、コールターN4型サブミクロン粒子アナ
ライザーで測定した。

固有粘度は、樹脂ペレットをトルエンに溶解したのち、
遠心分離機でゴム分と樹脂分を分離し、得られた樹脂分
について、ウデローデ型粘度計で25℃、トルエン中で測
定した。

耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の物性は、次の方法に従っ
て測定した。

すなわち、アイゾット衝撃強度（1/4インチ、ノッチ付
き）は、8_oz射出成形機を用い、シリンダー温度200℃で
成形して得られた成形品について、ASTMD-256に準じて
測定した。

光沢は、8_oz射出成形機を用い、シリンダー温度200℃で
成形して得られた成形品について、ASTM D−523に準
じ、60°の反射光沢度を測定した。

着色性は、樹脂100部に対し、ミクロカーボンブラック
を0.3部添加し、厚さ2mmのシート片を射出成形にて作製
し、目視により着色性の優れたものを５点、劣るものを
１点として５段階で評価した。

引張強度は、8_oz射出成形機を用い、シリンダー温度200
℃で成形して得られた成形品について、ASTMD-638に準
じて測定した。

実施例１〜４、比較例１〜３ 第１表に示すように、ｎ−ブチルリチウムを触媒とし、
テトラヒドロフランの量を変更することにより、種々の
ビニル結合含量の異なるポリブタジエンゴムＡ〜Ｇを得
た。

これらのポリブタジエンゴムを使用し、以下の方法でグ
ラフト重合を行った。

すなわち、ポリブタジエンゴム７部を、スチレン93部に
溶解した溶液を、内容積10lのリボン翼型撹拌機付き反
応器に移し、ｔ−ドデシルメルカプタンをスチレンに対
して150ppm添加したのち、回転数300rpm、118℃でスチ
レンの重合率が30％になるまで重合させた。

次いで、重合液100部あたりジクミルパーオキサイド0.0
5部を添加し、さらに懸濁安定剤として第三リン酸カル
シウム３部、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム0.005部を含む水150部を加え、撹拌下に
懸濁させた。この懸濁物を撹拌しつつ、120℃で２時
間、140℃で２時間、さらに160℃で２時間加熱して重合
させた。

得られたビーズ状の樹脂を濾別し、水洗処理後、乾燥し
て押し出し機でペレット化した。

かくして得られた耐衝撃性ポリスチレンを射出成形して
物性測定用の試験片を作製し、その物性を評価した。そ
の結果を第２表に示す。

比較例４ ポリブタジエンゴムＣを用い、ｔ−ドデシルメルカプタ
ンをスチレンに対して700ppmに変更した以外は、実施例
１と同様に実施した。

得られた樹脂の物性を第２表に示す。

第１〜２表から明らかなように、実施例１〜４では、優
れた着色性および耐衝撃性と光沢のバランスの優れた耐
衝撃性スチレン系樹脂（耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂）
が得られる。

これに対し、比較例１では、ゴム中のビニル結合含量が
高すぎるため、耐衝撃性に劣り、比較例２では、スチレ
ン溶液粘度が低すぎるためゴム粒径が小さくなり、結果
として耐衝撃性に劣る。

また、比較例３では、ビニル結合含量が低すぎるため着
色性に劣り、さらに比較例４では、得られる樹脂の固有
粘度が低すぎるため耐衝撃性と引張強度に劣る。

実施例５〜９、比較例５〜10 第３表に示すように、ポリブタジエンゴムＨ〜Ｐを得
た。

なお、ポリブタジエンゴムＨ〜Ｋは、ｎ−ブチルリチウ
ムを触媒とする溶液重合によって得られたものであり、
ポリブタジエンゴムＬは、有機アルミニウム化合物とニ
ッケル化合物を触媒に用いて得られたものであり、ポリ
ブタジエンゴムＭはｎ−ブチルリチウム触媒を用いて重
合したのち、ニッケル化合物を添加して重合を継続して
得られたものであり、ポリブタジエンゴムＮ〜Ｐは、ｎ
−ブチルリチウムを触媒として溶液重合によって得られ
たものである。

これらのポリブタジエンゴムを使用し、実施例１と同様
の方法でグラフト重合を行い、同様にして射出成形して
物性測定用の試験片を作製し、その物性を評価した。そ
の結果を第４表に示す。

比較例11 ポリブタジエンゴムＪを用い、ｔ−ドデシルメルカプタ
ンをスチレンに対して700ppmに変更した以外は、実施例
１と同様に実施した。

得られた樹脂の物性を第４表に示す。

第３〜４表から明らかなように、実施例５〜９では、優
れた着色性および耐衝撃性と光沢のバランスの優れた耐
衝撃性スチレン系樹脂が得られる。

これに対し、比較例５〜７では、全ビニル結合含量が本
発明の範囲から外れるため、低温耐衝撃性に劣り、比較
例８では、低ビニル部分と高ビニル部分の割合が本発明
の範囲から外れるため、低温耐衝撃性に劣る。また、比
較例９では、スチレン溶液粘度が本発明の範囲から外れ
るため耐衝撃性に劣り、比較例10は、高ビニル部分がな
いため、着色性、光沢に劣る。比較例11は、固有粘度が
本発明の範囲を外れるため、機械的強度（引張強度）に
劣る。

〔発明の効果〕

本発明によれば、耐衝撃性、光沢、着色性に優れた耐衝
撃性芳香族ビニル系樹脂を得ることができ、テレビ、冷
蔵庫、エアコンディショナー、洗濯機などの家庭用電器
製品の部品、パソコン、ワードプロセッサーなどの事務
機器の部品、建材、雑貨などに有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堤 文雄 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−162713（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−191617（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ブタジエン系（共）重合体の存在下に芳香
   族ビニル化合物をグラフト重合するに際し、該ブタジエ
   ン系（共）重合体が （ａ）25℃で測定した５重量％スチレン溶液粘度が55
   0〜2,000センチポイズであり、全ビニル結合含量が20モ
   ル％を超え、70モル％以下であるか、または （ｂ）25℃で測定した５重量％スチレン溶液粘度が200
   〜2,000センチポイズであり、全ビニル結合含量が20モ
   ル％以下であり、しかもビニル結合含量が15モル％以下
   の部分が30〜95重量％で、ビニル結合含量が25〜75モル
   ％の部分が70〜５重量％を含む混合物もしくはブロック
   タイプであり、かつ グラフト重合に際して分子量調節剤を芳香族ビニル化
   合物量に対して300ppm以下とし、 得られる樹脂中に分散した分散ゴム粒子の平均粒子径
   を0.4〜2.5μｍの範囲に、また 樹脂の固有粘度を0.7〜1.4dl/gに調節する、 ことを特徴とする耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方
   法。