JPH0715035B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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JPH0715035B2
JPH0715035B2 JP60297939A JP29793985A JPH0715035B2 JP H0715035 B2 JPH0715035 B2 JP H0715035B2 JP 60297939 A JP60297939 A JP 60297939A JP 29793985 A JP29793985 A JP 29793985A JP H0715035 B2 JPH0715035 B2 JP H0715035B2
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Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 本発明はエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂を
主体とした耐衝撃性にすぐれた樹脂組成物を提供するこ
とにある。
B.従来技術およびその問題点 エチレン成分含有率20〜55モル%、けん化度90%以上の
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂は他の樹脂
に比べて耐油性、剛性、硬度、耐摩耗性などの極めて良
好な熱可塑性樹脂であり、かつ気体遮断性に優れた樹脂
としてフィルム、シートあるいはボトルなどの成形物と
して用いられている。ところがこの樹脂は耐衝撃性が悪
く、固くて脆い欠点を有している。従来エチレン−酢酸
ビニル共重合体けん化物樹脂の耐衝撃性を改良する方法
にはゴム状物質をブレンドする方法が公知であり、その
一つにエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂とかエチレン
−アクリル酸エステル共重合体樹脂をブレンドする方法
は良く知られており、さらには、それら樹脂とエチレン
性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物をグラ
フトした樹脂の両者をブレンドする方法も試みられてい
るが、この組成物は一般に均一混合性、成形性が悪く、
押出成形によりフィルム、シートあるいはボトルなどを
成形すると、不均一な相分離異物を生じるとか、樹脂特
にエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂が不溶化
してゲル状物が発生しやすく、とくに長時間運転により
この異物が増加して成形物の外観を損ねる事が知られて
いる。こうして各種ゴム状樹脂とエチレン−酢酸ビニル
共重合体けん化物樹脂とのブレンド組成物はその優れた
特徴にもかかわらず、押出成形が実用的に全く実施出来
ないか、出来ても極く短時間しか運転できないのが実情
であった。
C.本発明が解決しようとする問題点 本発明らは、このような均一混合不良、成形性不良を解
消し、かかるブレンド組成物の優れた特徴を実用化する
事を目的として、外観の美しい、しかも耐衝撃性の優れ
た成形物を得んとするものである。
D.問題を解決するための手段 本発明は(A)密度が0.91〜0.86g/cm3のポリエチレン
系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カル
ボン酸無水物をグラフトし、エチレン性不飽和カルボン
酸もしくは該カルボン酸無水物成分に対し0.02〜0.3当
量の周期律表第I a族の金属の水酸化物もしくは炭酸塩
からなる金属化合物を配合するか、または該金属化合物
と密度が0.91〜0.86g/cm3のポリエチレン系重合体を配
合した混合物、および(B)エチレン成分含有率20〜55
モル%、けん化度90%以上のエチレン−酢酸ビニル共重
合体けん化物樹脂からなる耐衝撃性を有する樹脂組成物
である。
E.発明の効果 上記本発明の樹脂組成物を用いて成形した場合には、均
一混合性不良、成形性不良が顕著に改善され、外観が美
しい共押出成形品、および気体遮断性と耐衝撃性に優れ
た成形物が得られる。
F.本発明のより詳細な説明 本発明の最大の特徴は密度が0.91〜0.86g/cm3のポリエ
チレン系重合体をベースとして得られた特殊変性共重合
樹脂を(A)成分として用いることである。密度が0.91
g/cm3を越えて大きなものであること本発明の効果であ
る耐衝撃性、均一混合性、成型性が充分でなく、密度が
0.86g/cm3未満ではポリエチレン系重合体が製造工程通
過性が充分でなく、工業的に安定な供給が出来ないので
好適でない。本発明の効果をより好適に享受するには、
密度が0.905〜0.87g/cm3のポリエチレン系重合体はベー
スとするのがのぞましい。その理由は必ずしも明確では
ないが、樹脂の結晶性が関与しているのではないかとも
考えられるが、密度が0.92g/cm3以上のポリエチレン系
重合体をベースとして本発明の方法になぞらえて得られ
た金属変性グラフトポリエチレン系重合体を(A)成分
として用いた場合には、本発明のごとき顕著な改良効果
は得られないのものであり、結晶性だけからは充分は説
明は得られず、その理由は明確でない。このような顕著
な効果は従来技術からの類推からだけでは本発明に至る
ことは困難なものであり、まことに驚くべきである。こ
のようなポリエチレン系重合体の製造方法に制限はない
が、例えばチーグラー型の触媒をもちいて、重合温度10
〜80℃でエチレンとα−オルフィンとを共重合する方法
がある。α−オレフィンとしては炭素数3〜8の物が用
いられ、例えばプロピレン、ブテン−1、ヘキセン−
1、4−メチルペンテン−1、オクテン−1等がある。
さらに第三モノマーとしてブタジエン、1・4−ヘキサ
ジエン、1・5−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、
エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンな
どの各種ジエン類を加えて共重合することも出来る。ま
た市販されているものとしては、例えば三井石油化学社
から上市されているタフマーA−4085,タフマーA−409
0,タフマーP−0180,タフマーP−0480とは日本ユニカ
ー社から上市されているフレックスレジンDFDA−137NT
7,フレックスレジンDFDA−1138NTなどがある。
グラフト重合に用いられるエチレン性不飽和カルボン酸
もしくは該カルボン酸無水物としてはマレイン酸、アク
リル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無
水イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸もしくは
該カルボン酸無水物等があるが、中でも無水マレイン酸
が好適である。無水マレイン酸を使用するときはエチレ
ン、スチレン、酢酸ビニル、ビニルエーテル等の共単量
体と同時に共グラフトする事ができる。グラフと量は0.
001〜6重量%で良いが、中でも0.01〜5重量%が耐衝
撃性、均一混合性、成型性の面で更に好適である。
グラフト重合の方法に特に制限は無いが、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体にエチレン性不飽和カルボン
酸もしくは該カルボン酸無水物と、ジベンゾイルパーオ
キサイド、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、t−ブチルパーベンゾエイト、t−ブチルヒド
ロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有
機過酸化物とを共存させて、両者に化学的結合が生じる
ように加熱反応させる。反応は例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼン、t−ブチレベンゼン、
クメン等の溶媒の存在下もしくは無存在下に100〜240℃
の温度で行なう事が出来るが、トルエンとかキシレン等
の溶媒の存在下に110〜200℃で行なうほうが均一な製品
が得られるのでより好適である。
周期律表第I a族の金属の水酸化物もしくは炭酸塩から
なる金属化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等があるが、中
でも炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム等の周期律表第I aの金属化合物が好適に用いられ
る。とりわけ、金属水酸化物、とくに水酸化ナトリウム
がとりわけ好適に用いられる。金属化合物の配合量が0.
02当量以下であると成形体の全体に波状の模様ができる
とか、凹凸ができるなど本発明のごとき工業的に有用な
成形体は得られない。0.3当量を越えて配合すると、樹
脂組成物が着色するとか、流動性が不良となり、成形材
料としては不適当な物となり好ましくない。
本発明においてエチレン性不飽和カルボン酸もしくは該
カルボン酸無水物をグラフトした密度0.91〜0.86g/cm3
のポリエチレン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸
もしくは該カルボン酸無水物成分に対し0.02〜0.3当量
の周期律表第I a族の金属水酸化物もしくは炭酸塩から
なる金属化合物を配合した変性共重合体はそれだけ充分
な性能を有し工業的に使用出来るが、必要に応じて密度
0.91〜0.86g/cm3のエチレン系重合体とを混合して用い
ることが出来る。その場合グラフトポリエチレン系重合
体とポリエチレン系重合体との配合割合は該グラフトポ
リエチレン系重合体とポリエチレン系重合体との特性に
もよるが、2:98〜40:60であることが耐衝撃性、成形
性、製造価格の面で良好である。
本発明の組成物を構成する(B)成分は、エチレン成分
含有率20〜55モル%、酢酸ビニル成分のけん化度90%以
上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物である。エ
チレン成分が20%以下であると成形性が低下するのみな
らず、該エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の剛性
が増加する事と関連があると見られるが、本発明の効果
が減殺され、またエチレンの含有率が55モル%を越える
と、剛性は減少するものの該樹脂の最も特徴とする所の
ガスバリヤー性が低下して不満足なものとなる。該エチ
レン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂は20〜55モル%
の領域内のエチレン含有率を持つ2種またはそれ以上の
エチレン成分含有率の異なる該樹脂のブレンド物であっ
て良い。該樹脂の酢酸ビニル成分のけん化度は90%以上
が好適であり、90%未満では該バリヤー性が低下するの
で好ましくない。さらにホウ酸、ホウ砂などのホウ素化
合物で処理したエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化
物、ケイ素含有オレフィン性不飽和単量体、α−オレフ
ィン、Nビニルピロリドン等の第三成分をエチレンおよ
び酢酸ビニルと共重合体し、けん化して得られる変性樹
脂についても溶融成形性、気体遮断性、耐衝撃性などの
諸物性を害しない範囲のものであれば、本発明の効果を
享受できる。
本発明の組成物を構成する(A)密度が0.91〜0.86g/cm
3のポリエチレン系重合体にエチレン性不飽和カルボン
酸もしくは該カルボン酸無水物をグラフトし、エチレン
性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成分に
対し0.02〜0.3当量の周期律表第I a族の金属の水酸化物
もしくは炭酸塩からなる金属化合物を配合するか、また
は該金属化合物と密度が0.91〜0.86g/cm3のポリエチレ
ン系重合体を配合した混合物が(B)エチレン成分含有
率20〜55モル%、けん化度90%以上のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物樹脂、の各成分の配合割合は目的
に応じて任意に選択できる。但し、実質的な見地からは
(A)および(B)の組成比としては(B)の樹脂の量
が多い組成が耐衝撃性の改善さらには力学的あるいは気
体遮断性など特徴ある物性が発揮される点で特に重要で
ある。(A):(B)の重量比として1:99〜50:50、と
りわけ5:95〜40:60、中でも10〜30の範囲のものが本発
明効果の点でとくに重要である。
本発明の組成物を得るためにのブレンド方法に特に制限
は無く、両者をドライブレンドする方法、あるいは
(A)成分を(B)エチレン成分含有率20〜55モル%、
けん化度90%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん
化物樹脂の一部にあらかじめ配合しておく方法が任意に
選ばれる。
本発明において(A)密度が0.91〜0.86g/cm3のポリエ
チレン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸もしくは
該カルボン酸無水物をグラフトし、エチレン性不飽和カ
ルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成分に対し0.02〜
0.3当量の周期律表第I a族の金属の水酸化物もしくは炭
酸塩からなる金属化合物を配合するか、または該金属化
合物と密度が0.91〜0.86g/cm3のポリエチレン系重合体
を配合した混合物が(B)エチレン成分含有率20〜55モ
ル%、けん化度90%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合
体けん化物樹脂の耐衝撃性、成型性をかくも顕著に向上
させる機構は充分に明らかでは無いが、(B)エチレン
成分含有率20〜55モル%、けん化度90%以上のエチレン
−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂と(A)を構成する
密度が0.91〜0.86g/cm3のポリエチレン系重合体にエチ
レン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物を
グラフトした樹脂もしくは密度が0.91〜0.86g/cm3のポ
リエチレン系重合体とグラフトポリエチレン系重合体の
混合物とグラフトされたエチレン性不飽和カルボン酸も
しくは該カルボン酸無水物成分に対し0.02〜0.3当量の
金属水酸化物もしくは炭酸塩からなる金属化合物と混合
することにより、溶融系におけるレオロジー的効果、不
純物の化学的作用等が複雑に組合わさり、その結果得ら
れた組成物のモルフォロジー的性質が耐衝撃性を発揮す
る上で好ましい状態になったのではないかと推定され
る。
本発明の組成物にたいしては熱可塑性樹脂に慣用される
他の添加材を配合することができる。このような添加剤
の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯
電防止剤、潤剤、充填剤を挙げる事ができ、これらを本
発明の作用効果が阻害されない範囲内でブレンドするこ
とができる。添加剤の具体的な例としては次の様なもの
が挙げられる。酸化防止剤:2,5−ジ−t−ブチルハイド
ロキノン、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、4,
4′−チオビス−(6−t−ブチルフェノール、2,2′メ
チル−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール、
テトラキス−[メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブ
チル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メ
タン、オクタデシル−3−(3′,5−ジ−t−ブチル−
4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、4,4′−
チオビス−(6−t−ブチルフェノール)等。紫外線吸
収剤:エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレ
ート、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニ
ル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′ヒド
ロキシ−3′−t−ブチル−5′−メチルフェニル)−
5−クロロベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシ−4−
メトキシベンゾフェノーン、2,2′−ジヒドロキシ−4
−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オク
トキシベンゾフェノン等。可塑剤:フタル酸ジメチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流
動パラフィン、リン酸エステル等。帯電防止剤:ペンタ
エリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミ
テート、硫酸化オレイン酸、ポリエチレンオキシド、カ
ーボワックス等。滑剤:エチレンビスステアロアミド、
ブチルステアレート等。着色剤:カーボンブラック、フ
タロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔
料、酸化チタン、ベンガラ等。充填剤:グラスファイバ
ー、アスベスト、マイカ、バラストナイト等。
本発明の組成物を得るための各成分の配合手段として
は、リボンブレンダー、高速ミキサー、ニーダー、ミキ
シングロール、バリバリ−ブミキサー、押し出し機等が
例示される。
本発明の組成物は、周知の溶融押し出し成形機、圧縮成
形機、トランスファー成形機、射出成形機、吹き込み成
形機、熱成形機、回転成形機、ディップ成形機などを使
用して、フィルム、シート、チューブ、ボトル等の任意
の成形品に成形することができる。成形に際しての押し
出し温度は樹脂の種類、分子量、組成物の配合割合ある
いは押し出し機の性質等により適宜選択されるが、多く
の場合170℃〜250℃の範囲である。また本発明の組成物
は多層構造体の一層として使用する事もでき、その時は
熱可塑性樹脂層をP、エチレン成分含有率20〜55モル
%、けん化度90%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体
けん化物樹脂層をE、接着性樹脂層をD、本発明の組成
物の層をMとする時、P/D/M/D/P、M/E/M、M/D/E、M/D/E
/D/M、P/D/E/D/M、P/E/P/M、P/M/D/E/D/M/P、P/M/D/E/D
/P等の層構成をとることができる。多層成型方法として
は、一般的に樹脂の種類に対応する数の押し出し機を使
用し、この押し出し機内で溶融された樹脂の流れを重ね
あわせた層状態で同時押し出し成形するいわゆる共押し
出し成形により実施される。別の方法として、エキスト
ルージョンコーチング、ドライラミネーション等の多層
成形方法も採用されうる。また本発明の組成物の単独成
形品、あるいは本発明の組成物を含む多層成形物を一軸
あるいは二軸延伸、深絞り、ブロー成形等の工程を経る
事によってより有用な物とする事ができる。また本発明
で得られた積層体を更に合成樹脂フィルム、金属、紙等
とラミネートすることもできる。こうして本発明の組成
物で得られた成形物は、ブレンド組成物が均一で外観が
美しいだけで無く、相溶性が良好で均一であることから
強度物性、気体遮断性など多くの優れた特性を有してお
り、その工業的意義は誠に大きい。
以下、実施例をもって更に具体的に説明するが、これら
の実施例によって本発明は何等限定されるものではな
い。尚実施例と比較例における試験および評価方法は次
の通りである。
メルトインデックス(MI) ASTM D−1238に従い、メルトインデクサーを使用して
2160gの荷重をかけたときの10分間の樹脂の流量を示
す。測定温度は190℃である。
アイゾット衝撃強度 ASTM D−256に従いノッチ付きの衝撃強度を示す。試
料は絶乾状態の物を用い、測定は20℃で行なった。
G.実施例 実施例1〜4、比較例1〜5 タフマーA−4085(密度が0.88g/cm3,MI(190℃、2160
g)が3.6g/10分のポリエチレン系樹脂,三井石油化学社
製)215重量部及び無水マレイン酸1.8重量部を精製した
トルエン648重量部に溶解し180℃に保った。この溶液に
撹拌下に無水マレイン酸の25重量部を溶解した精製トル
エン溶液180重量部を2.0時間で連続的に添加した。それ
と同時にクメンヒドロパーオキサイド4.0重量部を溶解
した精製トルエン溶液100重量部を2時間で連続的に添
加した。添加終了後も引続き30分の後反応をおこなっ
た。冷却後大量のアセトン中に反応液を投入してポリマ
ーを析出させた。得られたポリマーを精製したトルエン
を溶剤とし、アセトンを非溶剤として再沈精製を行なっ
た。このものは無水マレイン酸成分を1.5重量%含有
し、MIは2.0g/10分であった。
このようにして得られたポリマー100重量部に所定量の
水酸化ナトリウム(NaOH)を含有する水溶液20部を均一
に添加し、一部乾燥後に、ベントつき押し出し機で減圧
下に揮発物を追い出しながら、溶融混練ペレット化し、
変性共重合体樹脂を得た。
上記に得た接着性変樹脂組成物の所定量を上記のタフマ
ーA−4085とドライブレンドし、次いで押し出し機で溶
融混練ペレット化し、ブレンド組成物(A)を得た。
一方、酢酸ビニル成分の含有率が67モル%であるエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル成分の99.6%をけ
ん化する事によってMI=1.4g/10分のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物樹脂(B)を得た。
上記に得た(A),(B)の両成分の混合比率を変えて
ドライブレンドし、ラボプラストミル(東洋精機社製)
を用いて、230℃で20分間混練した。この混合組成物を
標準鋳型中で220℃で加圧成形して得られた成形物(2.5
インチ×0.5インチ×0.125インチ)のアイゾット衝撃値
を測定した。結果は第一表に示す。
NaOHの添加量が0.1当量である実施例1〜4においては
(A)成分の添加量に応じて高いアイゾット衝撃値を示
す、着色の無い組成物が得られていることが比較例1〜
2との対比において良くわかる。NaOHを添加しない比較
例3〜4では、組成物が着色するだけでなく極めて流動
性の悪い物となり、成形材料としては不適当なものであ
った。またNaOHを1.0当量添加したときは比較例5に示
すごとく、変性共重合体自体が着色し、かつ流動性が極
めて不良であり、それ以後の試験は行なわなかった。
比較例6 タフマーA−4085にかえてミラソン12(密度0.927g/c
m3,MI=3.0,三井石油化学社製)を用いる以外は実施例
1と同様にしてアイゾット衝撃値を測定した。アイゾッ
ト衝撃値は1.9kg・cm/cmであり、極めて衝撃値が低く、
実用的な価値はなかった。
実施例5〜6、比較例7〜11 タフマーA−4085に代えてフレックスレジンDFDA−1138
NT(密度0.90g/cm3、MI(190℃、2160g)が0.4g/10分、
日本ユニカー社製)を用い、無水マレイン酸およびクメ
ンヒドロパーオキシドの使用量を変更する以外は実施例
−1の方法と同様にして無水マレイン酸成分が1.4重量
%含有されたポリマーを得た。さらにNaOHに代えて、K2
CO3を所定量用いる以外は実施例−1の方法と同様にし
て変性共重合樹脂を得た。
上記に得た変性共重合樹脂とタフマーP−0180(密度0.
88g/cm3,M1.5,三井石油化学社製)と所定量ドライブレ
ンドし(A)成分樹脂とした。
一方、酢酸ビニル成分の含有率が56モル%であるエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル成分の99.5%をけ
ん化する事によってMI=5.6g/10分のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物樹脂(B)を得た。
上記に得た(A)および(B)両成分の所定量を内径40
mmΦ、L/D=25の一軸スクリュウを備えた押し出し機に
て混練ペレット化した。このペレットを用いて220℃で
射出成形を行ない、アイゾット衝撃試験用サンプル(2.
5インチ×0.5インチ×0.125インチ)を作成し、衝撃強
度を測定した。結果は第二表に示す。
炭酸カリウムを0.05および0.1当量含有する実施例5〜
8においては優れた耐衝撃強度を有する事が比較例7に
示した所の(B)成分のみの例、比較例8に示した所の
(A)成分としてタフマーのみを用いた例において明白
である。また(A)成分の変性共重合体として炭酸カリ
ウムを全く用いない比較例9、(A)成分の変性共重合
体として炭酸カリウムを0.01当量だけ用いる比較例10に
おいては組成物が着色し、かつ成形性の悪いものであ
り、また炭酸カリウムを1.0当量添加する比較例11では
変性共重合体自身が着色し、かつ成形性の悪いものであ
り、炭酸カリウムを特定の範囲で添加するという本発明
の効果は明白である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)密度が0.91〜0.86g/cm3のポリエチ
    レン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸もしくは該
    カルボン酸無水物をグラフトし、エチレン性不飽和カル
    ボン酸もしくは該カルボン酸無水物成分に対し0.02〜0.
    3当量の周期律表第I a族の金属の水酸化物もしくは炭酸
    塩からなる金属化合物を配合した混合物、および (B)エチレン成分含有率20〜55モル%、けん化度(90
    %)以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹
    脂、 からなり、かつ(A)と(B)の重量比が1:99〜50:50
    である耐衝撃性を有する樹脂組成物。
  2. 【請求項2】エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カ
    ルボン酸無水物が無水マレイン酸である特許請求の範囲
    第1項に記載の樹脂組成物。
  3. 【請求項3】金属化合物が水酸化ナトリウムである特許
    請求の範囲第1項または第2項に記載の樹脂組成物。
  4. 【請求項4】密度0.91〜0.86g/cm3のポリエチレン系重
    合体を、前記重合体とエチレン性不飽和カルボン酸もし
    くは該カルボン酸無水物をグラフトしたポリエチレン系
    重合体の重量比が98:2〜60:40となるように配合した特
    許請求の範囲第1〜3項のいずれかに記載の樹脂組成
    物。
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