JPH0723460B2

JPH0723460B2 - 接着性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0723460B2
Application number: JP1911286A
Authority: JP
Inventors: 敏幸赤沢; 卓司岡谷
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1986-01-29
Filing date: 1986-01-29
Publication date: 1995-03-15
Anticipated expiration: 2010-03-15
Also published as: JPS63378A

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野本発明は接着性樹脂組成物およびガスバリヤー性樹脂、
とくにエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂と疎
水性熱可塑性樹脂とを積層するための接着性樹脂組成物
に関する。

B.従来技術およびその問題点近年の食品包装業界の技術革新はめざましい。例えば、
衛生性、美しい外観、運搬コストの低減のための軽量化
を目的として、ポリエチレン等の疎水性熱可塑性樹脂が
食品包装に用いられつつある事は周知の事である。しか
しながら、これらのポリエチレン系樹脂は酸素とか、炭
酸ガス等のバリヤー性が低く、食品、炭酸飲料などの長
期保存には適さず、ガラス瓶、金属缶などが多く用いら
れており、空缶の路上への投げすてによる公害とか、ピ
ンの回収に要するコストなど多くの問題があり、代替包
装容器材料の開発がまたれている。

エチレン成分が20〜55モル％のエチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物樹脂は溶融成形性があり、透明性が高
く、かつガスバリヤー性が優れた材料であり、食品容
器、包装材料としてすぐれた特性をそなえている。しか
しながら他の諸物性、例えば剛性とか、耐湿性などに欠
点があり、充分満足すべきものではない。

これに対し、疎水性熱可塑性樹脂、とくにポリエチレン
系樹脂は成形性、耐衝撃性と剛性のバランス、衛生性な
どは優れているが、酸素や炭酸ガスなどのガスバリヤー
が充分でなく、食品容器、包装材料としての使用に制限
がある。

そこでエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂の良
好なガスバリヤー性とポリエチレン系樹脂などの疎水性
熱可塑性樹脂のすぐれた力学特性を兼ね備えた食品容
器、包装材料を得るために、これらの両者の樹脂を積層
することが考えられる。しかしながら、これらの樹脂は
相互にはほとんど親和性がなく、単なる熱接着によって
積層物を得ることは不可能である。

ポリエチレン系樹脂にエチレン性不飽和カルボン酸もし
くは該カルボン酸無水物成分をグラフトすることによっ
て、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂をポリ
エチレン系樹脂等の疎水性熱可塑性樹脂との組合せにお
いて、接着性を有した積層体となすことができる事は良
く知られている。しかしながら、上記のポリエチレン系
樹脂にエチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン
酸無水物成分をグラフトすることによって得た接着性樹
脂の工業的応用に当たって多くの課題を有している。そ
の最も大きな例としては成形速度がある。工業的応用に
当たって成形速度は製造コストを左右する大きな要因の
一つである。即ち基本的能力として良好な接着性能を有
してはいても、成形速度を高めると接着性が低下するた
めに、成形速度を極めて遅くせざるを得ない。そのため
に製造コストが高くなりすぎ、工業的応用に大きな制限
が生じる場合がある。各種成形条件は互に影響を及ぼす
ために、引取り速度は単独に決定されるものではない
が、例えば引取り速度が大きい程、成形速度が早くな
り、製造コストの低減がはかれ、工業的応用に大きな意
義があるものである。上記のポリエチレン系樹脂にエチ
レン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成
分をグラフトすることによって得た接着性樹脂において
は、押し出された積層樹脂の引取り速度においてしばし
ば大きな制限が生じる。すなわち、引取り速度が遅い時
は充分な接着性を有していても、高速で引取るとしばし
ば接着性が低下してしまい、工業的応用をする上での大
きな障害となっている。

さらに特公昭39−6810には一種以上のα−オレフィンと
一個もしくは二個のカルボキシル基を有する一種以上の
α，β−エチレン型不飽和カルボン酸とから得られた共
重合体に一種以上の水に溶解し得るイオン性金属化合物
を反応させたイオン性共重合体の製造法が公知である。
そこでは、好適なベース共重合体は第三の共重合し得る
モノエチレン型不飽和単量体を存在させ、または存在さ
せずに、エチレンをモノカルボン酸単量体と直接共重合
させたものが好適であると説明している。そして上記ベ
ース共重合体はNa⁺などの金属イオンで酸基の10％以上
を中和することにより、ゴム弾性、可撓性、熱安定性、
靭性、耐摩耗性等の固体状態における望ましい物理的性
質と溶融流動性を合わせ持った物となる事を示し、その
優位性を主張している。一方、ベース共重合体はα−オ
レフィンと酸単量体をポリオレフィンのベースにグラフ
トさせることにより得ることもできることが開示されて
いるが、この方法はエチレンよりも大きい分子量を有す
るオレフィン、例えばプロピレン、ブテン−１等から得
られるポリオレフィンを用いる場合に好適であると説明
しているものであり、ポリオレフィンとしてポリエチレ
ン系共重合樹脂に好適に適用できるとの開示は無い。そ
して当該発明は溶融係数（MI）が0.1〜100g/10分の樹脂
において上記のごとき物理的性質を改善する物であり、
溶融係数（MI）が100g/10分以上の時に始めて接着剤用
および積層品用の樹脂となる事が示されている。

しかしながら、一種以上のα−オレフィンと一個もしく
は二個のカルボキシル基を有する一種以上のα，β−エ
チレン型不飽和カルボン酸とから得られた共重合体に、
一種以上の水に溶解し得るイオン性金属化合物を反応さ
せたイオン性共重合体は、カルボキシル基が主鎖中にあ
るためか、ガスバリヤー性樹脂にに対してほとんど接着
性を示さないものである。またプロピレン、ブテン−１
等から得られるポリオレフィンをベース共重合体とし、
酸単量体をグラフトし、かつ金属イオンで中和された樹
脂はポリエチレンに対し全く接着性を示さないものであ
る。更に、MIが100g/10分以上の時は、MIが大き過ぎる
為に成形が出来ない等の難点がある。このため実質的に
有用な接着性樹脂とは成り得ないものである。

C.本発明が解決しようとする問題点この様な実情に鑑み、本発明者等は工業的共押し出し時
の接着性樹脂の必要特性の考察に基づき、接着性樹脂の
諸物性と共押し出し接着性、成型性との関係を鋭意検討
し、工業的に高速で共押出成形を行ない、高速で引取っ
た時にも充分な接着性を有する接着性樹脂組成物を得、
さらにそれを用いて良好な外観を有する積層体を得んと
するものである。

D.問題を解決するための手段本発明は工業的共押出時の接着性樹脂の必要特性の考察
に基づき、接着性樹脂の諸物性と共押出接着性、成形性
との関係を鋭意検討し、その結果、特定の密度を持つポ
リエチレン系重合体に特定化合物をグラフトせしめ、し
かるのち特定の金属化合物を特定範囲だけ含有せしめた
接着性樹脂組成物を用いる時は、工業的に高速で共押出
成形を行ない高速で引取った時にも良好な外観の積層体
が十分な接着性をもって得られる事を見出し、本発明に
至ったものである。

すなわち本発明は、密度が0.91〜0.86g/cm³のポリエチ
レン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸もしくは該
カルボン酸無水物をグラフトし、エチレン性不飽和カル
ボン酸もしくは該カルボン酸無水物成分に対し0.02〜0.
3当量の周期律第IaもしくはIIa族金属の水酸化物もしく
は塩からなる金属化合物を配合するか、または該金属化
合物と密度が0.91〜0.86g/cm³のポリエチレン系重合体
を配合した接着性樹脂組成物およびガスバリヤー性樹
脂、とくにエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂
と疎水性熱可塑性樹脂とを積層するための接着性樹脂組
成物である。

E.発明の効果本発明の接着性樹脂組成物は、特定の密度を有する変性
ポリエチレン系樹脂を用いる事により、共押出接着性樹
脂に要求される接着性と高速成形性の両方の性能を満足
せしめたものである。また得られた積層体は外観が優れ
るのみならず、優れた力学特性とガスバリヤー性をあわ
せもち、食品容器、包装材料として極めて有用である。

本発明において最も重要なことは密度が特定範囲にある
ことである。密度が0.91〜0.86g/cm³のポリエチレン系
共重合体にエチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カル
ボン酸無水物をグラフトする事により、高速での押し出
し成形が可能な接着性樹脂が得られた。その理由は必ず
しも明確ではないが、樹脂の結晶性が関与しているので
はないかとも考えられるが、酢酸ビニルとかアクリル酸
エチルさらにはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等のα−オ
レフィンをエチレンに共重合せしめて結晶性を制御する
ことにより得られた所の密度が0.93〜0.97g/cm³の共重
合体では本発明の効果は享受できないものであり、この
事はポリエチレン系樹脂にエチレン性不飽和カルボン酸
もしくは該カルボン酸無水物成分をグラフト重合するこ
とによってエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂
とポリエチレン系樹脂等の疎水性熱可塑性樹脂との組合
せにおいて接着性を有した積層体となすことができると
いう当該業界でよく知られた事など、従来技術からの類
推からだけでは本発明に至ることは困難なものであり、
まことに驚くべきである。

次に重要なことはグラフトしたエチレン性不飽和カルボ
ン酸もしくは該カルボン酸無水物成分に対し0.02〜0.3
当量の周期律第IaもしくはIIa族金属の水酸化物もしく
は塩からなる金属化合物を配合する事により、苛酷な成
形条件下にあっても、安定な成形が可能となった事であ
る。その理由は明確ではないが、周期律表第Iaもしくは
IIa族の金属の水酸化物もしくは塩からなる金属化合物
を特定範囲だけ配合する事により、共押し出し成型工程
において、特に溶融時における接着性樹脂組成物層と疎
水性熱可塑性樹脂層の界面および／もしくは接着性樹脂
組成物層とガスバリヤー性樹脂層の界面での界面化学的
相互作用、化学反応等が関係しているのではないかと考
えられる。金属イオンにより固体状態を改善するという
前述の記述からは全く予想だにできないことで、まさに
驚くべきである。

F.本発明のより詳細な説明本発明の最大の特徴は密度が0.91〜0.86g/cm³のポリエ
チレン系重合体をベースとして用いることである。密度
が0.91g/cm³を越えて大きなものであると本発明の効果
である高速成形時の接着性が充分でなく、密度が0.86g/
cm³未満のポリエチレン系重合体は製造工程通過性が充
分でなく、工業的に安定な供給が出来ていないので好適
でない。本発明の効果をより好適に享受するには密度が
0.905〜0.87g/cm³のポリエチレン系重合体をベースとす
るのがのぞましい。このようなポリエチレン系重合体の
製造方法に制限はないが、例えばチーグラー型の触媒を
もちいて、重合温度10〜80℃でエチレンとα−オレフィ
ンとを共重合する方法がある。α−オレフィンとしては
炭素数３〜８の物が用いられ、例えばプロピレン、ブテ
ン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オク
テン−１等がある。共重合の割合はα−オレフィンの種
類によっても異なるが、７〜30モル％で用いられる事が
多い。さらに第三モノマーとしてブタジエン、１・４−
ヘキサジエン、１・５−ヘキサジエン、ビニルノルボル
ネン、エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジ
エンなどの各種ジエン類を加えて共重合することも出来
る。また市販されているものとしては、例えば三井石油
化学社から上市されているタフマーＡ−4085,タフマー
Ａ−4090,タフマーＰ−0180,タフマーＰ−0480とか日本
ユニカー社から上市されているフレックスレジンDFDA−
1137NT7,フレックスレジンDFDA−1138NTなどがある。

グラフトに用いられるエチレン性不飽和カルボン酸もし
くは該カルボン酸無水物としてはマレイン酸、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン
酸もしくは該カルボン酸無水物等があるが、中でも無水
マレイン酸が好適である。グラフトに際してはエチレ
ン、スチレン、酢酸ビニル、ビニルエーテル等の共単量
体と同時に共グラフトする事ができる。グラフト量は0.
001〜６重量％で良いが、中でも0.01〜５重量％が接着
性、成形性の面で更に好適である。

グラフトの方法に特に制限は無いが、ポリエチレン系共
重合体にエチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボ
ン酸無水物と、ジベンゾイルパーオキサイド、ジブチル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーベンゾエイト、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、
クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物とを共存
させて、両者に化学的結合が生じるように加熱反応させ
る方法があげられる。反応は例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、
クメン等の溶媒の存在下もしくは無存在下に100〜240℃
の温度で行なう事ができるが、トルエンとかキシレン等
の溶媒の存在下に110〜200℃で行なうほうが均一な製品
が得られるのでより好適である。

本発明を実施するにあたっては、上記により得られたグ
ラフト共重合体にエチレン性不飽和カルボン酸もしくは
該カルボン酸無水物成分に対し0.02〜0.3当量の周期律
第IaもしくはIIa族金属の水酸化物もしくは塩からなる
金属化合物を配合することが必要である。このような金
属化合物を配合することにより、成形機の各部の温度条
件の設定可能範囲が広くできるとか、成形機内の滞留部
での樹脂変質を防止できるなど、共押し出し成形性が極
めて良好なものとなる。このとき金属化合物の添加量が
0.02当量未満であるとその効果は顕著でない。また0.3
当量を越えて多く添加すると接着性樹脂が着色すると
か、流動性が悪くなり、成形材料としては適当でない。
周期律第IaもしくはIIa族金属の水酸化物もしくは塩か
らなる金属化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸リチ
ウム、炭酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マ
グネシウムなどがあるが、中でも炭酸ナトリウム、酢酸
ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の周
期律第Ia族金属の水酸化物もしくは塩からなる金属化合
物が好適に用いられるが、とりわけ水酸化ナトリウムが
好適に用いられる。この傾向はガスバリヤー性樹脂がエ
チレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂の時に現れ易
い。

本発明において密度0.91〜0.86g/cm³のポリエチレン系
重合体にエチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボ
ン酸無水物をグラフトした共重合体にエチレン性不飽和
カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成分に対し0.02
〜0.3当量の金属水酸化物もしくは塩からなる金属化合
物を配合した変性共重合体はそれだけで充分な性能を有
し工業的に使用出来るが、必要に応じて密度0.91〜0.86
g/cm³のエチレン系重合体とブレンドして用いることが
できる。その場合該変性共重合体とポリエチレン系重合
体との配合割合は該変性共重合体とポリエチレン系重合
体との特性にもよるが、1:99でよいが、2:98〜40:60更
には5:95〜30:70が製造価格、成形性の面でより好適な
場合が多い。

本発明の接着性樹脂組成物にたいしては熱可塑性樹脂に
慣用される他の添加剤を配合することができる。このよ
うな添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
可塑剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤を挙げる事ができ、
これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲内でブレ
ンドすることができる。添加剤の具体的な例としては次
の様なものが挙げられる。酸化防止剤:2,5−ジ−ｔ−ブ
チルハイドロキノン、2,6−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、4,4′−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール、
2,2′メチレン−ビス（４−メチル６−ｔ−ブチルフェ
ノール、テトラキス−［メチレン−３−（３′,5′−ジ
−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］メタン、オクタデシル−３−（３′,5−ジ−ｔ−
ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
4,4′−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等。
紫外線吸収剤：エチル−２−シアノ−3,3−ジフェニル
アクリレート、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２′ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−オクトキシベンゾフェノン等。可塑剤：フタル酸ジ
メチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワッ
クス、流動パラフィン、リン酸エステル等。帯電防止
剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタン
モノパルミテート、硫酸化オレイン酸、ポリエチレンオ
キシド、カーボワックス等。滑剤：エチレンビスステア
ロアミド、ブチルステアレート等。着色剤：カーボンブ
ラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、
アゾ系顔料、酸化チタン、ベンガラ等。充填剤：グラス
ファイバー、アスベスト、マイカ、バラストナイト等。

本発明に使用される密度0.91〜0.86g/cm³のポリエチレ
ン系重合体にグラフトするエチレン性不飽和カルボン酸
もしくは該カルボン酸無水物およびその含有率、周期律
第IaもしはIIa族金属の水酸化物もしくは塩からなる金
属化合物およびその含有率に関して一種であっても二種
以上の混合であっても良い。

本発明の組成物を得るための各成分の配合手段として
は、リボンブレンダー、高速ミキサー、ニーダー、ミキ
シングロール、バンバリーミキサー、押し出し機等が例
示される。

次に本発明の積層体において用いられるガスバリヤー性
樹脂としてはエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹
脂、６ナイロン、６−６ナイロン、６−12ナイロン等の
ポリアミド樹脂等があるが、中でもエチレン成分含有率
20〜55モル％、けん化度90％以上のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物樹脂が好適に用いられる。さらにホ
ウ酸、ホウ砂等のホウ素化合物で処理した該エチレン−
酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂、ケイ素含有オレフィ
ン性不飽和単量体、α−オレフィン、Ｎ−ビニルピロリ
ドン等の第三成分をエチレンおよび酢酸ビニルとともに
共重合し、けん化して得られる変性樹脂についても溶融
成形性があり、ガスバリヤー性樹脂としての諸物性を害
しない範囲のものであれば本発明の効果を享受すること
ができる。

疎水性熱可塑性樹脂としては加熱溶融成形可能な樹脂な
らばいずれも使用できるが、好適にはポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリアミド、飽和ポリエステル、ポリカ
ーボネート、塩化ビニル、ポリスチレン、エチレン−酢
酸ビニル共重合樹脂、エチレン−アクリル酸エステル共
重合樹脂等があるが、中でもポリエチレンがさらに好適
に用いられる。

ポリエチレンとしては例えば下記のものがある。

ｉ高圧法ポリエチレン:1000気圧以上の高圧下でラジ
カル開始剤の存在下に重合された樹脂 ii 中圧法ポリエチレン:Cr₂O₃の様な触媒の存在下に、
30〜40気圧,100〜150℃で重合された樹脂 iii 低圧法ポリエチレン：トリエチルアルミニウムと
四塩化チタンを組合せた触媒を用い、０〜７気圧,60〜8
0℃で重合された樹脂 iv LLDPE:溶液重合法あるいは気相流動層型重合法によ
りα−オレフィンを共重合した樹脂本発明でガスバリヤー性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂を接
着性樹脂組成物を介して積層した積層体の構成として
は、A/B/Cの三種三層の構成A/B/C/B/A,C/B/A/B/C,A/B/C
/B/A′,C/B/A/B/C′（但しA,A′はガスバリヤー性樹
脂、Ｂは接着性樹脂組成物、C,C′は疎水性熱可塑性樹
脂）の対称もしくは非対称の三種五層の構成とか、更に
A,B,Cのそれぞれを多層にして多種多層の構成がある。
積層体を得る方法としては、ダイ内ラミネート法、ダイ
外ラミネート法プレスによる熱圧着等の方法があるが、
ダイ内ラミネート法において最も好適に適用できる。ま
たＴダイ法、リングダイ法による押し出し成形法におい
て最も好適に適用できるものであるが、さらにダイレク
トブロー成形法、インジェクションブロー成形法等にも
好適に適用できる。この様にして得られた積層体はすぐ
れたガスバリヤー性とすぐれた力学特性をあわせて持
ち、食品容器（カップ、ボルト）、包装材料として有用
な物である。さらにこの様にして得られた積層体は一軸
あるいは二軸延伸、深絞り、ブロー成形等の工程を経る
事によってより有用な物とする事ができる。また本発明
で得られた積層体を更に合成樹脂フィルム、金属、紙等
とラミネートすることも出来る。

以下、実施例をもって更に詳しく本発明を説明する。

G.実施例実施例１〜４タフマーＡ−4085（密度が0.88g/cm³,MI（190℃、2160
g）が3.6g/10分のポリエチレン系樹脂、三井石油化学社
製）100重量部及び無水マレイン酸12重量部を精製トル
エン720重量部に溶解し、180℃に保った。この溶液に撹
拌下にクメンヒドロパーオキサイド1.3重量部を溶解し
た精製トルエン溶液100重量部を2.0時間で連続的に添加
した。添加終了後も引続き30分の後反応をおこなった。
冷却後大量のアセトン中に反応液を投入してポリマーを
析出させた。得られたポリマーを精製トルエンを溶剤と
し、アセトンを非溶剤として再沈精製を行なった。この
ものは無水マレイン酸成分を2.1重量％含有していた。

このようにして得られたポリマーに所定量の水酸化ナト
リウム（NaOH）を含有する水溶液を均一に添加し、一部
乾燥後に、ベントつき押し出し機で減圧下に揮発物を追
い出しながら溶融混練ペレット化し、変性共重合体から
なる接着性樹脂組成物を得た。

上記に得た接着性樹脂組成物の所定量を上記のタフマー
Ａ−4085とドライブレンドし、次いで押し出し機で溶融
混練ペレット化し、接着性樹脂ブレンド組成物を得た。

酢酸ビニル成分の含有率が67モル％であるエチレン−酢
酸ビニル共重合体の酢酸ビニル成分の99.6％をけん化す
る事によって得た［η］＝1.11（フェノール／水＝85/1
5混合溶液中、30℃、d1/g）のエチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物樹脂をガスバリヤー性樹脂とし、ミラソ
ン27（低密度ポリエチレン,MI＝2.0g/10分，三井石油化
学社製）を疎水性熱化塑性樹脂としてつぎのような方法
で積層体を得た。

内径120mmφの押し出し機Ｉ、内径60mmφの押し出し機I
I、内径90mmφの押し出し機IIIを備え、押し出し機Ｉ、
IIにあっては溶融材料が各々二層に分岐後、押し出し機
IIIより溶融押し出しされた樹脂層に押し出し機IIより
の樹脂、押し出し機Ｉよりの樹脂と順次合流されるタイ
プのフィードブロック式の三種五層共押し出し装置を用
い、押し出し機Ｉには（Ｃ）疎水性熱化塑性樹脂を、押
し出し機IIには（Ｂ）接着性樹脂組成物を、押し出し機
IIIには（Ａ）ガスバリヤー性樹脂を供給し、ダイ温度2
20℃、引取り速度25m/分で共押し出しを行ないC/B/A/B/
C（30μ/6μ/15μ/6μ/30μ）の三種五層のフィルムを
作成し、外観及び剥離強度を測定した。

グラフトした無水マレイン酸に対してNaOHを0.05当量添
加した実施例１および実施例２は良好な外観の成形物が
得られ、また充分な接着力を有していた。またNaOHを0.
1当量添加した実施例３および実施例４は極めて良好な
外観の成形物が充分な接着力で得られた。なおブレンド
組成物中の変性共重合接着性樹脂組成物含有率が20％で
あっても変性共重合接着性樹脂組単独の時とくらべて剥
離強度が殆ど低下しない。結果は第１表にあわせて示
す。

比較例１〜４タフマーＡ−4085にかえてミラソン12（密度＝0.927g/c
m³,MI＝3.0,三井石油化学社製）を用いる以外は実施例
１〜４と同様にして共押し出し成形を実施した。得られ
た成形物は良好な外観であったが、接着力が極めて弱く
容易に剥離し、商品価値の乏しいものであった。結果は
第１表にあわせて示す。

比較例５〜８ NaOHの添加量を変更する以外は実施例１〜４と同様にし
た。NaOHを添加しない比較例５および比較例６は成形物
の表面には凸凹が数多く出来ており、さらに厚みが不均
一であるためか接着力の値もばらついており、商品価値
の乏しいものであった。NaOHを1.0当量添加すると金属
変性共重合体が褐色に着色し（比較例７）該金属変性共
重合体樹脂とタフマーＡ−4085のブレンド組成物は均一
な混合が不可能であり、多くの褐色のブツがあるだけで
なく、全体に着色しており（比較例８）商品価値の乏し
いものであり、共押し出し成形は実施しなかった。結果
は第１表にあわせて示す。

比較例９（Ｂ）接着性樹脂層にタフマーＡ−4085を用いる以外
は、実施例１と同様にして成形を行ない、積層フィルム
を得た。該積層フィルムの外観は良好であったが、接着
力が極めて低く、容易に剥離し、商品価値の乏しいもの
であった。

実施例５〜６タフマーＡ−4085にかえてフレックスレジンDFDA−1138
NT（密度＝0.90g/cm³、MI＝0.4g/10分、日本ユニカー社
製）を用い、無水マレイン酸およびクメンヒドロパーオ
キシドの使用量を変更し、かつNaOHにかえて炭酸カリウ
ム（K₂CO₃）を0.14当量用いる以外は実施例１〜４の方
法になぞらえて無水マレイン酸成分を2.4％含有する接
着性樹脂組成物を得た。

上記に得た接着性樹脂組成物とタフマーＰ−0180（密度
＝0.88g/cm³、MI＝4.5,三井石油化学社製）と10:90にド
ライブレンドし、（Ｂ）層樹脂とした。

酢酸ビニル成分の含有率が56モル％であるエチレン−酢
酸ビニル共重合体の酢酸ビニル成分の99.5％をけん化す
る事によって得た［η］＝0.96（フェノール／水＝85/1
5混合溶液中、30℃、d1/g）のエチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物樹脂を（Ａ）ガスバリヤー性樹脂とし、
ミラソン151（低密度ポリエチレン,MI＝2.0,三井石油化
学社製）を（Ｃ）疎水性熱可塑性樹脂とする。

内径60mmφの押し出し機Ｉ、内径40mmφの押し出し機I
I、内径90mmφの押し出し機IIIを備え、各押し出し機か
ら溶融材料がひとつのダイ内で各々のマニホールによっ
て広げられた後、当該ダイ内で合流し多層化されるタイ
プのフラットダイ式の三種三層共押し出し装置を用い、
押し出し機Ｉには（Ｃ）疎水性熱化塑性樹脂を、押し出
し機IIには（Ｂ）接着性樹脂組成物を、押し出し機III
には（Ａ）ガスバリヤー性樹脂を供給し、ダイ温度220
℃、引取り速度20m/分で共押し出しを行ないC/B/A（50
μ/8μ/15μ）の三層構成フィルムを作成した。得られ
たフィルムは良好な外観であり、剥離強度を測定したと
ころいずれも十分な接着力であった。結果は第２表にあ
わせて示す。

比較例10〜11 フレックスレジンDFDA−1138NTに代えてウルトゼックス
3055R（LLDPE,密度＝0.935g/cm³,三井石油化学社製）
を、タフマーＰ−0180に代えてウルトゼックス2020L（L
LDPE,密度＝0.92g/cm³,三井石油化学社製）を用いる以
外は実施例５〜６と同様にした。得られた成形物は良好
な外観であったが、接着力が極めて弱く、容易に剥離
し、商品価値の乏しいものであった。結果は第２表にあ
わせて示す。

比較例12 フレックスレジンDFDA−1138NTとタフマーＰ−0180の1
0:90の混合物を接着性樹脂とする以外は実施例７と同様
にして成形を行ない積層フィルムを得た。該積層フィル
ムの外観は良好であったが、接着力が極めて低く、容易
に剥離し、商品価値の乏しいものであった。結果は第２
表にあわせて示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】密度が0.91〜0.86g/cm³のポリエチレン系
重合体にエチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボ
ン酸無水物をグラフトし、エチレン性不飽和カルボン酸
もしくは該カルボン酸無水物成分に対し0.02〜0.3当量
の周期律第IaもしくはIIa族金属の水酸化物もしくは塩
からなる金属化合物を配合するか、または該金属化合物
と密度が0.91〜0.86g/cm³のポリエチレン系重合体を配
合した接着性樹脂組成物。
【請求項２】エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カ
ルボン酸無水物が無水マレイン酸である特許請求の範囲
第１項に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項３】金属化合物が周期律第1a族金属の水酸化物
もしくは塩からなる金属化合物である特許請求の範囲第
１項もしくは第２項に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項４】接着性樹脂組成物が共押し出し用層間接着
剤である特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の
接着性樹脂組成物。
【請求項５】密度が0.91〜0.86g/cm³のポリエチレン系
重合体にエチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボ
ン酸無水物をグラフトし、エチレン性不飽和カルボン酸
もしくは該カルボン酸無水物成分に対し0.02〜0.3当量
の周期律第IaもしくはIIa族金属の水酸化物もしくは塩
からなる金属化合物を配合するか、または該金属化合物
と密度が0.91〜0.86g/cm³のポリエチレン系重合体を配
合した組成物からなるガスバリヤー性樹脂と疎水性熱可
塑性樹脂とを積層するための接着性樹脂組成物。
【請求項６】金属化合物が周期律第Ia族金属の水酸化物
もしくは塩からなる金属化合物である特許請求の範囲第
５項に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項７】ガスバリヤー性樹脂がエチレン成分含有率
20〜55モル％、けん化度90％以上のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物樹脂である特許請求の範囲第５項ま
たは第６項に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項８】疎水性熱可塑性樹脂がポリエチレンである
特許請求の範囲第５〜７項のいずれかに記載の接着性樹
脂組成物。