JPH0777761A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 第１に、十分な機械的強度を有しており、環
境条件が変化しても磁気記録層と磁気ヘッドの間の密着
性が十分に保たれ、磁気信号の入力時及び再生時のエラ
ー発生が低減し、磁気記録の信頼性が高められた磁気記
録層を有する、第２に、写真感光材料の帯電性が軽減さ
れた磁気記録層を有する、第３に、透明性に優れかつ接
着性が良好な磁気記録層を有する、ハロゲン化銀感光材
料を提供する。 【構成】 幅方向におけるカール度が５〜30ｍ^-1である
ポリエステルからなる写真用支持体を用いるハロゲン化
銀写真感光材料の、一方に写真構成層を有し、他方に厚
さ７μm以下のバック層を有し、かつ該バック層に少な
くとも一層の導電性層を有し、かつ該導電性層より支持
体に対して外側に磁気記録層を有するハロゲン化銀写真
感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁気記録層を有し、かつ
帯電防止性に優れ、また巻きぐせ解消性（磁気記録層と
磁気ヘッドとの密着性）に優れたハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料に、例えば、
写真感光材料の種類・製造番号，メーカー名，乳剤No.
などの写真感光材料に関する各種の情報、例えば、撮影
日・時，絞り，露出時間，照明の条件，使用フィルタ
ー，天候，撮影枠の大きさ，撮影機の機種，アナモルフ
ィックレンズの使用などのカメラ撮影時の各種の情報、
例えば、プリント枚数，フィルターの選択，顧客の色の
好み，トリミング枠の大きさなどのプリント時に必要な
各種の情報、例えば、プリント枚数，フィルターの選
択，顧客の色の好み，トリミング枠の大きさなどのプリ
ント時に得られた各種の情報、その他顧客情報などを入
力しておくことは、管理の上からも、また、プリント品
質の向上，プリント作業の効率化の上からも必要であ
る。

【０００３】従来の写真感光材料においては、これら全
ての情報を入力することは不可能であって、わずかに、
撮影時に、撮影日・時，絞り、露出時間などの情報を光
学的に入力していたにすぎなかった。しかも、プリント
時においては、上記情報を写真感光材料へ入力すること
は、その手段がなく全く不可能であった。

【０００４】磁気記録方式は記録／再生が容易であると
ころから、写真感光材料へ上記各種の情報を入力するた
めに磁気記録方式を使用することが研究され、各種技術
が提案されている。

【０００５】例えば、画像部の横の乳剤面またはバック
面に、強磁性体の微粒子を分散したストライプ状の磁気
記録層を設け、音声や撮影時の条件などの情報を記録す
ることが、特開昭50-62627号、同49-4503号、米国特許
第3,243,376号、同3,220,843号などに記載され、また、
写真感光材料のバック面に、磁化性粒子量、サイズなど
を選択して必要な透明性を得た透明磁気記録層を設ける
ことが、米国特許第3,782,947号、同4,279,945号、同4,
302,523号などに記載されている。また米国特許第4,94
7,196号、WO90/04254号には写真フィルムの裏面に磁気
記録を可能とする磁性体を含有した磁気記録層を有する
ロール状フィルムと共に磁気ヘッドを有する撮影用カメ
ラが記載されている。

【０００６】これらの磁気記録層を設けることによっ
て、従来困難であった上記各種の情報を写真感光材料中
に記録することが可能となり、さらに、音声や画像信号
をも記録できるという将来性を有している。

【０００７】磁気記録層を有したハロゲン化銀写真感光
材料においては、通常のハロゲン化銀写真感光材料にお
いて必要な性能に加えて、磁気信号の入力時、再生時に
おけるエラーの発生を防ぐ必要がある。

【０００８】このため磁気記録層を有するハロゲン化銀
写真感光材料に使用する支持体としては、充分な機械的
強度を有していること、磁気ヘッドとの接触が良好であ
ることが必要になる。

【０００９】また、近年カメラの小型化が望まれてい
る。これを達成するためには、支持体の厚さを薄くする
必要があるが、膜厚を薄くする事により支持体の機械的
強度が低下し、場合によっては、パーフォレーション部
からの折れなどの障害が発生する。このため、カメラの
小型化という点から見ても支持体の機械的強度を強くす
る必要がある。

【００１０】従来使用されている写真用支持体として
は、トリアセチルセルロース（以下ＴＡＣと略称される
ことがある）などのトリアセテートフィルム、およびポ
リエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム
が代表的である。特にポリエステルテレフタレートフィ
ルムは機械的強度がＴＡＣフィルムより優れているとい
う利点を有している。

【００１１】しかしながら、磁気記録層を有する写真感
光材料の支持体としてポリエチレンテレフタレートフィ
ルムを用いた場合、これが高温下でロール状で保存され
ると巻きぐせがつき、現像処理によるその巻きぐせの解
消性が十分でないために磁気ヘッドとの接触が十分に保
たれず、磁気信号の入力時・再生時においてエラーを発
生するという問題があった。

【００１２】また、支持体上に磁気記録層を設けた場
合、磁気記録層を設けた写真感光材料にあっては、情報
を記録し、再生する過程において、磁気ヘッドに磁気記
録層との接触があるために、写真感光材料が帯電し、記
録の入力時、再生時にエラーが発生するという問題があ
った。

【００１３】このような障害を防ぐために従来から種々
の方法が知られている。最もよく知られており、かつ利
用されている方法の一つとして、特開平4-62543号など
に記載されているように、バック面に導電性物質を含む
導電性層を設層して、静電気を蓄積し難しくする手段が
ある。

【００１４】しかしながら、この方法では、静電電荷の
逸散が短時間に充分に行なわれず、特に、情報記録及び
再生過程の写真感光材料の搬送を高速化した場合にエラ
ーが発生したり、静電気によるゴミ付着によって写真プ
リントの商品価値をそこねたりする問題点があった。

【００１５】さらに、支持体の機械的強度を得るために
ポリエチレンテレフタレートを用いた場合、非常に帯電
し易く、さらに大きな問題が生じる場合があった。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、十分な機械的強度を有しており、環境条件が変化し
ても磁気記録層と磁気ヘッドの間の密着性が十分に保た
れ、磁気信号の入力時及び再生時のエラー発生が低減
し、磁気記録の信頼性が高められた磁気記録層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１７】本発明の第２の目的は、写真感光材料の帯
電性が軽減された磁気記録層を有するハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

【００１８】本発明の第３の目的は、透明性に優れかつ
接着性が良好な磁気記録層を有するハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成〜のいずれかにより達成される。

【００２０】幅方向におけるカール度が５〜30ｍ^-1で
あるポリエステルからなる写真用支持体を用いるハロゲ
ン化銀写真感光材料の、一方に写真構成層を有し、他方
に厚さ７μm以下のバック層を有し、かつ該バック層に
少なくとも一層の導電性層を有し、かつ該導電性層より
支持体に対して外側に磁気記録層を有するハロゲン化銀
写真感光材料。

【００２１】ポリエステル層が共重合成分として、金
属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸と及び／
またはポリアルキレングリコール類及び／または飽和脂
肪族ジカルボン酸とを含有してなる写真用支持体を用い
る前記に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２２】互いに異なる２種以上のポリエステルを
積層してなり、互いに異なるポリエステル層のいずれか
１種以上のポリエステル層が共重合成分として、金属ス
ルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸と及び／また
はポリアルキレングリコール類及び／または飽和脂肪族
ジカルボン酸とを含有してなる写真用支持体を用いる前
記に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２３】互いに異なる２種以上のポリエステルを
２層以上積層してなると共に、厚みを二等分する位置を
中心として、その両側の積層構造が互いに非対称である
写真用支持体を用いる前記，のいずれかに記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【００２４】ポリエステルからなる写真用支持体がナ
フタレンジカルボン酸とエチレングリコールを主成分と
するポリエステルなら成る前記に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

【００２５】以下に、本発明について具体的に説明す
る。

【００２６】先ず磁気記録層について説明する。

【００２７】本発明の磁気記録層に用いられる磁性体微
粉末としては、金属磁性体粉末，酸化鉄磁性体粉末，Ｃ
oドープ酸化鉄磁性体粉末，二酸化クロム磁性体粉末，
バリウムフェライト磁性体粉末などが使用できる。

【００２８】これらの磁性体粉末の製法は既知であり、
本発明で用いられる磁性体粉末についても公知の方法に
したがって製造することができる。

【００２９】磁性体粉末の形状・サイズは特に制限はな
く、広く用いることができる。形状としては針状，米粒
状，球状，立方体状，板状などいずれの形状を有するも
のであってもよいが、針状，板状であることが電磁変換
特性上好ましい。結晶子サイズ，比表面積ともにとくに
制限はない。磁性体粉末は表面処理されたものであって
もよい。例えば、チタン，珪素，アルミニウムなどの元
素を含む物質で表面処理されたものでもよいし、カルボ
ン酸，スルホン酸，硫酸エステル，ホスホン酸，燐酸エ
ステル，ベンゾトリアゾールなどの含チッ素複素環をも
つ吸着性化合物のような有機化合物で処理されていても
よい。磁性体粉末のpＨもとくに制限はないが、５〜10
の範囲にあるのが好ましい。

【００３０】金属磁性体粉末としては、例えば、金属分
が75重量％以上であり、金属分の80重量％以上が強磁性
金属あるいは合金（Ｆe，Ｃo，Ｎi，Ｆe-Ｃo，Ｆe-Ｎ
i，Ｃo-Ｎi，Ｃo-Ｆe-Ｎiなど）であり、20重量％以下
で他の成分（Ａl，Ｓi，Ｓ，Ｓc,Ti，Ｖ，Ｃr，Ｍn，Ｃ
u，Ｚn，Ｙ，Ｍo，Ｒh，Ｐd，Ａg，Ｓn，Ｓb，Ｂ，Ｂ
a，Ｔa，Ｗ，Ｒe，Ａu，Ｈg，Ｐb，Ｐ，Ｌa，Ｃe，Ｐ
r，Ｎd，Ｔe，Ｂiなど）を含むものが挙げられる。ま
た、上記強磁性金属分が少量の水酸化物、または酸化物
を含むものであってもよい。

【００３１】酸化鉄磁性体粉末としては、例えばγ-酸
化鉄が挙げられる。酸化鉄中において２価の鉄／３価の
鉄の比は特に制限されることなく用いることができる。

【００３２】これらの磁気記録層については、特開昭47
-32812号、同53-109604号に記載されている。

【００３３】磁性体粒子のサイズについては、そのサイ
ズと透明性との間に相関があることが「テレビジョン」
第20巻、第２号「超微粒子半透明磁気記録媒体の特性と
その応用」に記載されている。例えば、γ-Fe₂O₃の針状
粉末においては粒子サイズを小さくすると光透過率が向
上する。

【００３４】米国特許第2,950,971号には、バインダー
中に分散された磁性酸化鉄からなる磁気層が赤外線を透
過させることが記載されており、米国特許第4,279,945
号には、磁気層中における磁性体粒子の濃度が比較的多
い場合にも粒子サイズを小さくすると波長632.8nmのヘ
リウム・ネオンレーザー光の透過性がよくなることが記
載されている。

【００３５】しかしながら、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料の画像形成領域に磁気記録層を設ける場合、赤色
領域だけでなく、緑色領域，青色領域の光透過率も高く
なければならない。

【００３６】赤色領域，緑色領域，青色領域の光透過率
を高くするためには、磁性体粒子の粒径を小さくすると
共に、磁性体粒子の塗設量も制限される。

【００３７】磁性体粒子は、ある程度以上に粒径を小さ
くすると必要な磁気特性が得られなくなる。したがっ
て、磁性体粉末の粒径は必要な磁気特性が得られる範囲
で小さくすることが好ましい。また、磁性体粒子の塗設
量も、ある程度以上に少なくすると必要な磁気特性が得
られなくなるので、必要な磁気特性が得られる範囲で少
なくすることが好ましい。

【００３８】実用的には、磁性体粉末の塗設量は0.001
〜３ｇ／m²であり、より好ましくは0.01〜１ｇ／m²であ
る。

【００３９】磁気記録層に用いる結合剤としては、従
来、磁気記録媒体用の結合剤として使用されている公知
の熱可塑性樹脂，放射線硬化性樹脂，熱硬化性樹脂，そ
の他の反応型樹脂およびこれらの混合物を使用すること
ができる。

【００４０】上記熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル-
酢酸ビニル共重合体，塩化ビニル樹脂，酢酸ビニルとビ
ニルアルコールの共重合体，塩化ビニル-塩化ビニリデ
ン共重合体，塩化ビニル-アクリロニトリル共重合体，
エチレン-ビニルアルコール共重合体，塩素化ポリ塩化
ビニル，エチレン-塩化ビニル共重合体，エチレン-酢酸
ビニル共重合体などのビニル系重合体あるいは共重合
体，ニトロセルロース，セルロースアセテートプロピオ
ネート，セルロースアセテートブチレート樹脂などのセ
ルロース誘導体，マレイン酸および／またはアクリル酸
共重合体，アクリロニトリル-スチレン共重合体，塩素
化ポリエチレン，アクリロニトリル-塩素化ポリエチレ
ン-スチレン共重合体，メチルメタクリレート-ブタジエ
ン-スチレン共重合体，アクリル樹脂，ポリビニルアセ
タール樹脂，ポリビニルブチラール樹脂，ポリエステル
ポリウレタン樹脂，ポリエーテルポリウレタン樹脂，ポ
リカーボネートポリウレタン樹脂，ポリエステル樹脂，
ポリエーテル樹脂，ポリアミド樹脂，アミノ樹脂，スチ
レン-ブタジエン樹脂，ブタジエン-アクリロニトリル樹
脂などのゴム系樹脂，シリコーン系樹脂，フッ素系樹脂
などを挙げることができる。

【００４１】上記熱可塑性樹脂は、Ｔgが−40℃〜150
℃、好ましくは60℃〜120℃であるものであり、重量平
均分子量は10,000〜300,000であるものが好ましく、さ
らに好ましくは、重量平均分子量が50,000〜200,000の
ものである。

【００４２】放射線硬化性樹脂とは、電子線，紫外線な
どの放射線によって硬化させる樹脂で、無水マレイン酸
タイプ，ウレタンアクリルタイプ，エーテルアクリルタ
イプ，エポキシアクリルタイプのものが挙げられる。

【００４３】また、熱硬化性樹脂，その他の反応型樹脂
としては、フェノール樹脂，エポキシ樹脂，ポリウレタ
ン系硬化型樹脂，尿素樹脂，アルキッド樹脂，シリコー
ン系硬化型樹脂などが挙げられる。

【００４４】上記列挙の結合剤は、その分子中に極性基
を有していてもよい。極性基としてはエポキシ基、−CO
OM，−OH，−NR₂，−NR₃X，−SO₃M，−OSO₃M，−PO
₃M₂，−OPO₃M（Ｍはそれぞれ水素，アルカリ金属，アン
モニウムを、Ｘはアミン塩を形成する酸を、Ｒはそれぞ
れ水素、アルキル基を表わす）が挙げられる。

【００４５】また、本発明の磁気記録層の結合剤には親
水性バインダーも使用することができる。

【００４６】本発明に使用できる親水性バインダーとし
ては、例えばリサーチ・ディスクロージャーNo.17643、
26頁、および同No.18716、651頁に記載されている水溶
性ポリマー，セルロースエーテル，ラテックスポリマ
ー，水溶性ポリエステルを挙げることができる。

【００４７】水溶性ポリマーとしては、ゼラチン，ゼラ
チン誘導体，カゼイン，寒天，アルギン酸ソーダ，澱
粉，ポリビニールアルコール，アクリル酸系共重合体，
無水マレイン酸共重合体などが挙げられ、セルロースエ
ーテルとしては、カルボキシメチルセルロース，ヒドロ
キシエチルセルロースなどが挙げられ、ラテックスポリ
マーとしては、塩化ビニル系共重合体，塩化ビニリデン
系共重合体，アクリル酸エステル系共重合体，酢酸ビニ
ル系共重合体，ブタジエン系共重合体などのラテックス
が挙げられる。この中でも最も好ましいものはゼラチン
である。

【００４８】ゼラチンは、無変性のものであっても、変
性されたものであってもよい。また、その一部をコロイ
ド状アルブミン，カゼイン，カルボキシメチルセルロー
ス，ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導
体，寒天，アルギン酸ソーダ，デンプン誘導体，デキス
トランなどの糖誘導体，合成親水性コロイド、例えば、
ポリビニルアルコール，ポリN-ビニルピロリドン，アク
リル酸共重合体，ポリアクリルアミドまたはこれらの誘
導体，部分加水分解物，ゼラチン誘導体などで置き換え
たものでもよい。

【００４９】ゼラチンを含む親水性バインターは硬膜す
るのが好ましい。使用できる硬膜剤としては、例えば、
ホルムアルデヒド，グルタルアルデヒドの如きアルデヒ
ド系化合物類，ジアセチル，シクロペンタンジオンの如
きケトン化合物類，ビス(2-クロロエチル尿素)，2-ヒド
ロキシ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジン，米国特許第3,
288,775号、同2,732,303号、英国特許第974,723号、同
1,167,207号などに記載されている反応性のハロゲンを
有する化合物類、ジビニルスルホン，5-アセチル-1,3-
ジアクリロイルヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン、米国
特許第3,635,718号、同3,232,763号、英国特許第994,86
9号などに記載されている反応性のオレフィンを持つ化
合物類、N-ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許第
2,732,316号、同2,586,168号などに記載されているN-メ
チロール化合物、米国特許第3,103,437号などに記載さ
れているイソシアナート類、米国特許第3,017,280号、
同2,983,611号などに記載されているアジリジン化合物
類、米国特許第2,725,294号、同2,725,295号などに記載
されている酸誘導体類、米国特許第3,091,537号などに
記載されているエポキシ化合物類，ムコクロル酸のよう
なハロゲンカルボキシアルデヒド類を挙げることができ
る。また、無機化系硬膜剤を使用することもでき、無機
化系硬膜剤としては、クロム明バン，硫酸ジルコニウム
が挙げられ、また、特公昭56-12853号、同58-32699号、
ベルギー特許第825,726号、特開昭60-225148号、特開昭
51-126125号、特公昭58-50699号、特開昭52-54427号、
米国特許3,321,313号などに記載されているカルボキシ
ル基活性型硬膜剤なども挙げることができる。

【００５０】硬膜剤は、通常、乾燥ゼラチンに対して0.
01〜30重量％用いられ、好ましくは0.05〜20重量％であ
る。

【００５１】磁性体粉末は、必要に応じ溶剤を用いて結
合剤中に分散され、塗布液が形成される。磁性体粉末の
分散にはボールミル，ホモミキサー，サンドミルなどを
用いることができる。この場合、磁性体粒子を破損する
ことなく、できるだけ磁性体粒子一個一個をバラバラに
して分散することが好ましい。

【００５２】光学的に透明な磁気記録層を形成する場合
には、結合剤は、磁性体粉末１重量部に対して１〜20重
量部用いるのが好ましい。さらには好ましくは、磁性体
粉末１重量部に対して２〜15重量部である。また、溶剤
は塗布が容易に行えるような量で用いられる。

【００５３】支持体上に磁気記録層を設ける方法として
は、エアードクターコート，ブレードコート，エアーナ
イフコート，スクイズコート，含侵コート，リバースロ
ールコート，トランスファーロールコート，グラビアコ
ート，キスコート，キャストコート，スプレイコートな
どが利用できる。多条のストライプ塗布を行うには、こ
れらの塗布ヘッドを多連にすればよい。ストライプ塗布
の具体的な方法としては、例えば、特開昭48-25503号、
同48-25504号、同48-98803号、同50-138037号、同52-15
533号、同51-3208号、同51-6239号、同51-65606号、同5
1-140703号、特公昭29-4221号、米国特許第3,062,181
号、同3,227,165号の記載を参考にすることができる。

【００５４】これら磁気記録層を支持体上に強固に接着
させるために、支持体に下塗り層を設けてもよく、ま
た、支持体を薬品処理，機械的処理，コロナ放電処理，
火炎処理，紫外線処理，高周波処理，グロー放電処理，
活性プラズマ処理，レーザー処理，濃酸処理，オゾン酸
化処理などの表面活性化処理をしてもよい。またさら
に、これら表面活性化処理をした後に下塗り層を設けて
もよい。

【００５５】磁気記録層を形成する塗布液には、磁気記
録層に、潤滑性の付与，帯電防止，接着防止，摩擦・磨
粍特性向上などの機能を持たせるために、潤滑剤，帯電
防止剤など種々の添加剤を添加することができる。ま
た、塗布液には他に、例えば、磁気記録層に柔軟性を与
えるために可塑剤を、塗布液中での磁性体の分散を助け
るために分散剤を、磁気ヘッドの目づまりを防止するた
めの研磨剤を添加することができる。

【００５６】潤滑剤としては、ポリシロキサンなどのシ
リコーンオイル，ポリエチレン，ポリテトラフルオロエ
チレンなどのプラスチック微粉末，高級脂肪酸，高級脂
肪酸エステル，フルオロカーボン類が挙げられる。これ
らは、単独あるいは混合して用いることができる。これ
らの添加量は結合剤100重量部に対し、0.2〜20重量部の
範囲で用いることができる。

【００５７】研磨剤としては、モース硬度が５以上、好
ましくは６以上の非磁性無機粉末が挙げられ、具体的に
は酸化物アルミニウム(α-アルミナ，γ-アルミナ，コ
ランダムなど)，酸化クロム(Cr₂O₃)，酸化鉄(α-Fe
₂O₃)，二酸化珪素，二酸化チタンなどの酸化物，炭化珪
素，炭化チタンなどの炭化物，ダイアモンドなどの微粉
末を挙げることができる。これらの平均粒径は、0.05〜
1.0μmが好ましく、磁性体粉末100に対して0.5〜20重量
部の範囲で添加することができる。

【００５８】また必要に応じて、磁気記録層の隣接層に
他の層との接着を補う層を設けたり、隣接する保護層を
設けて耐傷性を向上させても良い。耐傷性の付与のため
には、一般的にすべり剤として知られる化合物を用いる
ことができるが好ましくは、高級脂肪酸エステルが挙げ
られる。また、磁気記録層をストライプ状に設ける場
合、この上の磁性体を含有しない透明なポリマー層を設
けて、磁気記録層による段差をなくしても良い。この場
合、この透明なポリマー層に上記の各種の機能を持たせ
てもよい。

【００５９】磁気記録層を設けた後に、この層の上をカ
レンダリング処理して平滑性を向上させ、磁気出力のＳ
／Ｎ比を向上することも可能である。この場合、カレン
ダリング処理を施した後に、ハロゲン化銀写真感光層を
塗布することが好ましい。

【００６０】次に本発明の導電性を付与した層について
説明する。

【００６１】導電性を付与するには、導電性物質を含有
させることによって形成することができる。これら導電
性を付与させる物質としては、例えば導電性ポリマー，
無機金属酸化物を挙げることができる。

【００６２】導電性ポリマーは、特に限定されず、アニ
オン性，カチオン性，両性及びノニオン性のいずれでも
良いが、その中でも好ましいのは、アニオン性，カチオ
ン性である。より好ましいのは、アニオン性では、スル
ホン酸系，カルボン酸系、カチオン性では、３級アミン
系，４級アンモニウム系のポリマー又はラテックスであ
る。

【００６３】これらの導電性ポリマーは、例えば特公昭
52-25251号、特開昭51-29923号、特公昭60-48024号記載
のアニオン性ポリマー又はラテックス、特公昭57-18176
号、同57-56059号、同58-56856号、米国特許第4,118,23
1号などに記載のカチオン性ポリマー又はラテックスを
挙げることができる。

【００６４】以下に、これらの導電性ポリマー又はラテ
ックスについて具体例を記すがこれに限定されるもので
はない。

【００６５】

【化１】

【００６６】

【化２】

【００６７】

【化３】

【００６８】

【化４】

【００６９】これら導電性ポリマーは、それらを単独で
も使用することができるが、他のバインダーを併用し塗
布することができる。さらにまた、これらのバインダー
と共に硬化剤も利用できる。

【００７０】本発明の導電性ポリマーの含有量は好まし
くは0.005〜５ｇ／m²であり、より好ましくは0.01〜３
ｇ／m²、さらに好ましくは0.02〜１ｇ／m²である。

【００７１】バインダーを併用する場合、導電性ポリマ
ー又はラテックスとバインダーの比は、重量比で99：１
から10：90が好ましく、80：20から20：80がさらに好ま
しく、70：30から30：70が特に好ましい。

【００７２】無機金属酸化物としては、特開昭56-14343
1号に開示されているような結晶性金属酸化物粒子又は
特公昭35-6616号に開示されているような、無定形の酸
化第二錫ゾル、特開昭55-5982号に記載された無定形の
五酸化バナジウム、特公昭57-12979号に開示されている
ような電解質を有するアルミナゾルが挙げられる。

【００７３】本発明の無機金属酸化物は、導電性を有し
ており、その体積抵抗率は10⁷Ωcm以下である。

【００７４】ここで言う体積抵抗率の値に関しては、大
きな単結晶の得られる酸化物の場合には、単結晶の体積
固有抵抗の値を意味し、大きな単結晶の得られない場合
は、粉体を成形して得られた焼結体の体積固有抵抗を意
味する。これらの値が未知の場合には、粉体の状態で一
定圧力をかけて得られた成形体の体積固有抵抗を10²で
除した値を採用する。一定圧力については、特に限定を
しないが、好ましくは10kg／cm²以上の圧力が良く、さ
らに好ましくは、100kg／cm²以上の圧力をかけて成形し
た材料の体積固有抵抗を10²で除した値を採用する。一
般に粉体にかけられた圧力とその成形体の体積固有抵抗
に関しては、圧力が高くなると、体積固有抵抗が低くな
る傾向にある。しかし、静水圧加圧装置で３ｔ／cm²の
等方圧をかけた場合でも、単結晶で得られる体積固有抵
抗値よりも低い値は得られず、100倍程度高い値とな
る。ゆえに、粉体の状態で一定圧力をかけて得られた成
形体の体積固有抵抗を10²で除した値を採用する。

【００７５】用いられる無機金属酸化物の粒子サイズは
１μ以下が好ましいが、0.5μ以下であると分散後の安
定性が良く使用し易い。また、光散乱性をできるだけ小
さくする為に、0.3μ以下であると透明感光材料を形成
することが可能になり好ましい。

【００７６】この点、無機金属酸化物が金属酸化物ゾル
の場合、その粒子サイズが0.1μ以下であると透明性を
得るのに特に好ましい。

【００７７】粒子サイズに関しては、沈降法，レーザー
回折法などによる粒度分布計の測定により求められた平
均粒子径を採用するのが好ましいが、電子顕微鏡写真に
より、粒子径を決定しても良い。電子顕微鏡を用いた場
合には、視野内において粒子の最も短い径を採用する。

【００７８】本発明の無機金属酸化物は、バインダーと
共に塗布されることが好ましい。バインダーとしては、
特に限定されないが、前述の磁性体層に用いられるバイ
ンダー、すなわち、ゼラチン，ポリビニルアルコールな
どの親水性バインダーでもよいし、ポリ塩化ビニル，ポ
リ酢酸ビニル，ニトロセルロース，ポリウレタンなどの
熱可塑性樹脂などを有機溶媒で使ってもよいし、更にこ
れらを水分散体の形体で用いてもよい。

【００７９】さらにまた、これらのバインダーと共に硬
化剤も利用できる。

【００８０】本発明の無機金属酸化物の含有量は好まし
くは0.0005〜１ｇ／m²であり、さらに好ましくは0.001
〜0.5ｇ／m²、特に好ましくは0.002〜0.4ｇ／m²であ
る。

【００８１】本発明に使用されるバック層は、厚さが７
μm以下であるが、好ましくは５μm以下であり更に好ま
しくは４μm以下である。

【００８２】本発明においてバック層中に含まれる導電
性層は磁気記録層より支持体に近い側に設けられる。

【００８３】導電性層の膜厚は特に限定されないが、好
ましくは導電性層0.01μm以上３μm以下であり、より好
ましくは導電性層0.05μm以上2.5μm以下であり、さら
に好ましくは導電性層0.1μm以上２μm以下である。

【００８４】磁気記録層の厚さは特に限定されないが、
好ましくは0.1μm以上３μm以下であり、より好ましく
は0.2μm以上２μm以下であり、さらに好ましくは0.3μ
m以上、1.5μm以下である。

【００８５】また必要に応じて導電性層と磁気記録層の
間に接着層を本発明の効果を損なわない範囲で設けても
良い。

【００８６】本発明の支持体を形成する素材としてのポ
リエステルとしては、ジカルボン酸とジオールとの繰り
返し単位を主構成成分とするものを言い、好ましくは芳
香族二塩基酸とグリコールとの繰り返し単位を主構成成
分とするポリエステルを挙げることができる。

【００８７】前記二塩基酸としては、例えばテレフタル
酸，イソフタル酸，ナフタレンジカルボン酸類などがあ
り、ジオールもしくはグリコールとしては、例えばエチ
レングリコール，プロピレングリコール，ブタンジオー
ル，ネオペンチルグリコール，1,4-シクロヘキサンジメ
タノール，ジエチレングリコール，p-キシレングリコー
ルなどがある。なかでもテレフタル酸とエチレングリコ
ールとを主構成成分とするポリエチレンテレフタレート
と2,6-ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを
主構成成分とするポリエチレン-2,6-ナフタレートが好
ましい。

【００８８】さらに２種以上の二塩基酸と１種以上のジ
オールを共重合したものも用いる事ができる。例えば、
テレフタル酸と2,6-ナフタレンジカルボン酸及びエレン
グリコールを主構成成分とするポリエステルを挙げる事
が出来る。

【００８９】また、２種以上のポリエステルをブレンド
したものを用いても良い。例えば、ポリエチレンテレフ
タレートとポリエチレン-2,6-ナフタレートをブレンド
したものをあげる事が出来る。

【００９０】また、ポリエステル本来の優れた性質を損
なわない範囲で、これらの主たる繰り返し単位が85モル
％以上、好ましくは90モル％以上の共重合体であっても
良いし、他のポリマーがブレンドされても良い。

【００９１】好ましいポリエステルの固有粘度として
は、特に限定されないが、積層フィルム作製時の延伸性
の観点から、0.45〜0.80が好ましく、特に0.55〜0.70が
好ましい。

【００９２】本発明の支持体を形成する素材としての共
重合ポリエステルとしては、金属スルホネート基を有す
る芳香族ジカルボン酸を共重合成分とし、ジカルボン酸
とジオールとの繰り返し単位を主構成成分とし、好まし
くは芳香族二塩基酸とグリコールを主構成成分とする共
重合ポリエステルを挙げることができる。更に又、この
発明においては、共重合ポリエステルとして、前記共重
合ポリエステルとポリエステルとのブレンド物をも挙げ
ることができる。

【００９３】前記二塩基酸としては、例えばテレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類などがあ
り、グリコールとしては、例えばエチレングリコール，
プロピレングリコール，ブタンジオール，ネオペンチル
グリコール，1,4-シクロヘキサンジメタノール，ジエチ
レングリコール，p-キシレングリコールなどがある。共
重合ポリエステルとしては、なかでもテレフタル酸とエ
チレングリコールを主構成成分とする共重合ポリエチレ
ンテレフタレートと2,6-ナフタレンジカルボン酸とエチ
レングリコールを主構成成分とする共重合ポリエチレン
-2,6-ナフタレートが好ましい。

【００９４】また、共重合ポリエステルの好ましい固有
粘度としては、特に限定されないが、積層フィルム作製
時の延伸性の観点から、0.35〜0.75が好ましく、特に0.
45〜0.65が好ましい。

【００９５】共重合ポリエステルにおける共重合成分と
しての金属スルホネート基を含有する芳香族ジカルボン
酸は、5-ナトリウムスルホイソフタル酸，2-ナトリウム
スルホテレフタル酸，4-ナトリウムスルホテレフタル
酸，4-ナトリウムスルホ-2,6-ナフタレンジカルボン酸
もしくは下記化５で示されるエステル形成性誘導体、及
びこれらのナトリウムを他の金属例えばカリウム，リチ
ウムなどで置換した化合物を挙げることができる。

【００９６】

【化５】

【００９７】前記共重合ポリエステルは、本発明の効果
を損なわない範囲で共重合成分として、ポリアルキレン
グリコール類及び／又は飽和脂肪族ジカルボン酸を含有
しているのが好ましい。

【００９８】前記ポリアルキレングリコール類として
は、ポリエチレングリコール，ポリテトラメチレングリ
コールやその誘導体などが用いられるが、このうち
（ａ）式で示されるポリエチレングリコールが好まし
く、分子量は特に限定されないが300〜20000が好まし
く、更に好ましくは600〜10000、特に1000〜5000のもの
が好ましく用いられる。

【００９９】 H(O-CH₂CH₂)_n-OH （ａ） また、ポリアルキレングリコール類としては、ポリエチ
レングリコールの末端−Hを−CH₂COOR（Ｒ：Ｈまたは炭
素数１〜10のアルキル基、ｎ：正の整数）に置換した
（ｂ）式で示されるようなポリエチレンオキシジカルボ
ン酸や、（ｃ）式で示されるようなポリエーテルジカル
ボン酸（Ｒ′：炭素数２〜10のアルキレン基、ｎ：正の
整数）などを用いても同様の効果が得られる。

【０１００】 ROOCCH₂−(O-CH₂CH₂)_n−OCH₂COOR （ｂ） ROOCCH₂−(0-R′)_n-OCH₂COOR （ｃ） （ｂ），（ｃ）式で示される化合物についても分子量は
特に限定されないが、300〜20000が好ましく、更に好ま
しくは600〜10000、特に1000〜5000のものが好ましく用
いられる。

【０１０１】飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば
そのエステル形成誘導体が好ましく、アジピン酸、セバ
シン酸のエステルであるアジピン酸ジメチル、セバシン
酸ジメチルなどが用いられる。好ましくはアジピン酸ジ
メチルである。

【０１０２】本発明に用いられる共重合ポリエステルに
は、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に他の成分が
共重合されていても良いし、他のポリマーがブレンドさ
れていてもかまわない。

【０１０３】−ポリエステル及び共重合ポリエステルの
製造− 本発明に用いられるポリエステル及び共重合ポリエステ
ルはともに、重合段階でリン酸，亜リン酸およびそれら
のエステルならびに無機粒子（シリカ，カオリン，炭酸
カルシウム，リン酸カルシウム，二酸化チタンなど）が
含まれていてもよいし、重合後ポリマーに無機粒子など
がブレンドされていてもよい。さらに重合段階、重合後
のいずれかの段階で適宜に顔料、紫外線吸収剤、酸化防
止剤などを添加してもかまわない。

【０１０４】共重合ポリエステルを得るには、酸成分と
グリコール成分とをエステル交換した後に、前述の共重
合成分を添加し、溶融重合を行っても良いし、又、共重
合成分をエステル交換する前に添加し、エステル交換し
た後に溶融重合を行っても良いし、または溶融重合で得
られたポリマーを固相重合するなど公知の合成方法を採
用することができる。

【０１０５】このエステル交換時に用いる触媒として
は、マンガン，カルシウム，亜鉛，コバルト等の金属の
酢酸塩，脂肪酸塩，炭酸塩等を挙げることができる。こ
れらの中でも、酢酸マンガン，酢酸カルシウムの水和物
が好ましく、さらにはこれらを混合したものが好まし
い。前記エステル交換時及び／又は重合時に反応を阻害
したりポリマーを着色したりしない範囲で水酸化物や脂
肪族カルボン酸の金属塩，第四級アンモニウム塩などを
添加することも有効であり、中でも水酸化ナトリウム，
酢酸ナトリウム，テトラエチルヒドロキシアンモニウム
などが好ましく、特に酢酸ナトリウムが好ましい。

【０１０６】本発明の写真用支持体を形成するためのポ
リエステル又は共重合ポリエステルには、種々の添加剤
を含有せしめることができる。たとえば、写真乳剤層を
塗設した写真用支持体のエッジから光が入射したときに
起こるライトパイピング現象（ふちかぶり）を防止する
目的で、該ポリエステルあるいは共重合ポリエステルに
染料を添加することもできる。この染料につき、その種
類は特に限定されないが、製膜工程上、耐熱性に優れた
ものが好ましく、例えば、アンスラキノン系化学染料な
どが挙げられる。また、色調としては、一般の感光材料
に見られるようにグレー染色が好ましく、１種類もしく
は２種類以上の染料を混合して用いても良い。

【０１０７】−ポリエステルの層構成− 本発明の写真用支持体が有するポリエステル層及び／ま
たは共重合ポリエステル層の層構造としては、これらの
一層からなる単層構造であっても、これらのいずれかが
二層，三層，四層などのように任意の数の層が積層され
た積層構造であっても良い。好ましい層構成は、二層以
上の重層構造である。なお、本発明の支持体に含まれる
「ポリエステル層」とは、厚み２ミクロン以上のものに
限り、厚み２ミクロン未満の、例えば下引層などは、こ
こで云う「ポリエステル層」とはみなさない。

【０１０８】−ポリエステル層が単層構造の支持体− 本発明の支持体に含まれるポリエステル層が単一層の場
合、特に共重合ポリエステル層であるのが好ましい。こ
こで、共重合ポリエステル層は、前述した共重合ポリエ
ステルあるいは、共重合ポリエステルと前記ポリエステ
ルとのブレンド物にて形成することができる。

【０１０９】前述した共重合ポリエステルで単一層のフ
ィルムを形成する場合、共重合成分として金属スルホネ
ート基を含有する芳香族ジカルボン酸の含有割合は、全
エステル結合に対して１〜10モル％、特に好ましくは２
〜７モル％である。金属スルホネート基を有する芳香族
ジカルボン酸の含有量を前記範囲内にすることによっ
て、現像処理後の巻きぐせ解消性、現像処理前の巻きぐ
せをより一層つきにくくすることができる。

【０１１０】単層構造のポリエステル層の厚みは、通常
50〜130μmであり、好ましくは65〜110μmである。

【０１１１】本発明の単一層からなるポリエステルフィ
ルムは次のようにして製造することができる。すなわ
ち、未延伸シートを得る方法は従来公知の方法でよく、
例えば得られた樹脂を十分乾燥後、フィルターおよび口
金などを通じてシート状に溶融押出し、回転する冷却ド
ラム上にキャストして冷却固化する方法が挙げられる。

【０１１２】出来上がったシートを二軸延伸する方法と
しては例えば、次の（Ａ）〜（Ｃ）のプロセスを採用す
ることができる。

【０１１３】（Ａ）未延伸シートをまず縦方向に延伸
し、次いで横方向に延伸する方法 （Ｂ）未延伸シートをまず横方向に延伸し、次いで縦方
向に延伸する方法 （Ｃ）未延伸シートを１段または多段で縦方向に延伸し
た後、再度縦方向に延伸し、次いで横方向に延伸する方
法 上記延伸は、写真用支持体の機械的強度、寸法安定性等
を満足させるために面積比で４〜16倍の範囲で行われる
ことが好ましい。また熱固定は150〜240℃の温度範囲で
行うことができる。

【０１１４】−ポリエステル層が積層構造の写真用支持
体− 本発明のフィルムが二層以上の積層構造を有する場合に
は、一般的に各層の厚みは、用いるポリエステル及び共
重合ポリエステルによって適宜に決定し得るが、好まし
くはポリエステル層の厚みの総和ｄ₄ に対する共重合ポ
リエステル層の厚みの総和ｄ₅ の比が0.7≦ｄ₅／ｄ₄≦
３、さらに好ましくは１≦ｄ₅／ｄ₄≦２であり、ポリエ
ステル層の厚みの総和ｄ₄ は好ましくは50μm以下、さ
らに好ましくは40μm以下である。

【０１１５】積層構造のフィルムの厚みの総和は特に限
定されないが40〜130μm、特に65〜100μmが好ましい。
この範囲より薄いと必要な強度が得られない場合があ
り、厚いと従来の写真用支持体に対しての優位性がなく
なる。また、フィルムがポリエステル層と共重合ポリエ
ステル層とからなる積層構造を有する場合、ポリエステ
ル層の厚さの合計が50μmを越えると巻きぐせ解消性に
劣り好ましくないことがある。

【０１１６】また、ポリエステル層における積層構造が
二層、三層である場合を含め、四層以上の積層構成であ
っても、積層構造のポリエステル層をその厚みを二等分
する位置を中心として積層面で二分割した場合に、その
分割面の上下における層構成が非対称であると、取り扱
い性例えば写真フィルムに適用する場合にはスプライサ
ー処理機における入口部への挿入性に優れた写真用支持
体になる。

【０１１７】ここでいう非対称とは物理的、機械的ある
いは化学的に相違することを意味し、例えばポリエステ
ル層，共重合ポリエステル層または他の素材からなる層
の構成順序、ポリエステル層，共重合ポリエステル層ま
たは他の素材からなる層の厚さ、半分に分割する面の上
下でのポリエステルもしくは共重合ポリエステルを構成
する主構成成分量が異なるとか、共重合成分又は共重合
成分量が異なるとか、さらには固有粘度が異なることと
か、又、分割面でのそれぞれのポリエステル層のいずれ
かが共重合成分の種類または共重合成分の含有量が相違
することも含まれる。

【０１１８】これら積層ポリエステル層の非対称性を確
認する方法としては、各種分析機器を用いることを挙げ
ることができ、特に限定されないが、層構成については
フィルムの断面を顕微鏡観察により確認することがで
き、また顕微鏡写真を撮影することによっても確認する
ことができる。また、これを顕微鏡観察を行いながら、
各層を削り取るか、これを半分に分割する面まで、それ
ぞれ上下から削り取り上下の層もしくは各層それぞれの
分析対象物を得て、加水分解をおこない液体クロマトグ
ラフィーとかＮＭＲとかの各種測定装置で測定してもよ
いし、分析対象物を溶媒に溶解した後にＮＭＲ分析や、
ＧＰＣ（ゲルパーミションクロマトグラフィー）分析
や、固有粘度を測定する等してもよいし、分析対象物を
そのまま粉末でＸ線分光分析をし、もしくはＫＢｒ等に
混ぜてＩＲ（赤外分光機器）等の分析をし、結果として
絶対量、もしくはそれに相当する測定結果のピークの位
置、強度の違い等でも両外層の非対称性を確認ないし測
定することができる。

【０１１９】本発明の写真用支持体が有するポリエステ
ル層は二層，三層，四層以上であっても、これらに限定
されるわけでなく、適宜に本発明の前述の層構成、膜
厚、共重合成分量等の前述の項目を適宜に調節して幅手
カールを付与し、フィルムをロール状にして使用する際
に、本発明のフィルムの凹面を巻外にしてロール状にす
ることで巻きぐせが付きにくいという本発明の効果を更
に大きくすることができる。

【０１２０】また、二層以上の積層構造を有する場合
は、次のようにして製造することができる。すなわち、
例えばポリエステルと共重合ポリエステルを別々の押出
機から溶融押出した後、溶融ポリマーの導管内または押
出口金内において層流状で多層に接合せしめて押出し、
冷却ドラム上で冷却固化し未延伸フィルムを得た後に、
二軸延伸し熱固定する方法、もしくはポリエステル又は
共重合ポリエステル単体及び、積層フィルムを押出機か
ら溶融押出し、冷却ドラム上で冷却固化した未延伸フィ
ルムまたは該未延伸フィルムを一軸延伸した一軸配向フ
ィルムの面に、必要に応じてアンカー剤、接着剤等をコ
ーティングした後その上にポリエステル又は共重合ポリ
エステル単体及び、積層フィルムをエクストルージョン
ラミネートし、次いで二軸延伸を完了した後熱固定する
エクストルージョンラミネート方法などがあるが、工程
の簡易性から共押出法が好ましい。

【０１２１】この場合の延伸条件は特に限定されない
が、一般的にはポリエステル層、または共重合ポリエス
テル層のガラス転移温度（Ｔg）の高い方のＴgからＴg
＋100℃の温度範囲で二軸方向に延伸する。このとき上
記単層ポリエステル層の延伸方法と同様に前記Ａ，Ｂ，
Ｃの方法を採ることができる。延伸倍率は面積比で４〜
16倍の範囲で行われることが好ましい。また熱固定は15
0〜240℃の温度範囲で行うことができる。

【０１２２】本発明の写真用支持体は、幅方向における
カール度が５〜30ｍ^-1であり、さらに好ましくは５〜20
ｍ^-1である。

【０１２３】写真用支持体の幅方向におけるカール度が
５〜30ｍ^-1であり、さらに好ましくは５〜20ｍ^-1にする
方法は特に限定されないが、例えば以下の方法が好まし
く用いられる。

【０１２４】ポリエステルまたは共重合ポリエステルを
フィルム成形後さらにこれを二軸延伸してから、有機溶
媒例えばトルエン、フェノール、ヘキサン等の溶剤で片
面を浸透処理し、さらに熱処理をし、乾燥する方法。

【０１２５】ポリエステルフィルムの製膜において、縦
延伸の際にフィルムの表裏において、温度差を設けて、
縦延伸を行うとか、熱固定の際に、表裏で温度差をつけ
て熱固定をするとかによる方法。

【０１２６】また、幅方向におけるカール度の調整は、
ポリエステル層と共重合ポリエステル層とを積層する事
によっても行うことが出来る。共重合ポリエステル層同
士を積層したフィルムにおいては、膜厚、組成量を適宜
に調整することにより幅方向におけるカール度を調整す
ることが出来る。

【０１２７】また、ポリエステルからなる写真用支持体
の巻ぐせを低減する目的で、特開昭51-16358号、特開平
6-35118号などに記載されている方法を好ましく用いる
事が出来る。

【０１２８】即ち、50℃以上、ガラス転移点以下の温度
で、0.1〜1500時間熱処理する方法である。

【０１２９】この熱処理は、50℃以上の高温で行うた
め、乳剤塗布後に行うと、乳剤層の性能を低下させる原
因となり易い。従って乳剤層塗布前に行うことが望まし
い。

【０１３０】本発明の磁気記録層を有する写真感光材料
は、代表例として黒白用の感光材料、カラーネガ用の感
光材料、カラーリバーサル用の感光材料を挙げることが
できる。

【０１３１】ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子は、潜像が主として表面に形成されるような粒
子であってもよく、また主として粒子内部に形成される
ような粒子でもよい。

【０１３２】ハロゲン化銀粒子は、立方体，八面体，十
四面体のような規則的な結晶形を持つものでもよいし、
球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよ
い。これらの粒子において、｛100｝面と｛111｝面の比
率は任意のものが使用できる。又、これら結晶形の複合
形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合され
てもよいが、好ましくは、二つの対向する平行な双晶面
を有する双晶ハロゲン化銀粒子である。

【０１３３】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文ホトグラフィッシェ
・コレスポンデンツ〔Photographishe Korrespondenz〕
99巻，99頁、同100巻，57頁に詳しく述べられている。

【０１３４】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
を用いる場合には、平板状粒子の厚みに対する直径の比
（アスペクト比ともいう。）の平均値は５未満が好まし
いが、より好ましくは1.1以上4.5未満、特に好ましくは
1.2以上４未満である。この平均値は、全平板状粒子の
厚みに対する直径の比を平均することにより得られる。

【０１３５】ハロゲン化銀粒子の直径は、該ハロゲン化
銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と
同じ投影面積を有する円の直径）で示されるが、0.1〜
5.0μmが好ましく、より好ましくは0.2〜4.0μm、特に
好ましくは0.3〜3.0μmである。

【０１３６】ハロゲン化銀写真乳剤は、粒子サイズ分布
の広い多分散乳剤、粒子サイズ分布の狭い単分散乳剤な
ど任意のものが用いられるが、単分散乳剤であることが
好ましい。

【０１３７】ここで単分散ハロゲン化銀乳剤としては、
平均粒径ｒを中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロ
ゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上で
あるものが好ましく、より好ましくは70％以上、更に好
ましくは80％以上である。

【０１３８】ここに、平均粒径ｒは、粒径ｒｉを有する
粒子の頻度ｎｉとｒｉ³との積ｎｉ×ｒｉ³が最大となる
ときの粒径ｒｉと定義する（有効数字３桁、最小桁数字
は４捨５入する。）。

【０１３９】ここでいう粒径ｒｉとは、ハロゲン化銀粒
子のハロゲン化銀粒子の投影像を同面積の円像に換算し
た時の直径である。

【０１４０】粒径ｒｉは、例えば該粒子を電子顕微鏡で
１万〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子
直径又は投影時の面積を実測することによって得ること
ができる（測定粒子個数は無差別に1,000個以上あるこ
ととする。）。

【０１４１】本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は

【０１４２】

【数１】

【０１４３】によって分布の広さを定義したとき、分布
の広さが20％以下のものであり、更に好ましくは15％以
下のものである。

【０１４４】ここに平均粒径及び標準偏差は上記定義し
た粒径ｒｉから求めるものとする。

【０１４５】本発明において、ハロゲン化銀として沃臭
化銀を用いる場合、その沃化銀の含有量は、ハロゲン化
銀粒子全体での平均沃化銀含有率として、４モル％以
上、15モル％以下であることが好ましく、より好ましく
は、５モル％以上、12モル％以下であり、特に好ましく
は、６モル％以上、10モル％以下である。

【０１４６】ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子は、沃化銀が内部に集中している、いわゆるコ
ア／シェル型粒子であることが望ましい。

【０１４７】該コア／シェル型粒子は、核となるコア
と、該コアを被覆するシェルとから構成される粒子であ
り、シェルは１層あるいはそれ以上の層によって形成さ
れる。コアとシェルとの沃化銀含有率は、それぞれ異な
ることが好ましく、特にコア部の沃化銀含有率を最高に
して形成されるのが好ましい。

【０１４８】上記コアの沃化銀含有率は10モル％以上で
あることが好ましいが、20モル％以上のものがより好ま
しく、更に好ましくは、25モル％以上である。又、上記
シェルの中で最も外側にあるシェル、つまり通常最表面
層を形成するシェルの沃化銀含有率は、５モル％以下が
好ましいが、より好ましくは０〜２モル％である。コア
の占める割合は粒子全体の体積２〜60％とするのが望ま
しく、５〜50％が更に好ましい。

【０１４９】ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子は、反応容器に予め保護コロイドを含む水溶液
及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イオン，ハロゲ
ンイオンあるいはハロゲン化銀微粒子を供給して種粒子
を結晶成長させて得るものである。ここで、種粒子は当
該分野でよく知られているシングル・ジェット法，コン
トロールド・ダブルジェット法により調製することがで
きる。種粒子のハロゲン組成は任意であり、臭化銀，沃
化銀，塩化銀，沃臭化銀，塩臭化銀，塩沃化銀，塩沃臭
化銀のいずれであってもよいが、臭化銀，沃臭化銀が好
ましい。

【０１５０】ハロゲン化銀乳剤の調製に種粒子を用いる
場合、この種粒子は立方体，八面体，十四面体のような
規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状のよ
うな変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒子
において、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のものが
使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つものでも
よく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよいが、特願
平2-408178号出願明細書記載の単分散性球型種粒子を用
いることが好ましい。

【０１５１】ハロゲン化銀写真乳剤は、酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれの方法でも製造することがで
きる。

【０１５２】ハロゲン化銀写真乳剤の製造においては、
ハライドイオンと銀イオンを同時に混合しても、いずれ
か一方が存在する中に、他方を混合してもよい。また、
ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、ハライ
ドイオンと銀イオンを混合釜内のpＨ、pAgをコントロー
ルしつつ遂次又は同時に添加することにより、成長させ
てもよい。ハロゲン化銀形成の任意の工程でコンバージ
ョン法を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化させて
もよい。また、ハライドイオンと銀イオンとをハロゲン
化銀微粒子として混合釜内に供給してもよい。

【０１５３】ハロゲン化銀写真乳剤の製造においては、
アンモニア，チオエーテル，チオ尿素などの公知のハロ
ゲン化銀溶剤を存在させることができる。

【０１５４】ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる
過程で、カドミウム塩，亜鉛塩，鉛塩，タリウム塩，イ
リジウム塩（錯塩を含む），ロジウム塩（錯塩を含む）
及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び／又は粒子表
面にこれらの金属元素を含有させることができ、また適
当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又
は粒子表面に還元増感核を付与できる。

【０１５５】ハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲン化銀粒
子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよい
し、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去す
る場合には、リサーチ・ディスクロジャー（Research D
isclosure、以下ＲＤと略す。）17643号II項に記載の方
法に基づいて行うことができる。

【０１５６】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の製造
において、上記以外の条件については、特開昭61-6643
号、同61-14630号、同61-112142号、同62-157024号、同
62-18556号、同63-92942号、同63-151618号、同63-1634
51号、同63-220238号及び同63-311244号などによる公知
の方法を参考にして、最適な条件を選択することができ
る。

【０１５７】ハロゲン化銀乳剤には、物理熟成、化学熟
成及び分光増感を行うことができる。このような工程で
使用される添加剤は、RDNo.17643，同No.18716及び同N
o.308119（それぞれ、以下RD17643、RD18716及びRD3081
19と略す。）に記載されている。下記に記載箇所を示
す。

【０１５８】 ［項目］ ［ＲＤ308119］ ［ＲＤ17643］ ［ＲＤ18716］ 化学増感剤 996頁 III−Ａ項 23頁 648頁 分光増感剤 996頁 IV−A,B,C,D, I,J項 23〜24頁 648〜９頁 強色増感剤 996頁 IV-A-E,J項 23〜24頁 648〜９頁 かぶり防止剤 998頁 VI 24〜25頁 649頁 安定剤 998頁 VI 24〜25頁 649頁 本発明の写真感光材料がカラー写真感光材料である場
合、使用することができる写真用添加剤は上記ＲＤに記
載されている。下記にその関連のある記載箇所を示す。

【０１５９】 ［項目］ ［ＲＤ308119］ ［ＲＤ17643］ ［ＲＤ18716］ 色濁り防止剤 1002頁 VII−I項 25頁 650頁 色素画像安定剤 1001頁 VII−Ｊ項 25頁 増白剤 998頁 V 24頁 紫外線吸収剤 1003頁 VIII−Ｃ， XIII−Ｃ項 25〜26頁 光吸収剤 1003頁 VIII 25〜26頁 光散乱剤 1003頁 VIII フィルタ染料 1003頁 VIII 25〜26頁 バインダ 1003頁 IX 26頁 651頁 スタチック防止剤 1006頁 XIII 27頁 650頁 硬膜剤 1004頁 Ｘ 26頁 651頁 可塑剤 1006頁 XII 27頁 650頁 潤滑剤 1006頁 XII 27頁 650頁 活性剤・塗布助剤 1005頁 XI 26〜27頁 650頁 マット剤 1007頁 XVI 現像剤（感材中に含有）1011頁 XX−Ｂ また、本発明の写真感光材料がカラー写真感光材料であ
る場合、種々のカプラーを使用することができ、その具
体例は下記RD17643及びRD308119に記載されている。下
記にその関連ある記載箇所を示す。

【０１６０】 ［項目］ ［ＲＤ308119］ ［ＲＤ17643］ イエローカプラー 1001頁 VII−Ｄ項 25頁 VII−Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001頁 VII−Ｄ項 25頁 VII−Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001頁 VII−Ｄ項 25頁 VII−Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002頁 VII−Ｇ項 25頁 VII−Ｇ項 ＤＩＲカプラー 1001頁 VII−Ｆ項 25頁 VII−Ｆ項 ＢＡＲカプラー 1002頁 VII−Ｆ項 その他の有用残基放出 カプラー 1001頁 VII−Ｆ項 アルカリ可溶性カプラー1001頁 VII−Ｅ項 また、これら添加剤は、RD308119 1007頁 XIV項に記載
されている分散法などにより、写真感光層に添加するこ
とができる。

【０１６１】カラー写真感光材料には、前途のRD308119
VII−K項に記載されているフィルター層や中間層など
の補助層を設けることができる。

【０１６２】カラー写真感光材料を構成する場合、前途
のRD308119 VII−K項に記載されている順層，逆層，ユ
ニット構成などの様々な層構成をとることができる。

【０１６３】これら写真構成層（例えば、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層，中間層，フィルター層，磁気記録層，導
電性層）を支持体上に強固に接着させるために、支持体
に下塗り層を設けてもよく、また、支持体を薬品処理，
機械的処理，コロナ放電処理，火炎処理，紫外線処理，
高周波処理，グロー放電処理，活性プラズマ処理，レー
ザー処理，濃酸処理，オゾン酸化処理などの表面活性化
処理をしてもよい。またさらに、これら表面活性化処理
をした後に下塗り層を設け、この上に写真乳剤層を塗布
してもよい。

【０１６４】この発明のハロゲン化銀写真感光材料を現
像処理するには、例えばＴ．Ｈ．ジェームズ著、セオリ
イ オブ ザ ホトグラフィック プロセス第４版（Th
e Theory of The Photografic Process Forth Editio
n）第291頁〜第334頁及びジャーナル オブ ザ アメ
リカン ケミカル ソサエティ（Journal of the Ameri
can Chemical Society）第73巻、第3,100頁（1951）に
記載されている、それ自体公知の現像剤を使用すること
ができる。また、カラー写真感光材料は前述のRD17643
28〜29頁，RD18716 615頁及びRD308119 XIXに記載され
た通常の方法によって、現像処理することができる。

【０１６５】

【実施例】以下に、本発明の具体的実施例を述べるが、
本発明の実施の態様はこれらに限定されるものではな
い。

【０１６６】実施例１ 〈支持体の作成〉 ＴＡＣ：市販のセルローストリアセテートフィルム（膜
厚110μm） 支持体用のポリエステル樹脂として、 Ｓ−１：市販のポリエチレンテレフタレート（固有粘度
0.65、膜厚90μm） Ｓ−２：テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレング
リコール64重量部にエステル交換触媒として酢酸カルシ
ウムの水和物0.1重量部を添加し、常法によりエステル
交換反応を行った。得られた生成物に5-ナトリウムスル
ホ-ジ（β-ヒドロキシエチル）イソフタル酸（略称；Ｓ
ＩＰ）のエチレングリコール溶液（濃度35重量％）28重
量部（５モル％／全エステル結合），ポリエチレングリ
コール（略称：ＰＥＧ）（数平均分子量：4,000）11重
量部（8.5重量％／反応生成物の全重量），三酸化アン
チモン0.05重量部、リン酸トリメチルエステル0.13重量
部，酸化防止剤としてイルガノックス1010（CIBA-GEIGY
社製）を生成物ポリマーに対して１重量％になるように
添加した。次いで徐々に昇温，減圧にし、280℃、0.5mm
Hgで重合を行い、共重合ポリエステルを得た。（固有粘
度0.65、膜厚90μm） Ｓ−３：Ｓ−１及びＳ−２を各々150℃で真空乾燥した
後、３台の押出機のうち２台をＳ−２用に用い285℃で
溶融押出し、３層の膜厚比が、Ｓ−２：Ｓ−１：Ｓ−２
＝１：１：１になるようにＴダイ内で層状に接合し、冷
却ドラム上で急冷固化させ、積層未延伸フィルムを得
た。この時、各素材の押出量を調整し各層の厚さをコン
トロールした。次いで85℃で縦延伸（3.4倍）後、更に
温度95℃にて横延伸（3.4倍）した後、210℃で熱固定を
行い、膜厚90μの二軸延伸フィルムを得た。

【０１６７】Ｓ−４：３層の膜厚比をＳ−２：Ｓ−１：
Ｓ−２＝１：２：３にした以外はＳ−３と同じ方法で作
成した。

【０１６８】〈フィルムに幅手カールを付与する方法〉
フィルムの片面にワイヤーバーでフェノール／アセトン
の混合溶媒（比率１：１）を浸透処理させた。その後約
100℃で10分間処理し、次いでそれぞれのＴｇより10℃
以下で20分間熱処理を行い冷却した。このときワイヤー
バーを適当に選択することにより所望の幅手カールをも
ったフィルムを得ることが出来る。

【０１６９】次に支持体の幅手方向におけるカール度の
測定方法について説明する。

【０１７０】支持体を作成して幅手カールを付与した後
に、支持体を製造時の縦方向に２mm、横方向（幅手方
向）に35mmに切り出して、23℃及び55％RHの条件下で１
日かけて調湿した後に、幅手方向のカール度を測定す
る。

【０１７１】そして、カール度は、１／ｒ（ｍ^-1）で表
す。このｒは、カールした支持体の曲率半径を表し、単
位はｍ（メートル）である。

【０１７２】〈感光材料の作成〉作成した支持体に所望
の幅手カールを付与し、以下の如く下引加工を施し、バ
ック層及び乳剤層を設けた。支持体に付与した幅手カー
ルの値については後述の表１に記載する。

【０１７３】支持体の両面に８Ｗ／（m²・min）のコロ
ナ放電処理を施し、該支持体の一方の側に下引塗布液Ｂ
−１を乾燥膜厚0.8μmになるように塗布して下引層Ｂ−
１を形成し、また支持体の他方の面に下記下引塗布液Ｂ
−２を乾燥膜厚0.8μmになるように塗布して下引層Ｂ−
２を形成した。ただしＳ−４については共重合ポリエス
テル層の薄い方の外層に下引塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚0.
8μmになるように塗布して下引層Ｂ−１を形成し、また
支持体の他方の面に下記下引塗布液Ｂ−２を乾燥膜厚0.
8μmになるように塗布して下引層Ｂ−２を形成した。

【０１７４】 〈下引塗布液Ｂ−１〉 ブチルアクリレート30重量％，t-ブチルアクリレート20重量％，スチレン25重 量％，および2-ヒドロキシエチルアクリレート25重量％の共重合体ラテックス 液（固形分30％） 270ｇ 化合物（ＵＬ−１） 0.6ｇ ヘキサメチレン-1,6-ビス（エチレン尿素） 0.8ｇ 水で仕上げる 1000ミリリットル 〈下引塗布液Ｂ−２〉 ブチルアクリレート40重量％，スチレン20重量％及びグリシジルアクリレート 40重量％の共重合体ラテックス液（固形分30％） 270ｇ 化合物（ＵＬ−１） 0.6ｇ ヘキサメチレン-1,6-ビス（エチレン尿素） 0.8ｇ 水で仕上げる 1000ミリリットル 更に、下引層Ｂ−１および下引層Ｂ−２の上に８Ｗ／
（m²・min）のコロナ放電を施し、下引層Ｂ−１の上に
は、下記塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚0.1μmになるように塗
布して下引層Ｂ−３を形成し、下引層Ｂ−２の上には、
下記塗布液Ｂ−５，６又は７が乾燥膜厚1.0μmになるよ
うに塗布して帯電防止機能を持つ下引層Ｂ−５，６又は
Ｂ−７を形成した。

【０１７５】 〈塗布液Ｂ−３〉 ゼラチン 10ｇ 化合物（ＵＬ−１） 0.2ｇ 化合物（ＵＬ−２） 0.2ｇ 化合物（ＵＬ−３） 0.1ｇ シリカ粒子（平均粒径：３μm） 0.1ｇ 水で仕上げる 1000ミリリットル 〈塗布液Ｂ−５〉 本発明の導電性ポリマーＰ−４又はＰ−５ 60ｇ 化合物（ＵＬ−５）を成分とするラテックス液（固形分20％） 80ｇ 硫酸アンモニウム 0.5ｇ 硬化剤（ＵＬ−６） 12ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量600） 6ｇ 水で仕上げる 1000ミリリットル 〈塗布液Ｂ−６〉 本発明の導電性ポリマーＰ−11又はＰ−14 30ｇ 水 10ml グリセリン 30ml メタノール 620ml アセトン 350ml 〈塗布液Ｂ−７〉 本発明のSnO₂/Sb（9/1重量比、平均粒径0.25μ） 10ｇ 又は、SnO₂ゾル溶液（合成法１で作成） 300ml ゼラチン 10ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.3ｇ ジヘキシル-α-スルホンサクシナートナトリウム塩 1.2ｇ 水で仕上げる 1000ミリリットル なお、上記SnO₂ゾル溶液の合成法は以下の通りである。

【０１７６】（酸化スズ溶液（SnO₂ゾル溶液），合成法
１）塩化第二スズ水和物65ｇを水／エタノール混合溶液
2000ccに溶解し均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し共
沈澱物を得た。生成した沈澱物をデカンテーションによ
り取り出し、蒸留水にて沈澱を何度も水洗する。沈澱を
洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反応が
ないことを確認後、蒸留水1000cc添加し全量を2000ccと
する。さらに30％アンモニア水を40cc加え、水溶中で加
温し、コロイド状ゲル分散液を得た。このコロイド状ゲ
ル分散液を分散液とする。

【０１７７】更に、下引層Ｂ−５又は６又は７の上に８
Ｗ／（m²・min）のコロナ放電を施し、下記塗布液ＭＣ
−１を乾燥硬膜1.5μmになるように塗布した。

【０１７８】また必要に応じて、下引塗布液Ｂ−２を接
着層としてＭＣ−１の隣接層に本発明の効果を損わない
範囲で設ける事ができる。

【０１７９】〈ＭＣ−１〉下記の成分を一緒にディゾル
バーで混和し、その後サンドミルで分散し、分散液とし
た。

【０１８０】 ニトロセルロース 35重量部 ポリウレタン樹脂 35重量部 ラウリル酸 １重量部 オレイン酸 １重量部 ブチルステアレート １重量部 シクロヘキサノン 75重量部 メチルエチルケトン 150重量部 トルエン 150重量部 Ｃｏ被着γ-Fe₂O₃（長軸0.2μm、短軸0.02μm、Ｈｃ＝650エルステッド） ５重量部 更に、ＭＣ−１の塗布層の上に、下記塗布液ＯＣ−１を
10ml／m²になるように塗布した。

【０１８１】 〈ＯＣ−１〉 カルナバワックス １ｇ トルエン 700ml メチルエチルケトン 300ml 更に、前記下引層Ｂ−３又はＢ−４の上に25Ｗ／（m²・
min）のコロナ放電を施し、下記の写真構成層を順次形
成して、多層カラー写真感光材料を作成した。

【０１８２】なお、以下に示した写真構成層における数
量の表示は特に記載のない限り１m²当たりの量で示した
ものである。

【０１８３】またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算
して示した。

【０１８４】 〈写真構成層〉 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.20ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.20ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.20ｇ ゼラチン 1.6ｇ 第２層；中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 1.3ｇ 第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm）（平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.4ｇ 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm）（平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.3ｇ 増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−３） 3.2×10^-4(モル／銀１モル) シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50ｇ シアンカプラー（Ｃ−２） 0.13ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01ｇ 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.55ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm）（平均ヨウド含有量7.5モル％） 0.9ｇ 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4(モル／銀１モル) シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02ｇ 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.25ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.8ｇ 第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm）（平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.6ｇ 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm）（平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.2ｇ 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−５） 0.8×10^-4(モル／銀１モル) マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.17ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.43ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02ｇ 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.7ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm）（平均ヨウド含有量7.5モル％） 0.9ｇ 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−８） 0.3×10^-4(モル／銀１モル) マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.30ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004ｇ 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.35ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1ｇ 添加剤（ＨＳ−１） 0.07ｇ 添加剤（ＨＳ−２） 0.07ｇ 添加剤（ＳＣ−１） 0.12ｇ 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.15ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm）（平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.25ｇ 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm）（平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.25ｇ 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4(モル／銀１モル) イエローカプラー（Ｙ−１） 0.6ｇ イエローカプラー（Ｙ−２） 0.32ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.006ｇ 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.18ｇ ゼラチン 1.3ｇ 第10層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μm）（平均ヨウド含有量8.5モル％） 0.5ｇ 増感色素（Ｓ−10） 3×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−11） 1.2×10^-4(モル／銀１モル) イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18ｇ イエローカプラー（Ｙ−２） 0.10ｇ 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.05ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第11層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀（平均粒径0.08μm） 0.3ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.10ｇ 添加剤（ＨＳ−１） 0.2ｇ 添加剤（ＨＳ−２） 0.1ｇ 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.07ｇ 高沸点溶媒（Ｏil−３） 0.07ｇ ゼラチン 0.8ｇ 第12層；第２保護層（ＰＲＰ−２） 化合物Ａ 0.04ｇ 化合物Ｂ 0.004ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02ｇ メチルメタアクリレート：エチルメタアクリレート：メタアクリル酸 ＝３：３：４（重量比）の共重合体（平均粒径３μm） 0.13ｇ ゼラチン 0.7ｇ −沃臭化銀乳剤の調製− 第10層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方法で調整し
た。

【０１８５】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
（沃臭化銀含有率２モル％）を種結晶として、沃臭化銀
乳剤をダブルジェット法により調製した。

【０１８６】下記組成の溶液（Ｇ−１）を温度70℃，pA
g7.8，pＨ7.0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の
種乳剤を添加した。

【０１８７】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、下記組成の溶液（Ｈ−１）と下記組成の溶液（Ｓ−
１）とを１：１の流量比を保ちながら、加速された流量
（終了時の流量が初期流量の3.6倍）で86分かけて添加
した。

【０１８８】（外部高沃度相−シェル相−の形成）続い
て、pAg10.1，pＨ6.0に保ちながら、（Ｈ−２）と（Ｓ
−２）とを１：１の流量比で加速された流量（終了時の
流量が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。

【０１８９】粒子形成中のpAgとpＨとは、臭化カリウム
水溶液と56％酢酸水溶液とを用いて制御した。粒子形成
後に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を
施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpＨ
及びpAgをそれぞれ5.8及び8.0に調製した。

【０１９０】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、分散
広さが12.4％、沃化銀含有率8.5モル％の八面体沃臭化
銀粒子を含む単分散乳剤であった。

【０１９１】 〈Ｇ−１〉溶液 オセインゼラチン 100.0ｇ 下記化合物の−１の10重量％エタノール溶液 25.0ミリリットル 28％アンモニア水溶液 440.0ミリリットル 56％酢酸水溶液 660.0ミリリットル 水で仕上げる 5000.0ミリリットル 化合物−１：ポリイソプロピレンオキシ・ポリエチレンオキシ・ジこはく酸ナ トリウム 〈Ｈ−１〉溶液 オセインゼラチン 82.4ｇ 臭化カリウム 151.6ｇ 沃化カリウム 90.6ｇ 水で仕上げる 1030.5ミリリットル 〈Ｓ−１〉溶液 硝酸銀 309.2ｇ 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 1030.5ミリリットル 〈Ｈ−２〉溶液 オセインゼラチン 302.1ｇ 臭化カリウム 770.0ｇ 沃化カリウム 33.2ｇ 水で仕上げる 3776.8ミリリットル 〈Ｓ−２〉溶液 硝酸銀 1133.0ｇ 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 3776.8ミリリットル 第10層以外に使用される沃臭化銀乳剤についても、同様
の方法で、種結晶の平均粒径，温度，pAg，pＨ，流量，
添加時間及びハライド組成を変化させて、平均粒径及び
沃臭化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製した。

【０１９２】いずれも分布の広さ20％以下のコア／シェ
ル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリウ
ム，塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下に
最適な化学熟成を施し、増感色素、4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1.3,3a,7-テトラザインデン，1-フェニル-5-メル
カプトテトラゾールを加えた。

【０１９３】尚、上述の感光材料は、さらに化合物ＳＵ
−１，ＳＵ−２，粘度調製剤，硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２，
安定剤ＳＴ−１，カブリ防止剤ＡＦ−１，ＡＦ−２（重
量平均分子量10,000のもの及び1,100,000のもの），染
料ＡＩ−１，ＡＩ−２及び化合物ＤＩ−１（9.4mg/m²）
を含有する。

【０１９４】（試料作成に用いた各化合物の構造を以下
に示す。）

【０１９５】

【化６】

【０１９６】

【化７】

【０１９７】

【化８】

【０１９８】

【化９】

【０１９９】

【化１０】

【０２００】

【化１１】

【０２０１】

【化１２】

【０２０２】

【化１３】

【０２０３】

【化１４】

【０２０４】

【化１５】

【０２０５】

【化１６】

【０２０６】

【化１７】

【０２０７】以上のようにして作成された各試料につい
て、再生出力エラー、パーフォーレーション強度、巻ぐ
せ回復性を調べた。

【０２０８】以下にそれぞれの測定方法について説明す
る。

【０２０９】作成した各試料を図１に示すように断裁し
て、パトローネに詰め、35mm幅，24枚撮りのフィルムを
作成した。これを米国特許第5,021,820号に記載の磁気
ヘッドつき写真カメラに装填し、該明細書記載の信号入
力方式でトラックＣ０〜Ｃ３に信号を書き込んだ。

【０２１０】図１において、101はパーフォレーショ
ン、Ｆ00〜Ｆ29はトラックＣ０〜Ｃ３と同様に磁気情報
を記録するトラックを表す。

【０２１１】このフィルムを下記に示す現像処理を行っ
た後、磁気記録再生装置にかけ、再生出力エラーを調べ
た。再生出力エラーとは、１トラック当りの平均再生出
力が静電的ノイズがなく、更に磁気ヘッドがフィルムに
正確に接触した時の再生出力の70％以下である場合をい
う。

【０２１２】〈現像処理〉 １． カラー現像 ３分15秒 38.0±0.1℃ ２． 漂 白 ６分30秒 38.0±3.0℃ ３． 水 洗 ３分15秒 24〜41℃ ４． 定 着 ６分30秒 38.0±3.0℃ ５． 水 洗 ３分15秒 24〜41℃ ６． 安 定 ３分15秒 38.0±3.0℃ ７． 乾 燥 50℃以下 各工程に用いる処理液組成を以下に示す。

【０２１３】 〈発色現像液〉 4-アミノ・3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・１/２硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロ三酢酸・ナトリウム塩（１水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１リットルとする（pＨ＝10.1） 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpＨ6.0に調整する。

【０２１４】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpＨ6.0に調整する。

【０２１５】 〈安定液〉 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ミリリットル コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ミリリットル 水を加えて１リットルとする。

【０２１６】各試料について各々20本ずつテストを行
い、24コマ全ての再生出力を調べ、再生出力エラーが発
生したフィルムの数を計測した。

【０２１７】なお、カメラに装填し、信号書き込みをす
る試験環境は、25℃，50％RHであった。また、再生は23
℃，20％RHで行った。

【０２１８】パーフォレーション強度の測定に用いる試
料は、得られた写真感光材料について、ＪＩＳ Ｋ7519-
1982に記載されている様にパーフォレーション加工を施
した。

【０２１９】(株)オリエンテック製テンシロンＲＴＡ-1
00にて図２に示すパーフォレーション強度測定治具の端
部３をテンシロンのチャックでつかむ。長さ250mmのフ
ィルムのパーフォレーション部をスプロケット１にはめ
込み、フィルムを通し、フィルム端部２に100ｇの重り
を吊るす。もう一方のフィルム端部４をチャックでつか
み40mm／minの速度で引っ張り、パーフォレーション部
が破断した時の最大荷重をパーフォレーション強度とし
た。

【０２２０】〈巻きぐせ回復性〉サンプルサイズ12cm×
35mmのフィルムを乳剤面が内巻となる様に直径10mmの巻
芯に巻き、55℃，20％RHの条件下で３日間処理し、巻き
ぐせをつける。その後巻芯から解放し、38℃の純水に15
分間浸漬後、50ｇの荷重をかけて55℃の熱風乾燥器で３
分間乾燥する。荷重をはずし、サンプルを垂直に吊る
し、サンプル両端間の距離を求め、元の距離12cmに対し
どれだけ回復したかを評価した。評価は以下の基準によ
って行った。

【０２２１】◎：70％以上 ○：60％以上70％未満 △：50％以上60％未満 ×：50％未満 なお、△レベル以上であれば実用上問題のないレベルで
ある。

【０２２２】結果を表１に示す。

【０２２３】

【表１】

【０２２４】表１から、本発明の５〜30ｍ^-1の巾手カー
ルを付与したポリエステル支持体を用いると、パーフォ
レーション強度と巻ぐせ回復性が共に優れエラーの発生
のない磁気記録層を有するハロゲン化銀写真感光材料を
得られる事が分る。

【０２２５】実施例２ 〈支持体の作成〉実施例１と同様にして、厚さ90μmの
支持体Ｓ−３、Ｓ−４を作成し、巾手カール15ｍ^-1を付
与した。

【０２２６】〈感光材料の作成〉このように作成した支
持体Ｓ−３、Ｓ−４に実施例１と同様に、バック層側に
下引層Ｂ−２、導電性層Ｂ−５、ＭＣ−１及びＯＣ−１
をそれぞれ所望の膜厚になるように塗設した。

【０２２７】また、支持体の他方の面に下引層Ｂ−１、
及びＢ−３を塗設し、さらに、写真構成層を形成した。

【０２２８】ゴミ付着性は、現像処理後のフィルムのう
ちランダムに選んだ一本を23℃、20％RHにおいて、各試
料一本ずつ24コマ全てプリントをおこない、プリント上
で目視で観察されるゴミの数を計測した。

【０２２９】〈膜付き性試験〉試料を、38℃に温調した
カラー写真感光材料用現像液に３分間浸漬した後、試料
のバック層面にキリ状の鋭利な先端で碁盤の目状に傷を
付けて、その面をこすり、バック層膜の残存率を以下の
基準で評価した。

【０２３０】Ａ：１％未満 Ｂ：１％以上10％未満 Ｃ：10％以上20％未満 Ｄ：20％以上50％未満 Ｅ：50％以上100％未満 Ａ〜Ｃランクであれば実用上問題ないレベルである。

【０２３１】得られた試料について膜付き性試験をおこ
なった。また各試料について実施例１と同様に現像処理
をおこない、再生出力エラー発生本数、ゴミ付着性及び
巻ぐせ回復性を調べた。結果を表２に示す。

【０２３２】

【表２】

【０２３３】実施例３ 〈支持体の作成〉実施例１と同様にして、支持体Ｓ−１
（膜厚90μm，弾性率575kg／mm²）、Ｓ−３（膜厚90μ
m，弾性率450kg／mm²）を作成した。さらに以下に示す
支持体Ｓ−５を作成した。

【０２３４】市販のポリエチレン-2,6-ナフタレートポ
リマー100重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin Ｐ.326
（ガイギー社製）２重量部を常法により乾燥した後、30
0℃にて熔融後、Ｔ型ダイから押し出し140℃で3.3倍の
縦延伸を行いつづいて130℃で3.3倍の横延伸を行いさら
に250℃で６秒間熱固定し、厚み90，80，70μmのフィル
ムを得た。

【０２３５】〈感光材料の作成〉作成した支持体に実施
例１と同様に幅手カールを付与し、さらに下引加工を施
し、バック層及び乳剤層を設けた。また、バック層を設
けた後、かつ乳剤層を塗布する前に各条件で熱処理を施
した。熱処理は全て直径30cmの巻芯に、下塗面を外巻に
して実施した。支持体に付与した幅カールの値、及び熱
処理の条件については後述の表３に記載する。得られた
試料について、再生出力、エラー本数、ゴミ付着性、パ
ーフォレーション強度、巻ぐせ回復性を調べた。結果を
表３に示す。

【０２３６】

【表３】

【０２３７】表３より、Ｓ−５はゴミ付着性が若干劣る
ものの、優れたパーフォレーション強度を有しているこ
とがわかる。

【０２３８】実施例４ 〈支持体の作成〉実施例１と同様にして支持体Ｓ−３
（膜厚90，80，70μm）を作成した。ただし膜厚は各素
材の押出量によって調整した。

【０２３９】また、支持体Ｓ−１，Ｓ−５についても膜
厚が90，80，70μmのものを用意した。比較として実施
例１と同様にＴＡＣ（膜厚110μm）も用意した。

【０２４０】〈感光材料の作成〉それぞれの支持体に実
施例１と同様にして、15（ｌ／ｍ）の幅手カールを付与
し、さらに下引加工を施し、バック層及び乳剤層を設け
た。

【０２４１】得られた試料について、再生出力エラー、
パーフォレーション強度を測定した。

【０２４２】結果を表４に示す。

【０２４３】

【表４】

【０２４４】表４から、支持体Ｓ−１，Ｓ−３，Ｓ−５
では膜厚を70μmまで薄くしても、ＴＡＣの膜厚が110μ
mのものと同等以上のパーフォレーション強度を有して
いる事がわかる。

【０２４５】

【発明の効果】第１に十分な機械的強度を有しており、
環境条件が変化しても磁気記録層と磁気ヘッドの間の密
着性が十分に保たれ、磁気信号の入力時及び再生時のエ
ラー発生が低減し、磁気記録の信頼性が高められた、磁
気記録層を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことができる。

【０２４６】本発明によれば第２に写真感光材料の帯電
性が軽減された磁気記録層を有するハロゲン化銀写真感
光材料を提供することができる。

【０２４７】第３に透明性に優れかつ接着性が良好な磁
気記録層を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の感光材料の平面図である。

【図２】図２は、本発明の感光材料のパーフォレーショ
ン強度を測定するために用いた試験機の概略構成を示す
斜視図である。

【符号の説明】

１ スプロケット部 ２ フィルム端部 ３ 試験機端部（チャックつかみ部） ４ フィルム端部（チャックつかみ部） 101 パーフォレーション Ｃ０〜Ｃ３ トラック（磁気情報を記録） Ｆ00〜Ｆ29 トラック（磁気情報を記録）

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ３２Ｂ 27/36 7421−4Ｆ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 幅方向におけるカール度が５〜30ｍ^-1で
   あるポリエステルからなる写真用支持体を用いるハロゲ
   ン化銀写真感光材料の、一方に写真構成層を有し、他方
   に厚さ７μm以下のバック層を有し、かつ該バック層に
   少なくとも一層の導電性層を有し、かつ該導電性層より
   支持体に対して外側に磁気記録層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料。
2. 【請求項２】 ポリエステル層が共重合成分として、金
   属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸と及び／
   またはポリアルキレングリコール類及び／または飽和脂
   肪族ジカルボン酸とを含有してなる写真用支持体を用い
   る前記請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 互いに異なる２種以上のポリエステルを
   積層してなり、互いに異なるポリエステル層のいずれか
   １種以上のポリエステル層が共重合成分として、金属ス
   ルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸と及び／また
   はポリアルキレングリコール類及び／または飽和脂肪族
   ジカルボン酸とを含有してなる写真用支持体を用いる前
   記請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 互いに異なる２種以上のポリエステルを
   ２層以上積層してなると共に、厚みを二等分する位置を
   中心として、その両側の積層構造が互いに非対称である
   写真用支持体を用いる前記請求項１，３のいずれかに記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 ポリエステルからなる写真用支持体がナ
   フタレンジカルボン酸とエチレングリコールを主成分と
   するポリエステルから成る前記請求項１に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。