JPH07152100A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH07152100A
JPH07152100A JP5296961A JP29696193A JPH07152100A JP H07152100 A JPH07152100 A JP H07152100A JP 5296961 A JP5296961 A JP 5296961A JP 29696193 A JP29696193 A JP 29696193A JP H07152100 A JPH07152100 A JP H07152100A
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JP
Japan
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transparent magnetic
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JP5296961A
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English (en)
Inventor
Isamu Michihashi
勇 道端
Kimio Ozawa
公雄 小沢
Yasumasa Mizoguchi
康正 溝口
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 第１には、写真感光材料に必要な透明性に優
れ、かつ、良好なフィルム保存特性を有するハロゲン化
銀写真感光材料を提供する。第２には磁性粉の分散に優
れ電磁変換特性の良好な透明磁性層を提供する。第３に
は透明磁性層用塗料の沈降，凝集を防止し、安定性に優
れた透明磁性層を提供する。 【構成】 少なくとも、支持体上の一方の側に１層以
上のハロゲン化銀乳剤層ともう一方の側に透明磁気記録
層とを有するハロゲン化銀写真感光材料において、少な
くとも透明磁気記録層側に平均１次粒径が0.9μm以下の
SiO2を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 前記平均１次粒径が0.9μm以下のSiO2が鎖状構造を有
するSiO2である上記記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光学的に透明な磁気記
録層を有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料に、例えば、
写真感光材料の種類・製造番号、メーカー名、乳剤 No.
などの写真感光材料に関する各種の情報、例えば、撮影
日・時、絞り、露出時間、照明の条件、使用フィルタ
ー、天候、撮影枠の大きさ、撮影機の機種、アナモルフ
ィックレンズの使用などのカメラ撮影時の各種の情報、
例えば、プリント枚数、フィルターの選択、顧客の色の
好み、トリミング枠の大きさなどのプリント時に必要な
各種の情報、例えば、プリント枚数、フィルターの選
択、顧客の色の好み、トリミング枠の大きさなどのプリ
ント時に得られた各種の情報、その他顧客情報などを入
力しておくことは、管理の上からも、また、プリント品
質の向上、プリント作業の効率化の上からも必要であ
る。
【０００３】従来の写真感光材料においては、これら全
ての情報を入力することは不可能であって、わずかに、
撮影時に、撮影日・時、絞り、露出時間などの情報を光
学的に入力していたにすぎなかった。しかも、プリント
時においては、上記情報を写真感光材料へ入力すること
は、その手段がなく不可能であった。
【０００４】磁気記録方式は記録／再生が容易であると
ころから、写真感光材料へ上記各種の情報を入力するた
めに磁気記録方式を使用することが研究され、各種技術
が提案されている。
【０００５】例えば、画像部の横の乳剤面またはバック
面に、強磁性体の微粒子を分散したストライプ状の磁気
記録層を設け、音声や撮影時の条件などの情報を記録す
ることが、特開昭50-62627号公報、同49-4503号公報、
米国特許第3,243,376号明細書、同3,220,843号明細書な
どに記載され、また、写真感光材料のバック面に、磁化
性粒子の量、サイズなどを選択して必要な透明性を得た
透明磁気記録層を設けることが、米国持許第3,782,947
号明細書、同4,279,945号明細書、同4,302,523号明細書
などに記載されている。また、米国特許第4,947,196号
明細書、ＷＯ90／04254号には写真フィルムの裏面に磁
気記録を可能とする磁性体を含有した磁気記録層を有す
るロール状フィルムと共に磁気ヘッドを有する撮影用カ
メラが記載されている。
【０００６】これらの磁気記録層を設けることによっ
て、従来困難であった上記各種の情報を写真感光材料中
に記録することが可能となり、さらに、音声や画像信号
をも記録できるという将来性を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来技
術では１〜３μmの大粒径マット剤を大量に添加してい
る。そのため、磁気ヘッドで記録，再生する際にエラー
が発生しやすいという問題があった。また磁性粉が添加
されているため、濁度が高くなる問題もあった。
【０００８】これらの問題を解決するために大粒径のマ
ット剤を取り除いたり、または少量にすると、パトロー
ネに巻いた状態や、カメラ内に入れた状態で長時間保存
した場合に、乳剤面と裏面とが張り付いてしまう「くっ
つき」と言われている致命的な欠陥を生じさせてしま
う。
【０００９】従来技術では、これらの両立は不可能なレ
ベルであった。
【００１０】本発明の第１の目的は、写真感光材料に必
要な透明性に優れ、かつ、良好なフィルム保存特性を有
するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【００１１】第２の目的は磁性粉の分散に優れ電磁変換
特性の良好な透明磁性層を有するハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。
【００１２】第３の目的は透明磁性層用塗料の沈降，凝
集を防止し、安定性に優れた透明磁性層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成またはにより達成される。
【００１４】少なくとも、支持体上の一方の側に設け
られる１層以上のハロゲン化銀乳剤層ともう一方の側に
設けられる透明磁気記録層とを有するハロゲン化銀写真
感光材料において、前記透明磁気記録層に平均１次粒径
が0.9μm以下のSiO2を含有していることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】前記SiO2が鎖状構造を呈するものである
ことを特徴とする上記記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
【００１６】以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】本発明における透明とは、具体的には磁気
記録層の光学濃度の最大値が1.5以下である場合を指
す。本発明における光学濃度とは、光学濃度計PDA-65
（コニカ(株)製）を用い、フィルターＢ，Ｇ，Ｒを通し
て測定した光学濃度Db，Dg，Drのことを指す。この中の
最大値をDmaxとする。本発明の磁気記録層の光学濃度の
最大値Dmaxは、1.5以下あれば良いが、写真画像への影
響を考慮すると小さいことが好ましく、好ましくは0.8
以下、特に好ましくは0.3以下である。
【００１８】本発明において、支持体としては各種のも
のが使用できる。使用できる支持体としては、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの
ポリエステルのフィルム、セルローストリアセテートフ
ィルム、セルロースジアセテートフィルム、ポリカーボ
ネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリオレフィ
ンフィルムなどを挙げることができる。
【００１９】ポリエステル支持体としては、特に限定さ
れないが、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸とエチ
レングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジ
オールなどのアルキレングリコール類との縮合ポリマ
ー、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン-2,6-ジナフタレート、ポリプロピレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートなど、あるいはこれら
の共重合体が挙げられる。
【００２０】特に、現像処理後の巻きぐせ回復性から特
開平1-244446号公報、同1-291248号公報、同1-298350号
公報、同2-89045号公報、同2-93641号公報、同2-181749
号公報、同2-214852号公報及び特開平2-291135号公報な
どに示されるような、含水率の高いポリエステルを用い
ることが好ましい。
【００２１】さらに、特願平5-99649号に示されている
ような含水率の異なる共重合ポリエステルが２層以上積
層されている支持体を用いることがより好ましい。
【００２２】本発明の支持体にはマット剤、帯電防止
剤、滑剤、界面活性剤、安定剤、分散剤、可塑剤、紫外
線吸収剤、導電性物質、粘着性付与剤、軟化剤、流動性
付与剤、増粘剤、酸化防止剤などを添加することができ
る。
【００２３】支持体は、最小濃度部の色味のニュートラ
ル化、写真乳剤層を塗設したフィルムに光がエッジから
入射した時に起こるライトパイピング現象（ふちかぶ
り）の防止、ハレーション防止などの目的で染料を含有
させることができる。
【００２４】染料の種類は特に限定されないが、支持体
としてポリエステルフィルムを用いる場合、製膜工程
上、耐熱性に優れたものが好ましく、例えば、アンスラ
キノン系化学染料などが挙げられる。また、色調として
は、ライトパイピング防止を目的とする場合、一般の感
光材料に見られるようにグレー染色が好ましい。染料は
１種類もしくは２種類以上の染料を混合して用いてもよ
い。三菱化成株式会社製Diaresin、Bayer社製 MACROLEX
などの染料を単独又は適宜混合して用いることで目標を
達成することが可能である。
【００２５】本発明の磁気記録層を有する写真感光材料
は、黒白用の感光材料、カラーネガ用の感光材料、カラ
ーペーパー用の感光材料、カラーリバーサル用の感光材
料、映画用の感光材料、Ｘ線感光材料、印刷用の感光材
料、マイクロ写真用の感光材料などいずれの感光材料で
あってもよい。
【００２６】ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子は、潜像が主として表面に形成されるような粒
子であってもよく、また主として粒子内部に形成される
ような粒子でもよい。
【００２７】磁気記録層に用いる結合剤としては熱可塑
性樹脂、放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、その他の反
応型樹脂であって、単独又は混合して使用することがで
きる。
【００２８】上記熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル-
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加
水分解した塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル-塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル-アクリロニト
リル共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体、
塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン-塩化ビニル共重合
体、エチレン-酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合
体あるいは共重合体、ニトロセルロース、セルロースア
セテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレ
ート樹脂などのセルロース誘導体、マレイン酸および／
またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重
合体、アクリロニトリル-スチレン共重合体、塩素化ポ
リエチレン、アクリロニトリル-塩素化ポリエチレン-ス
チレン共重合体、メチルメタクリレート-ブタヂエン-ス
チレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール
樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウ
レタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカー
ボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエ
ーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン-
ブタジエン樹脂、ブタジエン-アクリロニトリル樹脂な
どのゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂など
を挙げることができる。
【００２９】上記熱可塑性樹脂は、Tgが−40℃〜180
℃、好ましくは30℃〜150℃であるものであり、重量平
均分子量は5,000〜300,000であるものが好ましく、さら
に好ましくは、重量平均分子量が10,000〜200,000のも
のである。
【００３０】これらは通常溶剤系又は水系エマルジョン
又は水系コロイド溶液として使用することが出来る。こ
れら合成樹脂系エマルジョンの場合の粒径は５nmから２
μmのものを使うことが出来る。
【００３１】放射線硬化性樹脂とは、電子線、紫外線な
どの放射線によって硬化させる樹脂で、無水マレイン酸
タイプ、ウレタンアクリルタイプ、エーテルアクリルタ
イプ、エポキシアクリルタイプのもので溶媒系又は水系
エマルジョンのものが挙げられる。
【００３２】また、熱硬化性樹脂、その他の反応型樹脂
としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタ
ン系硬化型樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂、シリコー
ン系硬化型樹脂などで溶媒系又は水溶性又は水系エマル
ジョンのものが挙げられる。
【００３３】上記列挙の結合剤は、その分子中に極性基
を有していてもよい。極性基としてはエポキシ基、−CO
OM、−OH、−NR2、−NR3X、−SO3M、−OSO3M、−PO
3M2、−OPO3M（Ｍはそれぞれ水素、アルカリ金属、アン
モニウムを、Ｘはアミン塩を形成する酸を、Ｒはそれぞ
れ水素、アルキル基を表す。）が挙げられる。
【００３４】この他に本発明に使用できる親水性バイン
ダーとしては、例えば、リサーチ・ディスクロージャー
No.17643、26頁、および同No.18716、651頁に記載され
ている水溶性ポリマー、セルロースエーテル、ラテック
スポリマー、水溶性ポリエステルを挙げることができ
る。
【００３５】水溶性ポリマーとしては、前述の他にゼラ
チン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉、ボリビニールアルコール、アクリル酸系共
重合体、無水マレイン酸共重合体などが挙げられ、セル
ロースエーテルとしては、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。
【００３６】水溶性ポリマーを使用する場合は硬膜剤を
使用するのが好ましい。使用できる硬膜剤としては、例
えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きア
ルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジオ
ンの如きケトン化合物類、ビス（2-クロロエチル尿
素）、2-ヒドロキシ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジン、
米国特許第3,288,775号明細書、同2,732,303号明細書、
英国特許第974,723号明細書、同1,167,207号明細書など
に記載されている反応性のハロゲンを有する化合物類、
ジビニルスルホン、5-アセチル-1,3-ジアクリロイルヘ
キサヒドロ-1,3,5-トリアジン、米国特許第3,635,718号
明細書、同3,232,763号明細書、英国特許第994,869号明
細書などに記載されている反応性のオレフィンを持つ化
合物類、N-ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許第
2,732,316号明細書、同2,586,168号明細書などに記載さ
れているN-メチロール化合物、米国特許第3,103,437号
明細書などに記載されているイソシアナート類、米国特
許第3,017,280号明細書、同2,983,611号明細書などに記
載されているアジリジン化合物類、米国特許第2,725,29
4号明細書、同2,725,295号明細書などに記載されている
酸誘導体類、米国特許第3,091,537号明細書などに記載
されているエポキシ化合物類、ムコクロル酸のようなハ
ロゲンカルボキシアルデヒド類を挙げることができる。
また、無機化系硬膜剤を使用することもでき、無機化系
硬膜剤としては、クロム明バン、硫酸ジルコニウムが挙
げられ、また、特公昭56-12853号公報、同58-32699号公
報、ベルギー特許第825,726号明細書、特開昭60-225148
号公報、特開昭51-126125号公報、特公昭58-50699号公
報、特開昭52-54427号公報、米国特許3,321,313号明細
書などに記載されているカルボキシル基活性型硬膜剤な
ども挙げることができる。
【００３７】硬膜剤は、通常、樹脂固形分に対して0.01
〜60重量％用いられ、好ましくは0.05〜50重量％であ
る。
【００３８】本発明の磁気記録媒体は、上記成分を有機
溶媒，水を用いて分散，混練し、非磁性支持体に塗布
し、必要に応じて配向した後に乾燥して得られる。乾燥
後、必要により平面処理を施してもよい。
【００３９】本発明の分散，混練，塗布の際に使用する
溶媒としては、任意の比率でアセトン，メチルエチルケ
トン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノン，イ
ソホロン，テトラヒドロフラン等のケトン系；メタノー
ル，エタノール，プロパノール，ブタノール，イソブチ
ルアルコール，イソプロピルアルコール，メチルシクロ
ヘキサノールなどのアルコール系；酢酸メチル，酢酸エ
チル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル，酢酸イソプロピ
ル，乳酸エチル，酢酸グリコール，モノエチルエーテル
等のエステル系；エーテル，グルコールジメチルエーテ
ル，グリコールモノエチルエーテル，ジオキサンなどの
グリコールエーテル系；ベンゼントルエン，キシレン，
クレゾール，クロルベンゼン，スチレンなどのタール系
（芳香族炭化水素）；メチレンクロライド，エチレンク
ロライド，四塩化炭素，クロロホルム，エチレンクロル
ヒドリン，ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素，N,N-
ジメチルホルムアルデヒド，ヘキサン，水等のものを使
用できる。
【００４０】分散の方法には特に制限はなく、また各成
分の添加順序などを適宜設定することができる。磁性塗
料の調製には通常の混練機、例えば二本ロールミル，三
本ロールミル，ボールミル，ペブルミル，トロンミル，
サンドグラインダー，Szegvari(ツエグバリ)アトライタ
ー，高速インペラー，分散機，高速ストーンミル，高速
度衝撃ミル，ディスパー，ニーダー，高速ミキサー，リ
ボシブレンダー，コニーダー，インテンシプミキサー，
タンブラー，ブレンダー，デイスパーサー，ホモジナイ
ザー，単軸スクリュー押し出し機，二軸スクリュー押し
出し機及び超音波分散機などを用いることができる。
【００４１】支持体上に磁気記録層を設ける方法として
は、イクストルージョンコーター、エアードクターコー
ト、ブレードコート、エアーナイフコート、スクイズコ
ート、含侵コート、リバースロールコート、トランスフ
ァーロールコート、グラビアコート、キスコート、キャ
ストコート、スプレイコートなどが利用できる。多条の
ストライプ塗布を行うには、これらの塗布ヘッドを多連
にすればよい。ストライプ塗布の具体的な方法として
は、例えば、特開昭48-25503号公報、同48-25504号公
報、同48-98803号公報、同50-138037号公報、同52-1553
3号公報、同51-3208号公報、同51-6239号公報、同51-65
606号公報、同51-140703号公報、特公昭29-4221号公
報、米国特許第3,062,181号明細書、同3,227,165号明細
書の記載を参考にすることができる。
【００４２】これら磁気記録層を支持体上に強固に接着
させるために、支持体に下塗り層を設けてもよく、ま
た、支持体を薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、
火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、
活性プラズマ処理、レーザー処理、濃酸処理、オゾン酸
化処理などの表面活性化処理をしてもよい。またさら
に、これら表面活性化処理をした後に下塗り層を設けて
もよい。
【００４３】下塗り層は水系ラテックス系のものが好ま
しい。
【００４４】本発明の透明磁性体層に用いられる強磁性
微粉末としては、強磁性酸化鉄微粉末、Coドープの強磁
性酸化鉄微粉末，強磁性二酸化クロム微粉末，強磁性金
属粉末，強磁性合金粉末，バリウムフェライトなどが使
用できる。
【００４５】強磁性合金粉末の例としては、金属分が75
wt％以上であり、金属分の80wt％以上が少なくとも一種
類の強磁性金属あるいは合金（Fe，Co，Ni，Fe-Co，Fe-
Ni，Co-Ni，Co-Fe-Niなど）であり、該金属分の20wt％
以下で他の成分（Al，Si，Ｓ，Sc，Ti，Ｖ，Cr，Mn，C
u，Zn，Ｙ，Mo，Rh，Pd，Ag，Sn，Sb，Ｂ，Ba，Ta，
Ｗ，Re，Au，Hg，Pb，Ｐ，La，Ce，Pr，Nd，Te，Biな
ど）を含むものをあげることができる。また、上記強磁
性金属分が少量の水，水酸化物または酸化物を含むもの
であってもよい。
【００４６】これらの強磁性粉末の製法は既知であり、
本発明で用いられる強磁性粉末についても公知の方法に
したがって製造することができる。
【００４７】強磁性粉末の形状，サイズは特に制限なく
広く用いることができる。形状としては針状，米粒状，
球状，立法体状，板状等何れでもよいが針状，板状が電
磁変換特性上好ましい。結晶子サイズ，比表面積も特に
制限はないが、結晶子サイズで400Å以下、SBETで20m2
／ｇ以上が好ましく、30m2／ｇ以上が特に好ましい。強
磁性粉末のpＨ、表面処理は特に制限はなく用いる事が
できる（チタン，硅素，アルミニウム等の元素を含む物
質で表面処理されているてもよいし、カルボン酸，スル
ホン酸，硫酸エステル，ホスホン酸，燐酸エステル，ベ
ンゾトリアゾール等の含チッ素複素環をもつ吸着性化合
物の様な有機化合物で処理されていてもよい）。好まし
いpＨの範囲は５〜10である。強磁性酸化鉄微粉末の場
合、２価の鉄／３価の鉄の比に特に制限されることなく
用いることかできる。これらの磁気記録層については、
特開昭47-32812号、同53-109604号に記載されている。
【００４８】強磁性粉末のHcは、特に限定されることな
く用いることができる。好ましくは400〜2000 Oeであ
る。
【００４９】磁気記録層の厚みは、0.01〜20μmが好ま
しく、より好ましくは0.05〜15μm、さらに好ましくは
0.1〜10μmである。
【００５０】光学的に透明な磁気記録層を形成する場合
には、結合剤は、磁性体粉末１重量部に対して１〜20重
量部用いるのが好ましい。さらに好ましくは、磁性体粉
末１重量部に対して２〜15重量部である。また、溶剤は
塗布が容易に行えるような量で用いられる。
【００５１】磁気記録層を設けた後に、この層の上をカ
レンダリング処理して平滑性を向上させ、磁気出力のＳ
／Ｎ比を向上することも可能である。この場合、カレン
ダリング処理を施した後に、ハロゲン化銀写真感光層を
塗布することが好ましい。
【００５２】磁気記録層を設けた後に、層の上をカレン
ダリング処理して平滑性を向上させ、磁気出力のＳ／Ｎ
比を向上することも可能である。この場合、カレンダリ
ング処理を施した後に、ハロゲン化銀写真感光層を塗布
することが好ましい。
【００５３】潤滑剤としては、ポリシロキサンなどのシ
リコーンオイル、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエ
チレンなどのプラスチック微粉末、高級脂肪酸、高級脂
肪酸エステル、フルオロカーボン類が挙げられる。これ
らは、単独あるいは混合して用いることができる。これ
らの添加量は結合剤100重量部に対し、0.2〜20重量部の
範囲で用いることができる。水に溶けるか拡散させるこ
とができるものが好ましい。
【００５４】研磨剤としては、モース硬度が５以上、好
ましくは６以上の非磁性無機粉末が挙げられ、具体的に
は、酸化物アルミニウム（α-アルミナ、γ-アルミナ、
コランダムなど）、酸化クロム（Cr2O3）、酸化鉄（α-
Fe2O3）、二酸化珪素、二酸化チタンなどの酸化物、炭
化珪素、炭化チタンなどの炭化物、ダイアモンドなどの
微粉末を挙げることができる。これらの平均粒径は、0.
01〜1.0μmが好ましく、磁性体粉末100に対して0.5〜30
重量部の範囲で添加することができる。
【００５５】帯電防止剤としては、金属酸化物の微粒子
が好ましい。
【００５６】金属酸化物の例としては、Nb2O5+Xのよう
な酸素過剰な酸化物、RhO2-X，Ir2O3-Xなどの酸素欠損
酸化物、あるいはNi(OH)Xのような不定比水素化物、HfO
2，ThO2，ZrO2，CeO2，ZnO，TiO2，SnO2，Al2O3，In
2O3，SiO2，MgO，BaO，MoO2，V2O5等、或はこれらの複
合酸化物が好ましく、特にZnO,TiO2及びSnO2が好まし
い。異種原子を含む例としては、例えばZnOに対してA
l，In等の添加、TiO2に対してはNb，Ta等の添加、又SnO
2に対してはSb，Nb，ハロゲン元素等の添加が効果的で
ある。これら異種原子の添加量は0.01mol％〜25mol％の
範囲が好ましいが、0.1mol％〜15mol％の範囲が特に好
ましい。
【００５７】また、これらの導電性を有する金属酸化物
粉体の体積抵抗率は107Ωcm特に105Ωcm以下であること
が好ましい。また、前記金属酸化物の微粒子が水溶液中
に混合されたゾルであっても良い。
【００５８】この他にカーボンブラック、カーボンブラ
ックグラフトポリマーなどの導電性微粉末、アルキレン
オキサイド系、グリセリン系およびグリシドール系など
のノニオン系界面活性剤；高級アルキルアミン類、第４
級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環化合物の
塩類、ホスホニウム又はスルホニウム類などのカチオン
系界面活性剤；カルボン類、リン類、硫酸エステル基、
リン酸エステル基などの酸性基を含むアニオン系界面活
性剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコ
ールの硫酸またはリン酸エステル類などの両性界面活性
剤等をあげることができる。
【００５９】これらの界面活性剤は、ポリマーの置換基
として含まれていてもよい。
【００６０】本発明では一般的なマット剤を0.9μm以下
のSiO2と組み合わせて使用してもよい。その場合100mg
／m2以下が好ましく、50mg／m2以下が更に好ましい。マ
ット剤の添加量は、耐ブロッキング性，くっつきのため
には多い方が好ましいが、濁度の上昇、粒状性等の写真
性の悪化につながるため、少ない方が良い。
【００６１】以下にマット剤の具体例を示すが、これに
限定されるものではない。
【００６２】
【化１】
【００６３】
【化２】
【００６４】本発明は１次粒子の平均径が0.9μm以下の
SiO2を添加することにより、達成することができる。
【００６５】添加量はSiO2が添加されている層のバイン
ダーに対して２〜30wt％が好ましく、５〜15wt％が更に
好ましい。また１m2当たりの添加量は１〜200mg／m2が
好ましく、５〜50mg／m2が更に好ましい。
【００６６】SiO2を添加する層はどの層でも良いが、最
上層に近い層に添加することが好ましく、バインダーの
含まれている最上層に添加するのが最も好ましい。
【００６７】粒子の形状は特に限定されるものではな
く、どんな形状でも使用できるが、球形のものが好まし
く、鎖状構造を有する粒子形状がさらに好ましい。
【００６８】鎖状構造を有する粒径形状とは、球形の粒
子が２〜10個結合したような形状をいい、例えば日本ア
エロジル社発行のTechnical Bulletin Aerosil(10),1
6、図13のアエロジルTT600の透過型電子顕微鏡写真に見
られるような形状である。球形の例としては同第９頁図
６などがあげられる。
【００６９】１次粒子の平均粒径は0.9μm以下であれば
良いが、好ましい範囲としては、0.007〜0.3μmが好ま
しく、0.012〜0.1μmが更に好ましく、0.02〜0.05μmが
最も好ましい。鎖状構造の大きさは0.05〜0.7μmが好ま
しく、0.1μm〜0.5μmがさらに好ましい。
【００７０】SiO2は表面処理をして用いてもよい。表面
処理はハロゲン化シラン類，アルコキシシラン類，シラ
ザン類，シロキサン類などによって行われ、アルキル基
を導入して疎水性にすることができる。
【００７１】添加方法は特に限定されるものではない
が、例えば粉を添加する方法、溶剤中に分散して、添加
する方法やバインダー中に分散して添加する方法があげ
られる。好ましいのはバインダー中に分散してから添加
する方法である。
【００７２】
【実施例】以下に、本発明の具体的実施例を述べるが、
本発明の実施の態様はこれらに限定されるものではな
い。
【００７３】〔実施例１〜12，14〜18〕 １−１）下引き処理ベースの作成 〈支持体の作成〉支持体用のポリエステル樹脂として、 Ｐ−１：市販のポリエチレンテレフタレート（固有粘度
0.65） Ｐ−２：テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレング
リコール64重量部にエステル交換触媒として酢酸カルシ
ウムの水和物0.1重量部を添加し、常法によりエステル
交換反応を行った。得られた生成物に5-ナトリウムスル
ホ-ジ(β-ヒドロキシエチル)イソフタル酸（略称；ＳＩ
Ｐ）のエチレングリコール溶液（濃度35重量％）28重量
部（５モル％／全エステル結合），ポリエチレングリコ
ール（略称：ＰＥＧ）（数平均分子量：4,000）11重量
部（8.5重量％／反応生成物の全重量），三酸化アンチ
モン0.05重量部、リン酸トリメチルエステル0.13重量
部，酸化防止剤としてイルガノックス1010（CIBA-GEIGY
社製）を生成物ポリマーに対して１重量％になるように
添加した。次いで徐々に昇温，減圧にし、280℃、0.5mm
Hgで重合を行い、共重合ポリエステルを得た（固有粘度
0.55）。
【００７４】Ｐ−１及びＰ−２を各々150℃で真空乾燥
した後、３台の押出機のうち２台をＰ−２用に用い285
℃で溶融押出し、３層の膜厚比が、Ｐ−２：Ｐ−１：Ｐ
−２＝１：２：３になるようにＴダイ内で層状に接合
し、冷却ドラム上で急冷固化させ、積層未延伸フィルム
を得た。次いで85℃で縦延伸（3.4倍）後、更に温度95
℃にて横延伸（3.4倍）した後、210℃で熱固定を行い、
膜厚90μの二軸延伸フィルムを得た。
【００７５】このポリエチレンテレフタレート（吸湿度
の異なる素材の積層タイプ）の支持体の両面に８Ｗ／(m
2・min)のコロナ放電処理を施し、共重合ポリエステル
の薄い方の外側に下記下引塗布液Ｕ−１，Ｕ−２をおの
おの0.8μm，0.1μmの乾燥膜厚となるように塗布し、他
方の面に下記下引塗布液Ｕ−３を乾燥膜厚0.8μmとなる
ように塗布して、帯電防止機能を持つ下引き層形成済み
の支持体を作成した。
【００７６】 （下引塗布液Ｕ−１） ブチルアクリレート／t-ブチルアクリレート／スチレン／ 2-ヒドロキシアクリレートの共重合体ラテックス液 （重畳構成比；30：20：25：25，固形分30％） 270ｇ 化合物（Ａ−１） 0.6ｇ ヘキサメチレン-1,6-ビス（エチレン尿素） 0.8ｇ これらを水で混合希釈して１ｌに仕上げた。
【００７７】 （下引塗布液Ｕ−２） ゼラチン 10ｇ 化合物（Ａ−１） 0.2ｇ 化合物（Ａ−２） 0.2ｇ 化合物（Ａ−３） 0.1ｇ シリカ粒子（平均粒径：３μm） 0.1ｇ これらを水て混合希釈して１ｌに仕上げた。
【００７８】 （下引塗布液Ｕ−３） ポリエステルラテックス液（固形分30％） 223ｇ 酸化スズ微粉末（平均粒径0.1μm）「SN100P」石原産業製 107ｇ これらを混合分散し、水／イソプロパノールの3/1混合
液1000ｇを加えた。
【００７９】使用した化合物Ａ−１〜Ａ−３の構造を下
記に示す。
【００８０】
【化３】
【００８１】１−２）磁気記録層の塗設 前記下引処理ベースの下引層Ｕ−３塗設上に下記組成の
磁性塗料を精密イクストルージョンコーターを用い、乾
燥膜厚0.8μmとなるように塗布し、塗膜が未乾のうちに
配向磁場中で塗布方向へ磁性体を配向させながら乾燥を
行った。
【００８２】 （磁性塗料Ｍ−１） コバルト含有ガンマ酸化鉄 3重量部 平均長軸長 0.8μm Fe2+／Fe3+＝0.2，Hc 600 Oe ニトロセルロース樹脂 100重量部 ＢＥＴ−1/2（旭化成(株)製） 固形分70％ SiO2粉末 表１に記載 シクロヘキサノン 75重量部 メチルエチルケトン 150重量部 トルエン 150重量部 これらを混練分散して、磁性塗料とした。
【００８３】磁気記録層塗設後に下記ＷＡＸ液をＷＥＴ
膜厚10μmになるように塗布，乾燥した。
【００８４】 （ＷＡＸ液） カルナウバＷＡＸ 0.5重量部 トルエン 700重量部 以上をウォーターバス中で約70℃に加熱，撹拌し、カル
ナウバＷＡＸを溶解し、ＷＡＸ液とした。
【００８５】１−３）感光材層の塗設 磁気記録層を有する面と逆の面、即ち前記下引層Ｕ−２
の上に25Ｗ／(m2・min)のコロナ放電処理を施した後、
特願平4-267697号記載実施例−１の乳剤層構成よりなる
多層カラー感光材料を作成し、写真感光材料を作成し
た。これを試料No.１とする。
【００８６】該多層乳剤層において、m2当たり、ゼラチ
ン13.7ｇ、0.3〜0.4μm及び0.7〜0.8μmのハロゲン化銀
粒子はそれぞれ2.3ｇ、油滴量2.8ｇであり、膜厚27μm
である。
【００８７】〔実施例13〕実施例１の磁性塗料Ｍ−１を
下記Ｍ−２に変更した以外は実施例１と同じにして作製
した。
【００８８】 （磁性塗料Ｍ−２） コバルト含有ガンマ酸化鉄 3重量部 平均長軸長 0.8μm Fe2+／Fe3+＝0.2，Hc 600 Oe ニトロセルロース樹脂 80重量部 ＢＥＴ−1/2（旭化成(株)製） 固形分70％ SiO2分散液Ｓ−１ 29重量部 シクロヘキサノン 75重量部 メチルエチルケトン 150重量部 トルエン 150重量部 （SiO2分散液Ｓ−１） SiO2粉末 100重量部 TT−600 日本アエロジル(株)製 ニトロセルロース樹脂 75重量部 ＢＥＴ−1/2（旭化成(株)製） 固形分70％ シクロヘキサノン 70重量部 メチルエチルケトン 140重量部 トルエン 140重量部 これらを混練分散してSiO2分散液を得た。
【００８９】〔比較例１〕実施例１のSiO2粉末を平均粒
子サイズ1.0μmに変更した以外は実施例１と同じにて作
製した。
【００９０】〔比較例２〕実施例１のSiO2粉末を除いた
以外は実施例１と同じにして作製した。
【００９１】〈現像処理〉作製したフィルムベース，写
真感光材料を以下に示す処理過程及び以下に示す組成の
処理液で現像処理を行った。
【００９２】カラー現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。
【００９３】 カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ 臭化カリウム 1.4ｇ 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ 4-(N-エチル-N-β-ヒドロキシエチルアミノ) -2-メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて 1.0ｌ pＨ 10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 硝酸アンモニウム 10.0ｇ 水を加えて 1.0ｌ pＨ 6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0mg 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて 1.0ｌ pＨ 6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0mg ポリオキシエチレン-p-モノノニルフェニルエーテル （平均重合度10） 0.3ｇ 水を加えて 1.0ｌ 以上のようにして得られた試料について下記の評価を行
った。
【００９４】（１）くっつき（耐接着性）の評価 試料100〜106の各試料を35mm巾、長さ70mmの大きさに４
枚切り取りそれぞれ互いに接触しないように、23℃，80
％ＲＨの雰囲気下で１日保存する。その後、乳剤層を上
にした状態で４枚重ね、それを同じ大きさの厚紙ではさ
み、800ｇの荷重をかけ、55℃，80％ＲＨの雰囲気下で
３日，７日保存する。
【００９５】そこで、その試料を剥がし、３つの接着部
分の面積を測定し、その平均値をもって耐接着性を測定
した。
【００９６】 ランク 接着部分の面積 Ａ ０〜 10％ Ｂ 10〜 30％ Ｃ 30〜 50％ Ｄ 50〜 80％ Ｅ 80〜100％ （２）濁度 三菱化成工業(株)製のSEP-PT-501D型を用い乳剤層をつ
ける前の濁度を測定した。20ppm以下なら製品として問
題ないレベル。値が小さい程良好。
【００９７】（３）磁気記録出力エラーの評価 世界公開90-04205号に開示された信号入力方式で、バッ
ク層から現像前に一度だけ磁気入力した写真フィルム
を、現像磁気ヘッドで500回出力操作をし、そのエラー
した回数を示した。尚エラーとは、１回目の出力値を10
0％とし、それに対して70％未満の場合のことである。
【００９８】（４）磁気塗料沈降速度の評価 磁気塗料を各組成につき100mlずつメスシリンダーに取
り、10時間静置した後の液の分離位置を液面からの目盛
りで直読した。100に近い程、安定性良好。
【００９９】（５）表面粗さRa 小坂研究所(株)製の表面粗さ測定機モデルSE-3FKを使用
して以下の条件でJIS表面粗さBO601に準拠して測定し
た。
【０１００】カットオフ Ｒ0.25 測定長 2.5mm 縦倍率 ５万倍 以上の結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】表１の結果から本発明は優れた透明性を有
し、かつ、フィルムの保存特性にも優れ、さらに電磁変
換特性や分散安定性にも優れていることがわかる。
【０１０３】
【発明の効果】本発明によれば、第１には、写真感光材
料に必要な透明性に優れ、かつ良好なフィルム保存特性
を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することがで
きる。
【０１０４】第２には磁性粉の分散に優れ電磁変換特性
の良好な透明磁性層を提供することができる。
【０１０５】第３には透明磁性層用塗料の沈降，凝集を
防止し、安定性に優れた透明磁性層を提供することがで
きる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも、支持体上の一方の側に設け
    られる１層以上のハロゲン化銀乳剤層ともう一方の側に
    設けられる透明磁気記録層とを有するハロゲン化銀写真
    感光材料において、前記透明磁気記録層に平均１次粒径
    が0.9μm以下のSiO2を含有していることを特徴とするハ
    ロゲン化銀写真感光材料。
  2. 【請求項２】 前記SiO2が鎖状構造を呈するものである
    ことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光
    材料。
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