JPH0715045B2

JPH0715045B2 - 耐炎性ポリエステル組成物

Info

Publication number: JPH0715045B2
Application number: JP61312518A
Authority: JP
Inventors: 哲夫松本; 治金築; 俊一郎浜田; 文平井村; 啓三辻本
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1986-12-29
Filing date: 1986-12-29
Publication date: 1995-02-22
Anticipated expiration: 2010-02-22
Also published as: JPS63168452A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は，耐炎性に優れたポリエステル組成物に関する
ものである。

（従来の技術）一般に，ポリエステル，特にポリブチレンテレフタレー
ト（PBT）およびポリエチレンテレフタレート（PET）は
その優れた機械的特性及び化学的特性のため，成形品用
の汎用エンジニアリングプラスティックとして広く市販
されている。

ところで，近年，火災予防の観点から各種プラスチック
製品の耐炎性への要請が強まっており，とりわけPBTやP
ETは産業用に大量に使用されているので，その対応策の
確立が急がれている。

従来，ポリエステルに耐炎性を付与する方法は種々提案
されており，ポリエステルにリン化合物を含有させる方
法（例えば，特公昭55−41610号，同56−9178号，特開
昭54−116052号公報等）と，ハロゲンを主体とする化合
物とアンチモン化合物を併存させる方法（例えば，特開
昭61−185559号公報等）が有効であるとされている。

しかし，前者の方法によってポリエステルに耐炎性を付
与すると，接炎時に有害ガスを発生させないという長所
はあるが，充填材を充填しない，いわゆるナチュラルグ
レードにおいては耐炎性はよいが，成形品の強度が低い
ため実用化が妨げられたり，その応用範囲が狭くなった
りする。この場合逆に，成形品の強度を改善するために
ガラス繊維やタルク等の充填材を10〜30wt％添加したフ
ィラーグレードでは強度特性はよいが，肝心の耐炎性が
低下したりしてともに問題があった。

一方，後者の方法によってポリエステルに耐炎性を付与
すると，成形品の耐炎性，強度特性ともに一応のレベル
には達するが，ハロゲンを主体とする化合物やアンチモ
ン化合物を用いるため，接炎時に有毒ガスを発生させる
という致命的な問題点を有していた。

（本発明が解決しようとする問題点）本発明の目的はかかる問題点を解決し，接炎時に有毒ガ
スが発生せず，しかも耐炎性と機械特性に優れたポリエ
ステル組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明は，前記目的を達成しようとするもので，その要
旨は以下の通りである。

（１）ポリアルキレンテレフタレートを主成分とするポ
リエステル組成物であって，リン化合物をポリエステル
組成物の全重量に対して，リン原子として0.5〜5wt％，
およびマグネシウム化合物を５〜50wt％含有することを
特徴とする耐炎性ポリエステル組成物，および（２）ポ
リアルキレンテレフタレートを主成分とするポリエステ
ル組成物であって，リン化合物をポリエステル組成物の
全重量に対して，リン原子として0.5〜5wt％，マグネシ
ウム化合物を５〜25wt％およびガラス繊維を５〜25wt％
含有することを特徴とする耐炎性ポリエステル組成物で
ある。

本発明は主としてポリブチレンテレフタレートもしくは
ポリエチレンテレフタレートを対象とするが，本発明の
目的を損ねない範囲であればこれらのホモポリマーある
いはコポリマーのみならず，これを主体とし，イソフタ
ル酸,p−オキシ安息香酸,5−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸，アジピン酸，マレイン酸，トリメリット酸，プロ
ピレングリコール,1,6−ヘキサンジオール,1,4−シクロ
ヘキサンジメタノール,2,−ブテン−1,4−ジオール,3−
ブテン−1,2−ジオール，ペンタエリスリトール等を共
重合成分とするポリエステルにも適用することができ
る。

本発明においてリン化合物としては，下記構造式（Ｉ）
で表されるホスフィン酸誘導体が用いられる。

（式において,Xは水素原子もしくは有機基を示す。ま
た，芳香環は置換基を有していてもよい。）かかるリン化合物の具体例としては，次のようなものが
挙げられる。

かかるリン化合物は，ポリエステルと反応性を有してい
てもよいし，反応性を有していなくてもよいが，反応性
を有している方が好ましい。その際，ポリエステルを三
次元化させ強度特性を損うことがないように,1官能性も
しくは２官能性のものを用いることが肝要である。

前記リン化合物のうち,P−Ｈ結合を有するものにあって
は，そのままポリエステルに添加するとポリエステルが
解重合され，重合度を著しく低下させる場合があるの
で，たとえばマレイン酸，無水マレイン酸，フマル酸，
イタコン酸,2−ブテン−1,4−ジオール,1,4−ジアセト
キシ−２−ブテン等の不飽和化合物を予めポリエステル
に共重合させて二重結合を付与し，これにかかるリン化
合物を付加反応させる方法を採用することが好ましい。

また，エステル形成性官能基を有するホスフィン酸誘導
体，たとえば前記式（ａ）で示されるリン化合物（以下
PHQと略称）は,9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォ
スファフェナントレン−10−オキサイド（式（ｆ）で示
される化合物で以下HCAと略称）とｐ−ベンゾキノンを
エチルセロソルブ等の溶媒中で加熱反応させることによ
り得られ，この（ａ）はそのままあるいはエチレンオキ
シド付加体，アセテート体の形で共重合ポリエステルの
合成に供するのが好ましい，また，テレフタル酸（TP
A）及び／又はイソフタル酸（IPA）等の酸成分と反応さ
せたモノマー，オリゴマー又はポリマーの形にしてから
使用してもよい。

また，本発明において，マグネシウム化合物としては，
下記化学式（II）で表される繊維状マグネシウム化合物
が用いられる。

MgSO₄・5MgO・8H₂O （II）この繊維状マグネシウム化合物は，結晶水を含んでいる
ため，耐炎性向上に寄与するとともに，補強材としての
作用をするものである。

本発明のポリエステル組成物はPBTの場合次のようにし
て製造することができる。まず，適当な触媒の存在下，
ジメチルテレフタレート（DMT）と1,4−ブタンジオール
（BD）とをエステル交換反応させ，反応終了後，リン化
合物を添加し，その後，公知の任意の触媒の存在下，重
縮合させることによりポリエステルを得る。

また，本発明のポリエステル組成物は,PETの場合次のよ
うにして製造することができる。まず,TPAとエチレング
リコール（EG）とをエステル化反応させ，エステル化反
応終了後，すなわちエステル化反応率が90％以上，好ま
しくは94〜96％以上となったビス（β−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレート及び／又はその低重合体（BHET）
に，リン化合物を添加し，その後，公知の任意の触媒の
存在下，重縮合させることによりポリエステルを得る。

マグネシウム化合物は重縮合途中に添加してもよいが，
一旦リン化合物を含有させたポリエステルを製造後，た
とえば２軸混練型のコンパウンダ等でマグネシウム化合
物と混練するのが好適であり，このようにして本発明の
ポリエステル組成物を得ることができる。

リン化合物およびマグネシウム化合物の添加量は，それ
ぞれ全ポリエステル組成物に対して，それぞれ0.5〜5wt
％,5〜50wt％，好ましくはそれぞれ0.7〜3wt％,5〜25wt
％である。これらの範囲よりも少ないと実質的添加効果
が発現しないし，一方，これらの範囲を越えて添加して
も耐炎性の付与効果は飽和状態となるばかりか，かえっ
てポリエステル組成物の強度特性を損ねてしまうため，
共に好ましくない。

以上の場合において，リン化合物添加量は，リン化合物
の種類によって残存率が，通常50〜100％の間で変化す
ることを考慮に入れて適宜添加するのが望ましい。

ポリエステルの重縮合触媒としては，アンチモン化合
物，ゲルマニウム化合物，チタン化合物等が用いられる
が，ポリエチレンテレフタレートの場合アンチモン化合
物，ポリブチレンテレフタレートの場合チタン化合物が
好適に用いられる。なお，前記触媒の添加量はポリエス
テルを構成する全酸成分１モル当り通常0.1×10^-4〜10
×10^-4モル，好ましくは0.5×10^-4〜５×10^-4モル，最
適には２×10^-4〜５×10^-4モルである。

なお，本発明の目的を妨げない範囲でヒンダードフェノ
ール化合物のような安定剤，螢光剤染料のような色調改
良剤，二酸化チタンのような顔料などの添加剤を添加し
てもよい。

一方，成形温度は230〜300℃，好ましくは240〜290℃が
よく，滞留時間は10〜240秒，好ましくは５〜120秒，最
適には60〜90秒である。

（作用）本発明のポリエステルが優れた耐炎性を示す理由は充分
解明されているわけではないが，マグネシウム化合物と
リン化合物が存在するため，接炎時にマグネシウム化合
物が不燃物となって表面を覆う一方，リン化合物がポリ
エステルの熱分解を促進し，ポリエステルの炭化を助長
し，両者がファイアーブロッキングレイヤーとなって内
部への延焼を防止して良好な耐炎性効果が発現するので
はないかと考えられる。

単に，リン化合物だけを含有したポリエステル，あるい
はマグネシウム化合物だけを含有したポリエステルでは
優れた耐炎性は発現せず，両者を併用して初めてその効
果が現れる。

（実施例）次に実施例をあげて本発明を記述する。

なお，実施例においてポリエステルの極限粘度は，フェ
ノールと四塩化エタンの等重量混合物を溶媒として温度
20℃で測定した溶液粘度から求めた。

ポリエステル中のリン原子及びマグネシウム原子の含有
量は螢光Ｘ線法により定量した。

難燃性はUL94規格による難燃性及びJIS K7201規格によ
る限界酸素指数（LOI値）により判定し,UL94規格Ｖ−１
以上,LOI28以上を良好とした。

その他の特性は，ポリエステルを日本製鋼社製Ｊ−100S
型成形機を用いて成形温度230℃，金型温度40℃，射出
圧625kg/cm²にて成形を行い,ASTMに規定するダンベル１
号試験片（1/8インチ厚）及び曲げ試験片（1/32インチ
及び1/8インチ厚）を得て，以下の各特性を測定した。

引張強度はASTM D638規格により1/8インチ厚のダンベル
１号型試験片で測定し，曲げ強度はASTM D790規格によ
り1/8インチ厚試験片で測定し，前者が60MPa以上，後者
が100MPa以上を良好とした。

参考例１ HCAとｐ−ベンゾキノンとをエチルセロソルブ溶媒中で9
0℃の温度で反応させてPHQを得た。これにやや過剰の無
水酢酸を反応させ,PHQのジアセテートを得た（融点148
〜149℃）。

次に反応装置にPHQのジアセテートと４−アセトキシ安
息香酸と無水酢酸をモル比で5:5:0.06,及びPHQと等モル
のTPA/IPA（TPA/IPA＝8/2モル比）を仕込み，触媒とし
てジメチルスズマレエートをポリエステルを構成する全
酸成分１モルに対し４×10^-4モルを加え，窒素雰囲気下
常圧150℃で２時間混合しながら反応させた。この反応
物をさらに常圧下200℃で２時間，さらに280℃で２時間
反応させた。その後順次減圧昇温を行い，最終的に320
℃まで温度を上げて1torr以下の減圧下で１時間溶融重
合した。

得られたポリエステルは，極限粘度1.32dl/g,リン原子
含有量53,600ppmで色調の良好なポリエステルであっ
た。

参考例２ DMTとBDとを，テトラブチルチタネートを触媒としてポ
リエステルを構成する全酸成分１モルに対し５×10^-4モ
ルとなる量添加し，エステル交換反応及び重縮合反応さ
せることにより，極限粘度1.10dl/gのレギュラーPBTを
製造した。

参考例３ TPAとEGとを,BHETの存在する反応器に連続的に供給して
エステル化反応させ,BHETを連続的に得た。これを三酸
化アンチモンを触媒としてポリエステルを構成する全酸
成分１モルに対し２×10^-4モルとなる量添加して重縮合
させ，極限粘度0.80dl/gのレギュラーPETを製造した。

参考例４ DMTとBDと２−ブテン−1,4−ジオールとを,DMTとBDと２
−ブテン−1,4−ジオールのモル比が1:0.90:0.20となる
ように仕込み，テトラブチルチタネートを触媒としてポ
リエステルを構成する全酸成分１モルに対し５×10^-4モ
ルとなる量添加し，エステル交換反応及び重縮合反応さ
せて極限粘度を1.20とし，しかるのちHCAをポリエステ
ルを構成する全酸成分１モルに対し10モル％となるよう
に添加し，窒素雰囲気下，常圧で30分攪拌混合し，さら
に重縮合を行うことにより，極限粘度0.85,リン原子含
有量13,100ppmの耐炎性PBTを製造した。

参考例５ TPAとEGとを,BHETの存在する反応器に連続的に供給して
エステル化反応させ,BHETを連続的に得た。これに無水
マレイン酸をポリエステルを構成する全酸成分１モルに
対し８モル％となる量，及び三酸化アンチモンを触媒と
してポリエステルを構成する全酸成分１モルに対し２×
10^-4モル添加して重縮合させ，極限粘度を0.8とした後,
HCAをポリエステルを構成する全酸成分１モルに対し６
モル％となるように添加し，窒素雰囲気下，常圧で30分
攪拌混合し，さらに重縮合を行うことにより，極限粘度
0.60dl/g,リン原子含有量9,300ppmの耐炎性PETを製造し
た。

実施例１参考例４で得た耐炎性ポリエステルとMgSO₄・5MgO・8H₂O
（宇部興産社商品名モスハイジ）をMgSO₄・5MgO・8H₂
Oが30wt％となる量二軸コンパウンダで混練したのち各
種成形品を成形した。

なお，成形品の物性は難燃性は勿論のこと，引張強度，
曲げ強度ともに優れており，また，成形品の表面には気
泡やシルバーストリークが見られず，また成形品も良好
であった。実施例１の結果を第１表に記載した。

実施例２〜４実施例１において，MgSO₄・5MgO・8H₂Oの配合割合を変更
した以外は実施例１と同様にして実験し，各機械的物性
を測定した。

実施例５実施例１において，参考例４で得たポリエステルの代わ
りに参考例５で得たポリエステルを用いた以外は実施例
１と同様にして実験し，各機械的物性を測定した。

実施例２〜５の結果を第１表に記載した。

実施例６参考例２で得たポリエステルに，参考例１で得たポリエ
ステルが10wt％，MgSO₄・5MgO・8H₂Oが20wt％，更にガラ
ス繊維（繊維径150μ，繊維長3mm）を10wt％となる量二
軸コンパウンダで混練したのち各種成形品を成形した。

なお，成形品の物性は難燃性は勿論のこと，引張強度，
曲げ強度ともに優れており，また，成形品の表面には気
泡やシルバーストリークが見られず，また成形性も良好
であった。実施例６の結果を第１表に記載した。

実施例７〜13 MgSO₄・5MgO・8H₂Oと参考例１で得たポリエステルならび
にガラス繊維の配合割合を種々変更した以外は，実施例
６と同様にしてポリエステル各種成形品を製造した。得
られた成形品の特性値を第１表に示す。

実施例14〜16 実施例６において参考例１で得たポリエステルの代わり
に他のリン化合物を用いた以外は実施例６と同様にして
ポリエステル成形品を製造した。表中の記号（ａ），
（ｂ），（ｆ）はそれぞれ本文中で示したリン化合物の
記号である。

実施例14〜16の結果を第１表に記載した。

比較例１〜５参考例2,3,4,5で得たPBTにMgSO₄・5MgO・8H₂Oとガラス繊
維を第１表に示した配合割合となるよう二軸コンパウン
ダで混練したのち，各種成形品を成形した他は実施例１
と同様に実験した。

比較例６〜９参考例４で得たPBTとガラス繊維を第１表に示した配合
割合となるよう二軸コンパウンダで混練したのち，各種
成形品を成形した他は実施例１と同様に実験した。

比較例１〜９の結果を第２表に示した。

（発明の効果）このように，本発明によれば，（１）物理的，機械的強度に優れた耐炎性ポリエステル
を得ることができる。

（２）操業性良く，かつ生産性良くポリエステルを製造
できる。

本発明の方法によって得られるポリエステルは，特に耐
炎性と強度を要求される用途に使用される素材として極
めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアルキレンテレフタレートを主成分と
するポリエステル組成物であって，ポリエステル組成物
の全重量に対して，下記構造式（Ｉ）で表されるリン化
合物をリン原子として0.5〜5wt％および下記化学式（I
I）で表される繊維状マグネシウム化合物を５〜50wt％
含有することを特徴とする耐炎性ポリエステル組成物。（式において,Xは水素原子もしくは有機基を示す。ま
た，芳香環は置換基を有していてもよい。） MgSO₄・5MgO・8H₂O （II）
【請求項２】ポリアルキレンテレフタレートがポリブチ
レンテレフタレートである特許請求の範囲第１項記載の
耐炎性ポリエステル組成物。
【請求項３】ポリアルキレンテレフタレートがポリエチ
レンテレフタレートである特許請求の範囲第１項記載の
耐炎性ポリエステル組成物。
【請求項４】リン化合物が式（Ｉ）におけるＸが水素原
子の化合物である特許請求の範囲第１項記載の耐炎性ポ
リエステル組成物。
【請求項５】ポリアルキレンテレフタレートを主成分と
するポリエステル組成物であって，ポリエステル組成物
の全重量に対して，下記構造式（Ｉ）で表されるリン化
合物をリン原子として0.5〜5wt％，下記化学式（II）で
表される繊維状マグネシウム化合物を５〜25wt％および
ガラス繊維を５〜25wt％含有することを特徴とする耐炎
性ポリエステル組成物。（式において,Xは水素原子もしくは有機基を示す。ま
た，芳香環は置換基を有していてもよい。） MgSO₄・5MgO・8H₂O （II）